CN106544516A - 一种钒渣提钒的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及提钒化工领域，公开了一种钒渣提钒的方法，该方法包括以下步骤：(1)将钒渣、钠源、发孔剂和水混合，得到混合料；(2)将混合料依次进行第一升温焙烧和第二升温焙烧，得到含钒熟料；(3)将含钒熟料进行冷却和破碎处理后，进行水浸提钒；其中，所述第一升温焙烧的条件包括：终止温度为400‑550℃，时间为30‑60min；所述第二升温焙烧的条件包括：终止温度为600‑800℃，时间为60‑120min。通过本发明提供的钒渣提钒方法可以获得较高的钒浸出率，并且该方法具有焙烧过程无需加残渣或其它惰性辅料、无需球团化且不粘料的优点，具有良好的工业应用前景。

Description

一种钒渣提钒的方法

技术领域

本发明涉及提钒化工领域，具体地，涉及一种钒渣提钒的方法。

背景技术

钒渣作为主要的提钒原料，目前工业化广泛应用的主要是钠化焙烧提钒。钠化焙烧采用的添加剂为NaCl、Na₂SO₄、Na₂CO₃和NaNO₃中的一种或几种的组合，在焙烧过程中产生HCl、Cl₂、SO₂等有害气体；在焙烧过程中，为了减少物料粘结现象，通常在混料过程中加入残渣或把钒渣造成球团焙烧，减轻了物料粘结；但加入返渣，导致生产效率降低，且焙烧过程中部分混料不均易还是易造成局部粘结；球团化焙烧，需要加入造球的粘结剂，会增加造球团设备以及粘结剂等的成本，且球团粒径为一个范围，压制比较密实，焙烧温度需相对一般粉料要求高才能使球团中心物料充分氧化，熟料还需磨细到一定粒度才能浸出可溶钒；或造粒焙烧；均有其有利的一面也有其局限性的一面，因此，需要寻求一种新的无需添加任何减轻烧结的残渣或惰性辅助物料，且无需造球、造粒且钒浸出率高的方法。

CN105420487A公开了一种铬矿钾化焙烧的方法，该方法包括以下步骤：将添加剂与铬矿混匀后得到混合料，将粘结剂与混合料混合制成球团，将球团干燥后于780～900℃焙烧；所述的添加剂为碳酸钾或碳酸氢钾；所述的粘结剂为质量分数5～30％的氢氧化钾溶液或质量分数5～30％的碳酸钾溶液。虽然该方法可以提高铬的回收率，而且也避免了钒渣在高温焙烧的过程中产生粘结，但是需要通过球团化实现达到目的。

CN104762467A公开了一种通过将钒渣进行钠化球团焙烧来实施提钒的方法，该方法包括以下步骤：(1)将钒渣与钠化添加剂混合；(2)将粘结剂的水溶液喷洒在经步骤(1)混合后的混合料的表面上且制备成球团；以及(3)将所述球团焙烧后破碎，再将破碎后的球团溶解在水中浸出。该方法通过将钒渣进行钠化球团焙烧进行提钒，提高了钒的浸出率，同时也避免了钒渣在高温焙烧过程中产生的粘结现象。然而，该方法需要选择焙烧温度800℃为最佳，需要进行造球及加入造球添加剂等，并且需要采用球团化达到目的，有一定的局限性。

因此，十分有必要寻找一种焙烧过程无需加残渣或其它惰性辅料、无需球团化、不粘料且钒浸出率较高的钒渣提钒方法。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中的存在的上述缺陷，提供一种焙烧过程无需加残渣或其它惰性辅料、无需球团化、不粘料且钒浸出率较高的钒渣提钒方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种钒渣提钒的方法，该方法包括以下步骤：(1)将钒渣、钠源、发孔剂和水混合，得到混合料；(2)将混合料依次进行第一升温焙烧和第二升温焙烧，得到含钒熟料；(3)将含钒熟料进行冷却和破碎处理后，进行水浸提钒；其中，所述第一升温焙烧的条件包括：温度为400-550℃，时间为30-60min；所述第二升温焙烧的条件包括：温度为600-800℃，时间为60-120min。

本发明的发明人在研究过程中发现，发孔剂和水在混合的过程中可以形成一种絮凝物，该絮凝物可以起到物料粘结的作用。另外，在将钒渣、钠源、发孔剂和水混合后得到的混合料进行第一升温焙烧的过程中，随着温度从室温升高至120℃左右，部分水开始蒸发，从混合料中开始释放，从而使混合料产生微小孔隙；接下来，随着温度的继续升高，外围空气中的氧气通过上述微小孔隙进入混合料而使其发生反应；进一步地，发孔剂与水混合产生的絮凝物也在升温过程中开始失效并且被灼烧，以气体的形式释放，从而造成混合料第二次产生孔隙，因此，外围空气中的氧气可以进一步通过第二次产生的孔隙进入混合料内部而使其发生反应，使得混合料发生轻微的粘结作用，从而获得多空隙且疏松的物料。进一步地，通过第二升温焙烧，使混合料中的钒被充分氧化而形成高价酸溶性钒，以利于后续的酸浸提钒处理。因此，本发明提供的钒渣提钒方法具有焙烧过程无需加残渣或其它惰性辅料、无需球团化、不粘料且钒浸出率较高的优点，具有良好的工业应用前景。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供一种钒渣提钒的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将钒渣、钠源、发孔剂和水混合，得到混合料；

(2)将混合料进行第一升温焙烧和第二升温焙烧，得到含钒熟料；

(3)将含钒熟料进行冷却和破碎处理后，进行水浸提钒；

其中，所述第一升温焙烧的条件包括：终止温度为400-550℃，时间为30-60min；所述第二升温焙烧的条件包括：温度为600-800℃，时间为60-120min。

根据本发明，在步骤(1)中，所述钒渣以V₂O₅计的用量与所述钠源以钠元素计的用量的重量比可以为1：0.5-1.5，优选为1：0.6-1.2。

根据本发明，在步骤(1)中，所述钠源可以为各种能够提供钠离子的物质，例如，所述钠源可以为氢氧化钠、碳酸钠、硫酸钠和硝酸钠中的至少一种，优选为氢氧化钠、碳酸钠和硫酸钠中的至少一种，更优选为氢氧化钠、碳酸钠和硫酸钠中的至少两种。

根据本发明，在步骤(1)中，相对于100g的所述钒渣，所述发孔剂的用量可以为0.05-0.5g，优选为0.05-0.2g；所述水的用量可以为1-10mL，优选为1-5mL。

根据本发明，所述发孔剂可以为聚丙烯酰胺、碳酸铵、碳酸氢铵和聚乙二醇中的至少一种，优选为聚丙烯酰胺和/或聚乙二醇。

根据本发明，对钒渣的来源没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，钒渣的来源可以为转炉提钒钒渣、含钒的钢渣和/或含钒的废催化剂中的至少一种；在优选的情况下，所述钒渣中钒元素的含量为大于等于5重量％，更优选为5-20重量％，进一步优选为5.2-8.5重量％。

在优选的情况下，所述钒渣的粒度小于等于80目且粒度在100-200目的钒渣的含量在80重量％以上。

在本发明中，粒度是指颗粒的大小，具体地，球形颗粒的粒度可以用球形颗粒的直径来表示；非球形颗粒的粒度可以通过与其具有相同行为的某一球形颗粒的直径作为该颗粒的等效直径来表示。在本发明中，“目”是指每平方英寸筛网上的空眼数目，例如，200目是指每平方英寸上的孔眼是200个，目数越高，孔眼越多，进而，粒径越小。因此，“目”同时用于表示能够通过筛网的颗粒(如钒渣)的粒径。在本发明中，200目＝74微米。

根据本发明，在步骤(1)中，本发明对所述混合的条件没有特别的限定，例如，所述混合的条件可以包括：温度为20-60℃，时间为30-90min；优选地，温度为20-40℃，时间为30-60min。

在本发明中，在步骤(1)中，本发明对所述混合的方式没有特别的限定，只要物料可以混合均匀即可，例如，所述混合可以在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，只要可以使物料混合均匀即可，例如，可以采用磁力搅拌、机械搅拌或气体搅拌的方式。在优选的情况下，所述搅拌的速度为120-300rpm。

在本发明中，步骤(1)中，对各物料的混合顺序没有特别的要求，优选地，先将发孔剂和水混合，再将得到的物料与钒渣和钠源混合。

在本发明中，步骤(1)中，对各物料的混合顺序没有特别的要求，优选地，先将发孔剂和水混合，再将得到的物料与钒渣和钠源混合。

根据本发明，在步骤(2)中，将混合料依次进行第一升温焙烧和第二升温焙烧，得到含钒熟料，其中，所述第一升温焙烧的条件可以包括：终止温度为400-550℃，时间为30-60min；所述第二升温焙烧的条件可以包括：终止温度为600-800℃，时间为60-120min。

在本发明中，对所述第一升温焙烧的起始温度没有特别的限定，可以为由步骤(1)得到的混合料的温度，通常情况下，所述第一升温焙烧的起始温度可以为20-40℃。另外，本发明对所述第一升温焙烧的升温速率也没有特别的限定，只要可以在所述第一升温焙烧的时间(即，30-60min)内升温至所述第一升温焙烧的终止温度(即，400-550℃)即可，例如，所述第一升温焙烧的升温速率可以为7-18℃/min。

在本发明中，对所述第二升温焙烧的起始温度没有特别的限定，可以为经第一升温焙烧得到的物料的温度，例如，所述第二升温焙烧的起始温度可以为400-550℃。另外，本发明对所述第二升温焙烧的升温速率也没有特别的限定，只要可以在所述第二升温焙烧的时间(即，60-120min)内升温至所述第二升温焙烧的终止温度(即，600-800℃)即可，例如，所述第二升温焙烧的升温速率可以为5-13℃/min。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述第一升温焙烧的条件包括：初始温度为20-40℃，终止温度为400-550℃，时间为30-60min；所述第二升温焙烧的条件包括：初始温度为400-550℃，终止温度为600-800℃，时间为60-120min。

另外，发明人在研究过程中意外地发现：在将钒渣、钠源、发孔剂和水混合后得到的混合料进行第一升温焙烧的过程中，随着温度从室温升高至120℃左右，部分水开始蒸发，从混合料中开始释放，从而使混合料产生微小孔隙；接下来，随着温度的继续升高，外围空气中的氧气通过上述微小孔隙进入混合料而使其发生反应；进一步地，发孔剂与水混合产生的絮凝物也在升温过程中开始失效并且被灼烧，以气体的形式释放，从而造成混合料第二次产生孔隙，因此，外围空气中的氧气可以进一步通过第二次产生的孔隙进入混合料内部而使其发生反应，使得混合料发生轻微的粘结作用，从而获得多空隙且疏松的物料。进一步地，通过第二升温焙烧，使混合料中的钒被充分氧化而形成高价酸溶性钒，以利于后续的酸浸提钒处理。

根据本发明，在步骤(3)中，所述冷却使得冷却后含钒熟料的温度可以为200-400℃。

根据本发明，在步骤(3)中，所述破碎处理使得含钒熟料的粒径≤30mm，优选为3-20mm。本发明对所述破碎的方式没有特别的限定，只要可以使干燥后的混合料破碎即可，例如，可以使用玻璃棒翻碎，或者使用锤子砸碎，或者使用本领域常规使用的破碎机进行破碎。其中，所述物料的粒径可以通过破碎的方式控制。在本发明中，粒径是指颗粒的直径，具体地，球形颗粒的粒径为球形颗粒的直径；非球形颗粒的粒径为与其具有相同行为的某一球形颗粒的直径。

根据本发明，在步骤(3)中，对所述水浸提钒的条件没有特别的限定，可以为本领域常规使用的水浸提钒条件，例如，所述水浸提钒的条件可以包括：温度为20-100℃，时间为5-60min。

本发明对所述水浸提钒的过程中水的用量没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，只要可以将物料中的钒完全浸出即可，例如，对于100g的物料，可以使用200-500mL的水进行浸出提钒。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述方法包括以下步骤：

(a)将发孔剂和水混合；

(b)将由步骤(a)得到的物料与钒渣和钠源混合，得到混合料；

(c)将混合料依次进行第一升温焙烧和第二升温焙烧，得到含钒熟料；

(d)将含钒熟料进行冷却和破碎处理后，进行水浸提钒；

其中，所述第一升温焙烧的条件包括：终止温度为400-550℃，时间为30-60min；所述第二升温焙烧的条件包括：终止温度为600-800℃，时间为60-120min。在该优选实施方式中，冷却和破碎处理等其它条件可以如前所述，在此不再赘述。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

在以下实施例和对比例中，钒元素的含量和钒的浸出率使用以下方法获得：

1)使用原子发射光谱仪(ICP)分析焙烧产物中钒的含量和水浸提钒后残渣中钒的含量；

2)浸出率％＝水浸提钒后浸出液中钒元素的含量/钒渣中钒元素的含量×100％。

以下实施例和对比例中使用的化合物均可以通过常规的商购方式获得。

实施例1

本实施例用于说明本申请提供的钒渣提钒的方法。

钒渣100g，其中钒元素的含量为5.2重量％(折算成V₂O₅的含量为9.28重量％)，粒度为全部过80目(其中85％属于-120目～+200目)。

将钒渣和碳酸钠12.96g(碳酸钠的纯度为98重量％，粒状，工业级)混合，再将聚丙烯酰胺0.05g和水1mL混合掺入钒渣和碳酸钠的混合物中于20℃下混合30min，得到混合料。将混合料进入焙烧设备，首先从20℃升温至550℃，升温时间为30min；再从550℃升温至800℃，升温时间为60min，得到含钒熟料(焙烧过程无物料粘壁)。然后将含钒熟料冷却至200℃，进入破碎机破碎，使得破碎粒径≤30mm，于室温(25℃)下经200mL水浸出30min，过滤，洗涤，洗水合并入浸出液中，共获得钒浸出液290mL。

经检验，钒浸出液中钒元素的浓度为17.18g/L，经计算得出钒的浸出率为95.81％。

实施例2

本实施例用于说明本申请提供的钒渣提钒的方法。

钒渣1000g，其中钒元素的含量为8.5重量％(折算成V₂O₅的含量为15.2重量％)，粒度为全部过80目(其中80％属于-100目～+200目)。

将钒渣和碳酸钠234g(碳酸钠的纯度为98重量％，粒状，工业级)、氢氧化钠15g(氢氧化钠的纯度为95重量％，片状，工业级)混合，再将聚丙烯酰胺1g和水30mL混合掺入钒渣和碳酸钠、氢氧化钠的混合物中于40℃下混合45min，得到混合料。将混合料进入焙烧设备，首先从40℃升温至500℃，升温时间为45min；再从550℃升温至750℃，升温时间为90min，得到含钒熟料(焙烧过程无物料粘壁)。然后将含钒熟料冷却至200℃，进入破碎机破碎，使得破碎粒径≤30mm，于室温下经2000mL水浸出30min，过滤，洗涤，洗水合并入浸出液中，共获得钒浸出液3000mL。

经检验，钒浸出液中钒元素的浓度为27.65g/L，经计算得出钒的浸出率为97.58％。

实施例3

本实施例用于说明本申请提供的钒渣提钒的方法。

钒渣100kg，其中钒元素的含量为8.5重量％(折算成V₂O₅的含量为15.2重量％)，粒度为全部过80目(其中80％属于-100目～+200目)。

将钒渣和碳酸钠36kg(碳酸钠的纯度为98重量％，粒状，工业级)、硫酸钠4.5kg(硫酸钠的纯度为98重量％，粒状，工业级)混合，再将聚丙烯酰胺0.2kg和水5L混合掺入钒渣和碳酸钠、氢氧化钠的混合物中于30℃下混合60min，得到混合料。将混合料进入焙烧设备，首先从30℃升温至550℃，升温时间为60min；再从550℃升温至800℃，升温时间为120min，得到含钒熟料(焙烧过程无物料粘壁)。然后将含钒熟料冷却至400℃，进入破碎机破碎，使得破碎粒径≤30mm，于室温下经200L水浸出30min，过滤，洗涤，洗水合并入浸出液中，共获得钒浸出液300L。

经检验，钒浸出液中钒元素的浓度为27.95g/L，经计算得出钒的浸出率为98.64％。

实施例4

本实施例用于说明本申请提供的钒渣提钒的方法。

钒渣100g，其中钒元素的含量为5.2重量％(折算成V₂O₅的含量为9.28重量％)，粒度为全部过80目(其中85％属于-120目～+200目)。

将钒渣和碳酸钠12.96g(碳酸钠的纯度为98重量％，粒状，工业级)混合，再将聚乙二醇0.05g和水1mL混合掺入钒渣和硫酸钠的混合物中于20℃下混合30min，得到混合料。将混合料进入焙烧设备，首先从20℃升温至400℃，升温时间为30min；再从400℃升温至600℃，升温时间为60min，得到含钒熟料(焙烧过程无物料粘壁)。然后将含钒熟料冷却至200℃，进入破碎机破碎，使得破碎粒径≤30mm，于室温下经200mL水浸出30min，过滤，洗涤，洗水合并入浸出液中，共获得钒浸出液290mL。

经检验，钒浸出液中钒元素的浓度为16.95g/L，经计算得出钒的浸出率为94.53％。

实施例5

本实施例用于说明本申请提供的钒渣提钒的方法。

按照与实施例1相同的方法进行钒渣提钒，其中，所不同的是，使用相同重量的硫酸钠代替碳酸钠作为钠源，焙烧过程未观察到物料粘壁。

经检验，钒浸出液中钒元素的浓度为16.70g/L，经计算得出钒的浸出率为93.13％。

对比例1

按照与实施例1相同的方法进行钒渣提钒，其中，所不同的是，未加入聚丙烯酰胺，得到钒浸出液290mL。

经检验，钒浸出液中钒元素的浓度为15.85g/L，经计算得出钒的浸出率为88.22％。

对比例2

按照与实施例1相同的方法进行钒渣提钒，其中，所不同的是，将混合料进入焙烧设备，首先从室温升温至550℃，升温时间为65min；再从550℃升温至800℃，升温时间为25min，得到钒浸出液290mL。

经检验，钒浸出液中钒元素的浓度为16.48g/L，经计算得出钒的浸出率为91.90％。

对比例3

按照与实施例1相同的方法进行钒渣提钒，其中，所不同的是，混合料进行一次焙烧后直接进行冷却，将混合料进入焙烧设备后从室温升温至550℃，升温时间为30min，得到钒浸出液290mL。

经检验，钒浸出液中钒元素的浓度为13.40g/L，经计算得出钒的浸出率为74.73％。

对比例4

按照与实施例1相同的方法进行钒渣提钒，其中，所不同的是，将混合料进入焙烧设备，首先从20℃升温至700℃，升温时间为30min；再从700℃升温至900℃，升温时间为60min，得到钒浸出液290mL。

经检验，钒浸出液中钒元素的浓度为16.54g/L，经计算得出钒的浸出率为91.63％。

对比例5

按照与实施例1相同的方法进行钒渣提钒，其中，所不同的是，将混合料进入焙烧设备，首先从20℃升温至350℃，升温时间为30min；再从350℃升温至700℃，升温时间为60min，得到钒浸出液290mL。

经检验，钒浸出液中钒元素的浓度为16.09g/L，经计算得出钒的浸出率为89.73％。

将本发明提供的实施例1-5与对比例1-5的结果相对比可知，通过本发明提供的钒渣提钒方法可以获得较高的钒浸出率，并且该方法具有焙烧过程无需加残渣或其它惰性辅料、无需球团化且不粘料的优点，具有良好的工业应用前景。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种钒渣提钒的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将钒渣、钠源、发孔剂和水混合，得到混合料；

(2)将混合料依次进行第一升温焙烧和第二升温焙烧，得到含钒熟料；

(3)将含钒熟料进行冷却和破碎处理后，进行水浸提钒；

其中，所述第一升温焙烧的条件包括：终止温度为400-550℃，时间为30-60min；所述第二升温焙烧的条件包括：终止温度为600-800℃，时间为60-120min。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述钒渣以V₂O₅计的用量与所述钠源以钠元素计的用量的重量比为1：0.5-1.5，优选为1：0.6-1.2。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，相对于100g的所述钒渣，所述发孔剂的用量为0.05-0.5g，优选为0.05-0.2g；所述水的用量为1-10mL，优选为1-5mL。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述钠源为氢氧化钠、碳酸钠、硫酸钠和硝酸钠中的至少一种，优选为氢氧化钠、碳酸钠和硫酸钠中的至少一种；所述发孔剂为聚丙烯酰胺、碳酸铵、碳酸氢铵和聚乙二醇中的至少一种，优选为聚丙烯酰胺和/或聚乙二醇。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述钒渣中钒元素的含量为大于等于5重量％；优选地，所述钒渣的粒度小于等于80目且粒度在100-200目的钒渣的含量在80重量％以上。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述混合的条件包括：温度为20-60℃，时间为30-90min；优选地，温度为20-40℃，时间为30-60min。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述冷却使得冷却后含钒熟料的温度为200-400℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述破碎处理使得含钒熟料的粒径≤30mm。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述水浸提钒的条件包括：温度为20-100℃，时间为5-60min。

10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述方法包括以下步骤：

(a)将发孔剂和水混合；

(b)将由步骤(a)得到的物料与钒渣和钠源混合，得到混合料；

(c)将混合料依次进行第一升温焙烧和第二升温焙烧，得到含钒熟料；

(d)将含钒熟料进行冷却和破碎处理后，进行水浸提钒；

其中，所述第一升温焙烧的条件包括：终止温度为400-550℃，时间为30-60min；所述第二升温焙烧的条件包括：终止温度为600-800℃，时间为60-120min。