CN113401887B - 利用市政污泥焚烧灰制备磷酸铁的方法及电池级磷酸铁 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用市政污泥焚烧灰制备磷酸铁的方法及电池级磷酸铁，方法包括以下步骤：S1，在超声波条件下，采用酸液作为浸出剂，将市政污泥焚烧灰中的磷元素浸出，经离心分离后得到第一含磷浸出液和酸浸渣；S2，去除所述第一含磷浸出液中的铝铁杂质离子、钙镁杂质离子、重金属离子，得到初始磷酸盐溶液；S3，将所述初始磷酸盐溶液中的磷含量调节至4.5％‑6.0％，加入氧化剂，混合均匀，得到磷酸盐反应溶液；S4，将所述磷酸盐反应溶液均匀滴加到硫酸亚铁溶液中，制备得到磷酸铁。本发明直接由市政污泥焚烧灰得到初始磷酸盐溶液，通过加入纯水或者磷酸调节磷含量，操作简单，制备的磷酸铁呈颗粒状、椭球形，性能良好，能够达到电池级无水磷酸铁的要求。
Description
技术领域
本发明涉及资源回收利用技术领域，更具体地，涉及利用市政污泥焚烧灰制备磷酸铁的方法及电池级磷酸铁。
背景技术
随着锂电行业的高速发展，磷酸铁锂材料的需求量逐年增长，特别是在“碳达峰”和“碳中和”被明确提上日程的前提下，磷酸铁锂的需求量更是大增，导致磷酸铁锂的供应严重不足。磷酸铁锂主要采用无水磷酸铁制备，而现有无水磷酸铁工艺的磷源多为磷酸、MAP、DAP等。磷源种类相对单一，受磷资源市场影响较大，抗风险能力不是很强。
而市政污泥焚烧灰中含有较丰富的磷元素，P2O5含量可达13％-30％，与低品质的磷矿石中磷含量相当，是一种潜在的磷源。但受技术局限，市政污泥的高价值利用一直是行业难题。目前市政污泥的处置途径主要是农业和园林绿化利用、焚烧和填埋，资源利用率较低，且容易造成二次污染。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供了一种利用市政污泥焚烧灰制备磷酸铁的方法及电池级磷酸铁。本发明直接以市政污泥焚烧灰为原材料，通过超声浸提，得到含磷浸出液，磷的浸出率高，可达95％-97％，之后对含磷浸出液进行铝铁杂质离子、钙镁杂质离子、重金属离子的去除之后，直接以此磷酸盐溶液调配用于磷酸铁合成的磷酸盐反应溶液，方法步骤简单可靠，而且制备出来的磷酸铁性能良好，能够达到电池级无水磷酸铁的要求。
本发明采用如下技术方案：
一种利用市政污泥焚烧灰制备磷酸铁的方法，包括以下步骤：
S1，在超声波条件下，采用酸液作为浸出剂，将市政污泥焚烧灰中的磷元素浸出，经离心分离后得到第一含磷浸出液和酸浸渣；
S2，去除所述第一含磷浸出液中的铝铁杂质离子、钙镁杂质离子、重金属离子，得到初始磷酸盐溶液；
S3，将所述初始磷酸盐溶液中的磷含量调节至4.5％-6.0％，加入氧化剂，混合均匀，得到磷酸盐反应溶液；
S4，将所述磷酸盐反应溶液均匀滴加到硫酸亚铁溶液中，制备得到磷酸铁。其中，硫酸亚铁加入量按照磷元素与铁元素的物质的量之比n(P):n(Fe)＝(1.15-1.25):1确定，氧化剂加入量按照氧化剂与铁元素的物质的量之比n(氧化剂):n(Fe)＝(0.55-0.6):1确定。
磷酸盐反应溶液滴加到硫酸亚铁溶液中的滴加时间为30min，滴加完后搅拌反应60min。
本发明通过在超声波条件下，采用酸液作为浸出剂，将市政污泥焚烧灰中的磷元素浸出，经离心分离后得到第一含磷浸出液和酸浸渣，磷的浸出率可达95％-97％，实现了对磷资源的充分回收利用，酸浸渣中主要成分为二氧化硅和二氧化钛。通过控制去除第一含磷浸出液中的铝铁杂质离子、钙镁杂质离子、重金属离子，得到初始磷酸盐溶液，铝铁杂质离子去除率可达95％以上，钙镁杂质离子去除率可达80％以上，经去除后重金属离子可低至3ppm以下，从而确保了初始磷酸盐溶液的品质。直接在初始磷酸盐溶液加入纯水或者磷酸来调节磷含量，操作简单，可靠性强。经调整后的磷酸盐溶液，与亚铁盐溶液在氧化环境下制备得到磷酸铁，制备出来的磷酸铁呈颗粒状、椭球形，压实密度较高，性能良好，能够达到电池级无水磷酸铁的要求。
在上述技术方案中，步骤S1中，浸出剂包括草酸、硫酸中的一种或几种，浸出参数控制如下：超声波强度20kHz-30kHz，超声波功率1.5W/cm2-4W/cm2，酸液浓度为0.1mol/L-0.4mol/L，浸出液固比15mL/g-40mL/g，浸出时间3h-8h，浸出温度20℃-30℃。
本发明通过对浸出参数的控制，进一步保障了市政污泥焚烧灰中磷的浸出率，其中，在超声波条件下，以草酸作为浸出剂时，磷浸出率可达95％-97％，以硫酸作为浸出剂时，磷浸出率可达92％-93％，相对于无超声波情况，磷浸出率得到了明显的提升，从而提高和保障了对市政污泥焚烧灰中磷资源的回收利用率。
进一步地，在上述技术方案中，以草酸作为浸出剂，控制超声波强度20kHz-30kHz，超声波功率2W/cm2-4W/cm2，酸液浓度为0.2mol/L-0.3mol/L，浸出液固比20mL/g-40mL/g，浸出时间4h-6h，浸出温度20℃-30℃，能够实现磷浸出率在95％以上，进一步保障了对市政污泥焚烧灰中磷资源的回收利用率。
优选地，在上述技术方案中，步骤S2包括以下步骤：
S21，向所述第一含磷浸出液中加入pH调节剂，调节pH至5.0-6.0，去除所述第一含磷浸出液中的铝铁杂质离子，经离心分离后得到第二含磷浸出液；
S22，向所述第二含磷浸出液中加入除杂剂，去除所述第二含磷浸出液中的钙镁杂质离子，经离心分离后得到第三含磷浸出液；
S23，向所述第三含磷浸出液中加入重金属沉淀剂，去除所述第三含磷浸出液中的重金属离子，经离心分离后得到初始磷酸盐溶液；
具体地，在上述技术方案中，所述pH调节剂包括氨水、液碱、碳酸钠、碳酸铵中的一种或几种；所述除杂剂包括碳酸钠、碳酸铵中的一种或几种；所述重金属沉淀剂包括硫化钠、硫化铵中的一种或几种。步骤S22中，除杂剂的加入量按照反应计量比的130％-150％确定。步骤S23中，重金属沉淀剂的加入重量在总重量中的占比为0.10wt％-0.20wt％。
本发明通过氨水、液碱、碳酸钠或者碳酸铵作为pH调节剂，将pH调节至5.0-6.0，能够去除第一含磷浸出液中的铝铁杂质离子，铝铁杂质离子去除率都可达95％以上。通过碳酸钠或者碳酸铵作为除杂剂，能够去除第二含磷浸出液中的钙镁离子，除杂剂加入量按照反应计量比的130％-150％确定，钙镁离子去除率可达80％左右。通过硫化钠或者硫化铵作为重金属沉淀剂，能够去除第三含磷浸出液中的Zn、Cu、Cr、Pb重金属离子，重金属沉淀剂的加入重量为第三含磷浸出液总重量的0.10wt％-0.20wt％，经去除后，Zn、Cu、Cr、Pb的含量均可低至3ppm以下。
在本发明的具体实施方式中，市政污泥焚烧灰包括以下重量百分比的成分：
SiO225wt％-45wt％，Al2O35wt％-15wt％，P2O513wt％-30wt％，Fe2O3 3.5wt％-7.5wt％，CaO22wt％-5wt％，MgO 1wt％-2wt％，Na2O 0.5wt％-1.2wt％，K2O0.1wt％-0.5wt％，TiO2 0.4wt％-0.8wt％，ZnO＜0.1wt％，Cr2O3＜0.1wt％，CuO＜0.1wt％，NiO＜0.1wt％。
本发明还提出了一种电池级磷酸铁，采用上述技术方案中任一项的利用市政污泥焚烧灰制备磷酸铁的方法制备得到。
制备出来的电池级磷酸铁为纯的无水磷酸铁，呈颗粒状、椭球形，压实密度较高，性能良好，能够满足锂电池材料制备的需求。
上述电池级磷酸铁在锂电池材料制备中的应用，主要是作为制备磷酸铁锂正极材料的原材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明所提供的一种利用市政污泥焚烧灰制备磷酸铁的方法，通过在超声波条件下，采用酸液作为浸出剂，将市政污泥焚烧灰中的磷元素浸出，磷的浸出率可达95％-97％，实现了对磷资源的充分回收利用，实现了市政污泥的高价值处理应用；
(2)本发明所提供的一种利用市政污泥焚烧灰制备磷酸铁的方法，通过加入pH调节剂，调节pH至5.0-6.0，去除铁铝杂质离子，铝铁杂质离子去除率都可达95％以上；
(3)本发明所提供的一种利用市政污泥焚烧灰制备磷酸铁的方法，通过碳酸钠或者碳酸铵作为除杂剂，除杂剂加入量按照反应计量比的130％-150％确定，去除钙镁离子，钙镁离子去除率可达80％左右；
(4)本发明所提供的一种利用市政污泥焚烧灰制备磷酸铁的方法，通过硫化钠或者硫化铵作为重金属沉淀剂，能够去除第三含磷浸出液中的Zn、Cu、Cr、Pb重金属离子，重金属沉淀剂的加入重量为第三含磷浸出液总重量的0.10wt％-0.20wt％，经去除后，Zn、Cu、Cr、Pb的含量均可低至3ppm以下；
(5)本发明所提供的一种利用市政污泥焚烧灰制备磷酸铁的方法，通过直接由市政污泥焚烧灰得到的初始磷酸盐溶液，向初始磷酸盐溶液中加入纯水或者磷酸来调节磷含量，之后作为磷酸铁制备的磷源。操作简单，可靠性强，而且与亚铁盐溶液在氧化环境下制备得到磷酸铁，呈颗粒状、椭球形，压实密度较高，性能良好，能够达到电池级无水磷酸铁的要求，能够作为制备磷酸铁锂的原材料进行使用，丰富了磷源类型，提高了磷酸铁锂企业的抗风险能力。
附图说明
图1为本发明实施例1所提供的一种利用市政污泥焚烧灰制备磷酸铁的方法制备出来的磷酸铁的SEM图；
图2为本发明实施例1所提供的一种利用市政污泥焚烧灰制备磷酸铁的方法制备出来的磷酸铁的XRD图；
图3为比较例所提供的传统电池级无水磷酸铁的生产工艺制备出来的电池级磷酸铁的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，以使本领域的技术人员更加清楚地理解本发明。
以下各实施例，仅用于说明本发明，但不止用来限制本发明的范围。基于本发明中的具体实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的情况下，所获得的其他所有实施例，都属于本发明的保护范围。
在本发明实施例中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品；在本发明实施例中，若未具体指明，所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
在本发明实施例中，所使用的原料均为常规市售产品。
市政污泥焚烧灰的成分如下表1所示：
表1
| 成分 | SiO<sub>2</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | CaO | MgO | Na<sub>2</sub>O |
| 含量wt％ | 25-45 | 5-15 | 13-30 | 3.5-7.5 | 2-5 | 1-2 | 0.5-1.2 |
| 成分 | K<sub>2</sub>O | TiO<sub>2</sub> | ZnO | Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | CuO | PbO | K<sub>2</sub>O |
| 含量wt％ | 0.1-0.5 | 0.4-0.8 | ＜0.1 | ＜0.1 | ＜0.1 | ＜0.1 | 0.1-0.5 |
采用草酸或者硫酸作为浸出剂，将市政污泥焚烧灰中的磷元素浸出制备第一含磷浸出液，控制不同的浸出参数，寻求较佳的浸出效果，试验对比结果如下表2所示：
表2
由表2可见，在超声波条件下，磷浸出率更高，相对于无超声波情况，磷浸出率得到了明显的提升。而采用草酸作为浸出剂相对于采用硫酸作为浸出剂，磷浸出率更高，可达到95％-97％，而采用硫酸作为浸出剂，磷浸出率为92％-93％。
在本发明提出的一种利用市政污泥焚烧灰制备磷酸铁的方法中，较优地，控制浸出参数为：以草酸作为浸出剂，控制超声波强度20kHz-30kHz，超声波功率2W/cm2-4W/cm2，酸液浓度为0.2mol/L-0.3mol/L，浸出液固比20mL/g-40mL/g，浸出时间4h-6h，浸出温度20℃-30℃，从而实现磷浸出率在95％以上，保障对市政污泥焚烧灰中磷资源的回收利用率。
向第一含磷浸出液中加入pH调节剂去除铝铁杂质离子，制备第二含磷浸出液，以氨水为例，控制不同的试验参数，寻求较佳的铝铁去除效果，试验对比结果如下表3所示：
由表3可见，pH＝6.0与6.5，二者Al和Fe的去除率十分接近，说明当pH值到6以后，继续调高pH值，Al和Fe的去除率不会有太大提升，pH调节至5.0-6.0对于铝铁杂质的去除效果、性价比更优，铝铁杂质离子去除率都可达95％以上。在本发明提出的一种利用市政污泥焚烧灰制备磷酸铁的方法中，较优地，以氨水作为pH调节剂，将pH调节至5.0-6.0，去除第一含磷浸出液中的铝铁杂质离子，形成第二含磷浸出液。
表3
向第二含磷浸出液中加入除杂剂，去除钙镁杂质离子，制备第三含磷浸出液，以碳酸钠为例，控制不同试验参数，寻求较佳的钙镁去除效果，试验对比结果如下表4所示：
表4
由表4可见，碳酸钠过量系数在30％-50％的时候，对于钙镁离子的去除率更高，钙镁离子的去除率均可达到80％左右。在本发明提出的一种利用市政污泥焚烧灰制备磷酸铁的方法中，较优地，以碳酸钠作为除杂剂制备第三含磷浸出液，除杂剂的加入量按照反应计量比的130％-150％确定。
向第三含磷浸出液中加入重金属沉淀剂，去除重金属离子Zn、Cu、Cr、Pb，以硫化钠为例，试验对比结果如下表5所示：
表5
由表5可见，硫化钠加入量为0.10wt％-0.20wt％时，对重金属离子Zn、Cu、Cr、Pb的去除效果更好，尤其是在0.20wt％时。在本发明提出的一种利用市政污泥焚烧灰制备磷酸铁的方法中，较优地，以硫化钠作为重金属沉淀剂，加入重量在总重量中的占比为0.10wt％-0.20wt％。
实施例1
本发明实施例提供了一种利用市政污泥焚烧灰制备磷酸铁的方法，包括以下步骤：
在超声波条件下，采用草酸作为浸出剂，将市政污泥焚烧灰中的磷元素浸出，经离心分离后得到第一含磷浸出液和酸浸渣，酸浸渣主要是二氧化硅和二氧化钛，浸出参数为超声波强度25kHz，功率3W/cm2，超声时间2h，草酸浓度0.3mol/L，浸出液固比为25mg/L，浸出时间6h，浸出温度25℃；
向第一含磷浸出液中加入氨水作为pH调节剂，调节pH至6.0，去除第一含磷浸出液中的铝铁杂质离子，经离心分离后得到第二含磷浸出液；
向第二含磷浸出液中加入碳酸钠作为除杂剂，碳酸钠过量系数50％，去除第二含磷浸出液中的钙镁杂质离子，经离心分离后得到第三含磷浸出液；
向第三含磷浸出液中加入硫化钠作为重金属沉淀剂，按照总重量的0.20wt％加入硫化钠，去除第三含磷浸出液中的重金属离子，经离心分离后得到初始磷酸盐溶液；
检测初始磷酸盐溶液中的磷含量，向其加入纯水或者磷酸，将磷含量调配4.5％，得到磷酸盐溶液；
称取1L磷酸盐溶液，向其中加入过氧化钠，混合均匀，得到磷酸盐反应溶液；
以硫酸亚铁溶液作为铁源，将磷酸盐反应溶液均匀滴加入硫酸亚铁溶液中，制备得到磷酸铁，硫酸亚铁加入量按照磷元素与铁元素的物质的量之比n(P):n(Fe)＝1.15：1确定，氧化剂加入量按照氧化剂与铁元素的物质的量之比n(氧化剂):n(Fe)＝0.55:1确定，滴加时间30min，滴加完后搅拌反应60min。
实施例2
本发明实施例提供了一种利用市政污泥焚烧灰制备磷酸铁的方法，与实施例1的不同之处在于：
硫酸亚铁加入量按照磷元素与铁元素的物质的量之比n(P):n(Fe)＝1.20:1确定。
实施例3
本发明实施例提供了一种利用市政污泥焚烧灰制备磷酸铁的方法，与实施例1的不同之处在于：
硫酸亚铁加入量按照磷元素与铁元素的物质的量之比n(P):n(Fe)＝1.25:1确定。
实施例4
本发明实施例提供了一种利用市政污泥焚烧灰制备磷酸铁的方法，与实施例2的不同之处在于：
磷酸盐溶液的磷含量调配至5.5％。
实施例5
本发明实施例提供了一种利用市政污泥焚烧灰制备磷酸铁的方法，与实施例2的不同之处在于：
氧化剂加入量按照氧化剂与铁元素的物质的量之比n(氧化剂):n(Fe)＝0.6:1确定。
比较例
本对比例提供一种传统电池级无水磷酸铁的生产工艺：用磷酸一铵、氨水、磷酸二铵、磷酸配制磷酸盐溶液，磷含量为4.5％；
以硫酸亚铁溶液作为铁源，将磷酸盐反应溶液均匀滴加入硫酸亚铁溶液中，制备得到磷酸铁，硫酸亚铁加入量按照磷元素与铁元素的物质的量之比n(P):n(Fe)＝1.20:1确定，氧化剂加入量按照氧化剂与铁元素的物质的量之比n(氧化剂):n(Fe)＝0.55:1确定。
结果分析
本发明实施例1-5及比较例所制备的无水磷酸铁成品数据如下表6所示：
表6
由实施例1制备出来的磷酸铁的SEM图如图1所示，呈颗粒状、椭球形，压实密度较高。实施例2-5制备出来的磷酸铁的SEM图与实施例1几乎无差别，在此不再赘述。由实施例1制备出来的磷酸铁的XRD图如图2所示，可见制备得到的是纯净、结晶度高的无水磷酸铁。对比例制备出来的电池级磷酸铁的SEM图如图3所示。
分析表6，可以看出，由实施例1至实施例5制备出来的磷酸铁为无水磷酸铁，性能无明显差异；其中，实施例1备出来的磷酸铁中Fe/P为0.969，BET为8.45m2/g，除铁元素、磷元素外的其他元素含量微乎其微。可见利用市政污泥焚烧灰制备的磷酸铁性能稳定、杂质含量低，可靠性较好。
分析表6、结合图1和图3，可以看出实施例1-5与对比例所制备出来的磷酸铁的形貌特征、组分含量等无明显差异，性能接近。可见，本发明提出的利用市政污泥焚烧灰制备磷酸铁的方法所制备出来的磷酸铁能够达到电池级无水磷酸铁的要求，为电池级磷酸铁。
在此有必要指出的是，以上实施例仅限于对本发明的技术方案做进一步的阐述和说明，并不是对本发明的技术方案的进一步的限制，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种利用市政污泥焚烧灰制备磷酸铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，在超声波条件下，采用酸液作为浸出剂，将市政污泥焚烧灰中的磷元素浸出，经离心分离后得到第一含磷浸出液和酸浸渣；浸出剂包括草酸、硫酸中的一种或几种，浸出参数控制如下：超声波强度 20kHz-30kHz，超声波功率1.5W/cm2-4 W/cm2，酸液浓度为0.1 mol/L-0.4mol/L，浸出液固比15 mL/g -40mL/g，浸出时间3h-8h，浸出温度20℃-30℃；
S2，去除所述第一含磷浸出液中的铝铁杂质离子、钙镁杂质离子、重金属离子，得到初始磷酸盐溶液；
S3，将所述初始磷酸盐溶液中的磷含量调节至4.5%-6.0%，加入氧化剂，混合均匀，得到磷酸盐反应溶液；
S4，将所述磷酸盐反应溶液均匀滴加到硫酸亚铁溶液中，制备得到磷酸铁，其中，硫酸亚铁加入量按照磷元素与铁元素的物质的量之比n（P）:n(Fe）=（1.15-1.25）:1 确定，氧化剂加入量按照氧化剂与铁元素的物质的量之比n（氧化剂）:n(Fe）=（0.55-0.6）:1确定。
2.根据权利要求1所述的利用市政污泥焚烧灰制备磷酸铁的方法，其特征在于，
步骤S1中，以草酸作为浸出剂，浸出参数控制如下：超声波强度20kHz-30kHz，超声波功率2W/cm2-4W/cm2，酸液浓度为0.2mol/L -0.3mol/L，浸出液固比20 mL/g -40mL/g，浸出时间4h-6h，浸出温度20℃-30℃。
3.根据权利要求1所述的利用市政污泥焚烧灰制备磷酸铁的方法，其特征在于，步骤S2包括以下步骤：
S21，向所述第一含磷浸出液中加入pH调节剂，调节pH至5.0-6.0，去除所述第一含磷浸出液中的铝铁杂质离子，经离心分离后得到第二含磷浸出液；
S22，向所述第二含磷浸出液中加入除杂剂，去除所述第二含磷浸出液中的钙镁杂质离子，经离心分离后得到第三含磷浸出液；
S23，向所述第三含磷浸出液中加入重金属沉淀剂，去除所述第三含磷浸出液中的重金属离子，经离心分离后得到初始磷酸盐溶液。
4.根据权利要求3所述的利用市政污泥焚烧灰制备磷酸铁的方法，其特征在于，
所述pH调节剂包括氨水、液碱、碳酸钠、碳酸铵中的一种或几种；
所述除杂剂包括碳酸钠、碳酸铵中的一种或几种；
所述重金属沉淀剂包括硫化钠、硫化铵中的一种或几种。
5.根据权利要求3或4所述的利用市政污泥焚烧灰制备磷酸铁的方法，其特征在于，
步骤S22中，除杂剂的加入量按照反应计量比的130%-150%确定。
6.根据权利要求3或4所述的利用市政污泥焚烧灰制备磷酸铁的方法，其特征在于，
步骤S23中，重金属沉淀剂的加入重量在总重量中的占比为0.10wt%-0.20 wt%。
7.根据权利要求1所述的利用市政污泥焚烧灰制备磷酸铁的方法，其特征在于，所述市政污泥焚烧灰包括以下重量百分比的成分：
SiO225wt%-45wt%，Al2O35wt%-15wt%，P2O513wt%-30wt%，Fe2O3 3.5 wt%-7.5wt %，CaO2wt%-5wt%，MgO 1wt%-2wt%，Na2O 0.5wt %-1.2wt%，K2O0.1wt%-0.5wt%，TiO2 0.4wt%-0.8wt %，ZnO＜0.1wt %，Cr2O3＜0.1wt %，CuO＜0.1wt %，NiO＜0.1wt %。
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Date of cancellation: 20231227 Granted publication date: 20220719 Pledgee: Wuxue SME Financing Guarantee Co.,Ltd. Pledgor: Hubei Yunxiang Juneng New Energy Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2022420000390 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
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Denomination of invention: Method for preparing iron phosphate from municipal sludge incineration ash and battery grade iron phosphate Granted publication date: 20220719 Pledgee: Wuxue SME Financing Guarantee Co.,Ltd. Pledgor: Hubei Yunxiang Juneng New Energy Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2024980000756 |