ES2769595T3 - Produccion de compuestos de fosfato a partir de materiales que contienen fosforo y al menos uno de hierro y aluminio - Google Patents

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Abstract

Un procedimiento para la concentración de compuestos de fosfato, que comprende las etapas de: - disolución (205) de una materia prima que comprende cenizas de lodo, que comprende fósforo y al menos una de hierro y aluminio, en un líquido que comprende al menos ácido clorhídrico; - separación (210) de residuos insolubles de dicha etapa de disolución, formando así una primera solución de lixiviación; - control (215) de una proporción molar de fósforo a una suma de hierro férrico y aluminio de dicha primera solución de lixiviación para que sea mayor que 1; - adición (220) de una base a dicha primera solución de lixiviación, después de dicha etapa de separación (210) de residuos insolubles, provocando la precipitación de compuestos de fosfato que comprenden al menos uno de hierro y aluminio de dicha primera solución de lixiviación; - eliminación (225) de dichos compuestos de fosfato precipitados de dicha primera solución de lixiviación; - adición (240) de ácido sulfúrico a dicha primera solución de lixiviación después de dicha etapa de eliminación (225) de dichos compuestos de fosfato precipitados, provocando la precipitación de compuestos de sulfato; - separación (245) de dichos compuestos de sulfato precipitados de dicha primera solución de lixiviación; y - reciclado (248) de al menos una parte de dicha solución de lixiviación después de dicha etapa de separación (245) de dichos compuestos de sulfato precipitados como dicho líquido que comprende al menos ácido clorhídrico en dicha etapa de disolución (205) de cenizas de lodo.

Description

DESCRIPCIÓN
Producción de compuestos de fosfato a partir de materiales que contienen fósforo y al menos uno de hierro y aluminio CAMPO TÉCNICO
La presente invención se refiere en general a materiales de procesamiento que contienen fósforo y al menos uno de hierro y aluminio, y en particular a dicho procesamiento centrado en el reciclaje.
ANTECEDENTES
El fósforo es un elemento importante, y de hecho esencial para la vida. Sin embargo, la liberación de fósforo a las aguas superficiales, y su consecuente contribución a la eutrofización, también ha generado una creciente preocupación por la calidad del agua. Por lo tanto, se implementaron políticas en todo el mundo para reducir los niveles de fósforo que entran en las aguas superficiales, mediante la implementación de tecnologías para eliminar el fósforo de las aguas residuales domésticas e industriales. Como consecuencia, el fósforo se acumula en el lodo de depuración, que es un subproducto importante de las plantas de tratamiento de aguas residuales.
Los recursos de fósforo mineral se consideran limitados y finitos. Por lo tanto, existe un interés creciente por las tecnologías que pueden facilitar el reciclaje y la reutilización beneficiosa del fósforo presente en los desechos como el lodo de depuración.
La fertilización con lodo de depuración ha disminuido en un número creciente de países debido a las dificultades para encontrar tierras agrícolas alrededor de las grandes ciudades que puedan aceptar grandes volúmenes de lodos, pero también debido a la preocupación con respecto al contenido de contaminantes tales como metales pesados, contaminantes orgánicos y patógenos en lodos de depuración. La incineración se practica como una solución para reducir el volumen de lodos de depuración y para destruir contaminantes orgánicos y patógenos antes de desecharlos. El lodo de depuración deshidratado todavía contiene una cantidad considerable de agua (aproximadamente 70 - 80 por ciento), una parte principal como agua intracelular en los microorganismos. Por lo tanto, el lodo de depuración debe secarse hasta aproximadamente el 40 por ciento de materia seca para permitir la incineración. Se han construido plantas dedicadas para la mono-incineración de lodos de depuración en varios países. En estas plantas, el lodo de depuración de las aguas residuales se seca con calor reciclado antes de la incineración.
La ceniza del lodo de depuración mono-incinerado contiene aproximadamente del 6 al 14 por ciento de fósforo en peso, que es ligeramente más bajo que la concentración de fósforo en roca de fosfato (por ejemplo, del 12 al 16 por ciento de fósforo en peso), que es la materia prima típica para la producción de fertilizantes inorgánicos de fósforo. Más del 90 por ciento del fósforo presente en las aguas residuales también se encuentra en las cenizas. El fósforo presente en la ceniza es insoluble en agua debido a las uniones con calcio, hierro o aluminio. Por lo tanto, el valor de fertilizante de fósforo de las cenizas es bajo. Además, los metales pesados se enriquecen en cenizas y dificultan la recirculación directa de cenizas a las tierras de cultivo.
Además de la mono-incineración, los lodos de depuración también se pueden co-incinerar con biomasa, como astillas de madera, etc. La ventaja de esta estrategia es que no se requieren plantas dedicadas para la incineración de lodos de depuración. Una mezcla de lodos de depuración y biomasa se puede incinerar en plantas convencionales para la incineración de residuos sin secado previo de la mezcla. Sin embargo, la consecuencia de la co-incineración de los lodos de depuración con biomasa es que la concentración de fósforo en las cenizas se reduce, comúnmente a menos del 5 por ciento.
Se han desarrollado varios procedimientos para recuperar el fósforo de los lodos de depuración mono-incinerados, ya que su contenido de fósforo es alto.
El documento de patente japonesa 9145038 describe un proceso basado en calentar la ceniza hasta 1400 °C para vaporizar el fósforo elemental, que se condensa en agua y se oxida a ácido fosfórico. Los inconvenientes de esta estrategia son que calentar las cenizas de los lodos para evaporar el fósforo requiere grandes cantidades de energía y la eficiencia de la recuperación de fósforo es moderada debido a la formación de escoria de fosfato de hierro. La solicitud de patente europea publicada EP2016203 (A1) describe un proceso para la eliminación termoquímica de metales pesados de las cenizas de lodos. El proceso se basa en la adición de cloruros de metales terrestres a las cenizas y el calentamiento a más de 900 °C para evaporar los cloruros de metales pesados. Los inconvenientes de esta estrategia son los grandes requisitos de energía para el calentamiento, el fósforo en el residuo permanece insoluble en agua (bajo valor de fertilizante), y la concentración de fósforo en el residuo se reduce debido a la dilución con elementos que quedan en la ceniza y con productos químicos añadidos. El procesamiento de las cenizas de lodo co-incineradas que originalmente tienen una concentración de fósforo relativamente baja probablemente dará como resultado un contenido de fósforo demasiado bajo en el producto.
La solicitud de patente internacional publicada WO 00/50343 describe un proceso para recuperar hierro, aluminio y fósforo de la solución de lixiviación de cenizas mediante intercambio iónico. Los inconvenientes del proceso incluyen altos costes debido a la necesidad de un gran exceso de productos químicos de regeneración y recuperación de soluciones con una concentración relativamente baja.
En la solicitud de patente internacional publicada WO 2008/115121, se describen un procedimiento y una disposición para la recuperación de fósforo. El procedimiento es aplicable a la recuperación de fósforo de soluciones de lixiviación de cenizas. La separación de hierro y aluminio se realiza con una fuerte resina de intercambio catiónico regenerada con un ácido mineral. Las desventajas son similares a la descripción WO 00/50343 e incluyen altos costes debido a la necesidad de un gran exceso de productos químicos de regeneración, un valor limitado de los productos de hierro y aluminio recuperados debido a la contaminación con ácido, baja concentración y que no es posible recuperar hierro y aluminio por separado.
Schaum y col. describieron en una conferencia (Conferencia sobre la gestión de residuos procedentes del tratamiento de aguas y aguas residuales, 12.08.2005, Johannesburgo, Sudáfrica) un proceso para la recuperación de fósforo de las cenizas de lodos. El proceso se basa en la disolución de cenizas de lodos mono-incinerados en ácido sulfúrico seguido de la adición de hidróxido de sodio a la solución de lixiviación para precipitar un producto compuesto principalmente por fosfato de aluminio. Los inconvenientes del proceso incluyen un alto coste debido al uso de hidróxido de sodio costoso y un valor limitado para el producto de fosfato de aluminio recuperado. El fosfato de aluminio tiene una solubilidad muy baja en agua y, por lo tanto, no puede liberar fósforo a velocidades suficientes para los cultivos cuando se usa como fertilizante. Además, el aluminio es tóxico para las plantas. El valor fertilizante del fosfato de aluminio es, por lo tanto, muy bajo.
Franz describió en una publicación científica (Waste Manag. 2008; 28 (10): 1809-18) (gestión de residuos) un proceso para la recuperación de fósforo basado en la disolución de cenizas de lodo en ácido sulfúrico seguido de precipitación de fósforo de la solución de lixiviación con cal. Los inconvenientes del proceso incluyen bajo contenido de P en el producto recuperado debido a la dilución con yeso formado, cantidades considerables de aluminio tóxico en el producto y baja disponibilidad de fósforo en la planta debido a la unión en forma insoluble en agua. El valor del fertilizante del producto es, por lo tanto, muy bajo.
Dittrich y col. describieron en una conferencia (Conferencia internacional sobre la recuperación de nutrientes de las corrientes de aguas residuales, Vancouver, 2009) un proceso para la recuperación de fósforo a partir de cenizas de lodo basado en la disolución de cenizas de lodo en ácido clorhídrico seguido de extracción de hierro y metales pesados con solvente de alamina 336 y, a continuación, precipitación de fósforo en forma de fosfato de aluminio y fosfato de calcio con cal. Los inconvenientes del proceso incluyen un coste más alto para el ácido clorhídrico en comparación con el ácido sulfúrico, la regeneración del solvente de alamina 336 requiere el uso de carbonato de amonio y ácido clorhídrico, que es costoso, la producción de grandes cantidades de hierro precipitado junto con metales pesados que tiene que ser descartado, recuperación de fósforo como una mezcla de fosfato de calcio insoluble en agua con fosfato de aluminio con un bajo valor de fertilizante.
La solicitud de patente internacional publicada WO 03000620 describe un proceso para el tratamiento del lodo que comprende las etapas de poner el lodo en condiciones supercríticas para el agua, agregando un oxidante particularmente oxígeno al lodo, separando el fósforo del agua y del dióxido de carbono formado durante la oxidación y recuperando el fósforo mediante la disolución de fósforo en álcali. El principal inconveniente del proceso es el requisito de tratar el lodo por oxidación supercrítica del agua, que es complejo. Si los principios de disolución de fósforo en álcali se aplican a las cenizas de lodo, la tasa de recuperación es muy baja, generalmente inferior al diez por ciento. La solicitud de patente internacional publicada WO 96/20894 se refiere a la recuperación de fósforo y metales, en particular de hierro, a partir de lodos de aguas residuales. El lodo se trata disolviéndolo en ácido sulfúrico o clorhídrico y filtración, seguido de una serie de etapas de precipitación. Para las reacciones de precipitación, la proporción molar de metales a fosfato se ajusta agregando ácido fosfórico durante la etapa de disolución inicial. La proporción de Fe:P es preferentemente de aproximadamente 1:1.
Existe la necesidad de un procedimiento para la recuperación de fósforo a partir de materiales que contengan fósforo y al menos uno de hierro y aluminio, por ejemplo, cenizas de lodos, en el que una gran parte del fósforo se pueda recuperar en una forma valiosa, limpia de metales pesados, que se puede utilizar para producir fertilizantes con alta disponibilidad de plantas o como fosfatos de alimentación. Además, el procedimiento debería permitir el procesamiento de cualquier tipo de ceniza de lodo independientemente del producto químico de precipitación utilizado en la planta de tratamiento de aguas residuales. La recuperación de fósforo debe ser rentable y permitir el procesamiento de cenizas con bajo contenido de fósforo, como cenizas de lodos co-incinerados. Además, se desea la separación y recuperación de otros elementos presentes en las cenizas, tales como calcio, hierro, aluminio, metales pesados, etc., para aumentar la recirculación de elementos en la sociedad y reducir la necesidad de eliminar los residuos de cenizas.
RESUMEN
Un objeto general de la presente invención es proporcionar un procedimiento para procesar materiales que contienen fósforo y al menos uno de hierro y aluminio para la recuperación de elementos para su reutilización. Un objeto adicional de la presente invención es permitir la recuperación de fósforo de materiales que contienen fósforo y al menos uno de hierro y aluminio en una forma concentrada que reduce los costes de transporte. Aún otro objeto de la presente invención es permitir el procesamiento de fósforo recuperado en formas puras y valiosas de una manera ecológica y rentable.
Los objetivos anteriores se logran por procedimientos según las reivindicaciones de patente adjuntas. En palabras generales, en un primer aspecto, un procedimiento para la concentración de compuestos de fosfato comprende la disolución de una materia prima que comprende cenizas de lodo en ácido clorhídrico. La ceniza de lodo comprende fósforo y al menos uno de hierro y aluminio. Los residuos insolubles se separan después de la disolución, formando así una primera solución de lixiviación. Esta primera solución de lixiviación tiene una proporción molar de fósforo a una suma de hierro férrico y aluminio. Esta proporción molar se controla para que sea mayor que 1. Se agrega una base a la primera solución de lixiviación, después de la separación de los residuos insolubles. La base se agrega en una cantidad que provoca la precipitación de compuestos de fosfato que comprenden al menos uno de hierro y aluminio de la primera solución de lixiviación. Los compuestos de fosfato precipitados se eliminan de la primera solución de lixiviación. El ácido sulfúrico se agrega a la primera solución de lixiviación después de la eliminación de los compuestos de fosfato precipitados, causando la precipitación de los compuestos de sulfato. Los compuestos de sulfato precipitados se separan de la primera solución de lixiviación. Al menos una parte de la solución de lixiviación se recicla después de la separación de los compuestos de sulfato precipitados como el ácido clorhídrico utilizado para la disolución de las cenizas de lodo.
En un segundo aspecto, un procedimiento para la producción de compuestos de fosfato comprende un procedimiento para la concentración de compuestos de fosfato según el primer aspecto y un procedimiento para la recuperación de compuestos de fosfato. El procedimiento para la recuperación de compuestos de fosfato comprende la disolución de dichos compuestos de fosfato precipitados en una segunda solución de lixiviación, proporcionando una solución de alimentación que comprende fosfatos de hierro. El hierro se extrae de la solución de alimentación con un primer solvente orgánico. El primer solvente orgánico comprende fosfato de tributilo, un modificador y un diluyente. La extracción produce una solución de alimentación reducida de hierro. El primer solvente orgánico tiene un primer contenido de fosfato de tributilo. El hierro extraído se elimina del primer solvente orgánico usando agua o un ácido diluido. El primer solvente orgánico se recicla después de la extracción, para ser utilizado para la extracción posterior de hierro. Los compuestos de fosfato se recuperan de la solución de alimentación reducida de hierro. El primer solvente orgánico tiene un primer contenido de tributilfosfato entre el 5 y el 60% de volumen, preferentemente entre el 10 y el 40% de volumen. Preferentemente, el modificador es dodecanol, más preferentemente en una concentración entre el 10 y el 40% de volumen. Preferentemente, el diluyente es queroseno alifático.
En un tercer aspecto, un procedimiento para la producción de compuestos de fosfato comprende un procedimiento para la concentración de compuestos de fosfato según el primer aspecto y un procedimiento para la recuperación de compuestos de fosfato. El procedimiento para la recuperación de compuestos de fosfato comprende la disolución de al menos una parte de al menos uno de dichos compuestos de fosfato precipitados y dicho fosfato de aluminio precipitado mediante una solución alcalina en una segunda solución de lixiviación. Se agrega cal a la segunda solución de lixiviación causando la precipitación de fosfato de calcio. El fosfato de calcio precipitado se separa de la segunda solución de lixiviación. La segunda solución de lixiviación se recicla después de dicha separación del fosfato de calcio precipitado para ser utilizado en la disolución de al menos una parte de al menos uno de dichos compuestos de fosfato precipitados y dicho fosfato de aluminio precipitado por una solución alcalina. Una ventaja de la presente invención es que permite la extracción de fósforo, calcio, aluminio, hierro y metales pesados de, por ejemplo, cenizas de lodos en forma de productos de alta calidad tales como ácido fosfórico, fosfato de calcio, fosfato de amonio, yeso, cloruro de hierro, sulfato de hierro, hidróxido de aluminio, hidróxido de hierro, sulfuros de metales pesados, etc. de una manera ecológica y rentable. Otra ventaja de la presente invención es que el fósforo se puede recuperar como un producto inorgánico concentrado, soluble en agua de alta calidad, es decir, alta disponibilidad de fósforo para las plantas y contaminación menor de metales pesados para uso como fertilizante o como sales de fosfato puro para uso como suplementos alimenticios. Otros objetos y ventajas se discuten en relación con las diferentes realizaciones en la descripción detallada.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
La invención, junto con otros objetivos y ventajas de la misma, puede comprenderse de la mejor manera al referirse a la siguiente descripción, tomándola junto con los dibujos adjuntos, en los que:
La figura 1 es un esquema de bloques de una realización de un sistema para la producción de compuestos de fosfato; La figura 2 es un diagrama de flujo de las etapas de una realización de un procedimiento para la concentración de compuestos de fosfato;
La figura 3 es un esquema de bloques de una realización de una disposición de concentrador;
La figura 4 es un esquema de bloques de otra realización de una disposición de concentrador;
La figura 5A-D son diagramas de flujo parciales de realizaciones de procedimientos para la concentración de compuestos de fosfato;
La figura 6 es un esquema de bloques de otra realización de una disposición de concentrador;
La figura 7A-B son diagramas de flujo parciales de realizaciones de procedimientos para la concentración de compuestos de fosfato;
La figura 8 es un esquema de bloques de otra realización de una disposición de concentrador;
La figura 9 es un diagrama de flujo parcial de una realización de un procedimiento para la concentración de compuestos de fosfato;
Las figuras 10-11 son esquemas de bloques de otras realizaciones de disposiciones de concentrador;
La figura 12 es un diagrama de flujo parcial de una realización de un procedimiento para la concentración de compuestos de fosfato;
La figura 13 es un diagrama de flujo de las etapas de una realización de un procedimiento para la recuperación de compuestos de fosfato;
La figura 14 es un esquema de bloques de una realización de una disposición de recuperación;
La figura 15 es un esquema de bloque parcial de una realización de una disposición de recuperación;
La figura 16 es un diagrama de flujo parcial de una realización de un procedimiento para la recuperación de compuestos de fosfato;
La figura. 17 es un esquema de bloque parcial de una realización de una disposición de recuperación;
La figura 18 es una isoterma de extracción para hierro férrico a partir de una solución de alimentación artificial utilizando un solvente compuesto de un 30% de TBP, un 30% de dodecanol en queroseno;
La figura 19 es un diagrama de flujo parcial de una realización de un procedimiento para la recuperación de compuestos de fosfato;
La figura 20 es una curva de separación para hierro férrico a partir de un solvente compuesto de un 30% de TBP, un 30% de dodecanol en queroseno;
La figura 21 es un esquema de bloque parcial de una realización de una disposición de recuperación;
La figura 22 es una isoterma de extracción para H3PO4 en un fondo de AlCl3 (59 g/l) y CaCl2 (200 g/l) usando un 80% de TBP en queroseno como solvente;
La figura 23 es un diagrama de flujo de las etapas de una realización de un procedimiento para la recuperación de compuestos de fosfato;
La figura 24 es un esquema de bloque parcial de una realización de una disposición de eliminación de aluminio utilizada en conexión con una disposición de recuperación;
La figura 25 es un diagrama de flujo parcial de una realización de un procedimiento para la recuperación de compuestos de fosfato;
La figura 26 es un esquema de bloques de una realización de una disposición para la recuperación de fósforo y aluminio y posiblemente hierro;
La figura 27 es un diagrama de flujo de una realización de un procedimiento para recuperar fósforo y aluminio y posiblemente hierro;
La figura 28 es un esquema de bloques de una realización de una disposición de recuperación;
La figura 29 es un diagrama de flujo parcial de una realización de un procedimiento para la recuperación de compuestos de fosfato;
La figura 30 es un esquema de bloques de una realización de un sistema para la producción de compuestos de fosfato; La figura 31 es un diagrama de flujo de una realización de un procedimiento para la producción de compuestos de fosfato;
La figura 32 es un diagrama que ilustra una curva de separación;
La figura 33 es un diagrama de bloques de una realización de una disposición de concentrador;
La figura 34 es un diagrama de flujo de una realización de un procedimiento para la concentración de compuestos de fosfato; y
La figura 35 es un diagrama de bloques de una realización de una disposición de concentrador.
DESCRIPCIÓN DETALLADA
Parte de la terminología utilizada con frecuencia en la presente descripción debe interpretarse de la siguiente manera: Solvente - Una fase líquida, típicamente orgánica, que disuelve preferentemente las especies de soluto extraíbles de una solución acuosa.
Extractante - Un componente activo, típicamente orgánico, de un solvente que permite la extracción.
Extracción líquido-líquido - La separación de uno o más solutos de una mezcla por transferencia de masa entre fases inmiscibles en las que al menos una fase es típicamente un líquido orgánico.
Diluente - Un líquido, típicamente orgánico, en el que un extractor y un modificador se disuelven para formar un solvente.
Modificador - Una sustancia agregada a un solvente para aumentar la solubilidad del extractante, sales del extractante o especies iónicas derivadas de la extracción o separación, también se agrega para suprimir la formación de emulsión. Decapado - Elución de un solvente cargado.
Depuración - La eliminación selectiva de impurezas de un solvente cargado antes de la extracción.
Refinado - Una fase acuosa de la que se ha eliminado un soluto por extracción.
En todos los dibujos se usan los mismos números de referencia para elementos similares o correspondientes.
Cuando se procesa una materia prima que comprende concentraciones relativamente bajas de fósforo, evidentemente hay muchas sustancias residuales que deben recuperarse, procesarse o depositarse de diferentes maneras. Tales sustancias residuales pueden, en casos típicos, tener volúmenes mucho mayores que el producto final de fósforo solicitado. Debido a tales grandes volúmenes de productos de descanso o secundarios, el procesamiento de tales materias primas se realiza en ciertos casos preferentemente en el sitio donde la materia prima está disponible. El transporte de tal materia prima de baja concentración evidentemente causará grandes costes y ocupará grandes capacidades de transporte. Esto significa que el procesamiento generalmente tendrá lugar en muchos sitios diferentes.
Sin embargo, la mayoría de los procesos utilizados para proporcionar compuestos de fósforo adecuados para, por ejemplo, fines de fertilización requieren disposiciones relativamente complejas. Para tal procesamiento, se preferiría un manejo más centralizado.
Para cumplir al menos parcialmente estas dos preferencias, se desarrolló un concepto de utilización de un producto intermedio de fósforo. Estas ideas básicas se ilustran esquemáticamente en la figura 1. Se ilustra un sistema 1 para la producción de compuestos de fosfato que tiene una primera parte que comprende un concentrador 2, es decir, un sistema para la concentración de compuestos de fosfato, y una segunda parte que comprende un recuperador 3, es decir, un sistema para la recuperación de compuestos de fosfato. Una materia prima 4, típicamente con un contenido de fósforo relativamente bajo, se procesa en el concentrador 2 dando un producto de fosfato intermedio 10. El producto de fosfato intermedio 10 tiene un contenido de fosfato más alto que la materia prima 4 y, por lo tanto, es más fácil de transportar. En el presente concepto, la materia prima 4, típicamente cenizas de lodos, se trata con ácido clorhídrico 5, una base 6 y ácido sulfúrico 7, produciendo un producto de fosfato intermedio que comprende fosfatos de hierro y/o fosfatos de aluminio y calcio. El concentrador 2 produce residuos 8 en forma de compuestos insolubles en ácido clorhídrico y sulfatos 9. La parte principal del ácido clorhídrico se recupera internamente en el concentrador 2 como lo ilustra la flecha elíptica 17. En realizaciones preferidas, el concentrador 2 elimina al menos la parte principal de metales pesados e iones como Mg, Mn, K y Na del producto de fosfato intermedio, y la parte principal del calcio se recupera preferentemente como yeso. En realizaciones particulares, el hierro ferroso se puede recuperar en forma de hidróxido ferroso,
El producto de fosfato intermedio 10 tiene un contenido de fosfato relativamente alto. Por lo tanto, el producto de fosfato intermedio 10 puede usarse como materia prima para varios otros procesos como se ilustra por la flecha rota 11. Tipos similares de productos de fosfato intermedios también se pueden proporcionar en otros lugares e introducir en el sistema 1 para la producción de compuestos de fosfato como se ilustra con la flecha rota 12. El producto de fosfato intermedio 10 también tiene un contenido de hierro si emana de cenizas de lodo, y por lo tanto, típicamente no es adecuado como sustancia fertilizante. Por lo tanto, el producto de fosfato intermedio 10 se proporciona al recuperador 3, dando un producto de compuesto de fosfato final 14, que típicamente se puede usar directamente, por ejemplo, como fertilizante o como fosfato de alimentación.
En el presente concepto, se desarrollan dos formas preferidas para procesar el precipitado intermedio. Sin embargo, también se puede utilizar cualquier otro procedimiento para la recuperación de compuestos de fosfato. En una primera estrategia, el producto de fosfato intermedio 10 se proporciona en una solución de alimentación, por ejemplo, mediante la solución con un líquido que comprende al menos ácido clorhídrico 13. En un proceso de extracción, se extraen los compuestos de hierro 15 y los compuestos de aluminio y/o calcio 16, dejando el producto final de compuesto de fosfato 14. El proceso de extracción funciona preferentemente por recirculación de un solvente, como se ilustra por la flecha elíptica 18.
En una segunda estrategia, el precipitado intermedio 10 se proporciona en una solución de alimentación, por ejemplo, mediante la solución con un líquido que comprende al menos hidróxido de sodio 13. En un proceso de precipitación, los compuestos de hierro 15 y los compuestos de aluminio y/o calcio 16 se separan del producto de compuesto de fosfato final 14. El proceso de precipitación funciona preferentemente por recirculación de una solución alcalina, como se ilustra por la flecha elíptica 18.
De la figura 1, se puede entender que el concentrador 2 y el recuperador 3 funcionan como productor y consumidor, respectivamente, del producto de fosfato intermedio 10 y, por lo tanto, son aspectos del mismo concepto inventivo común. En una disposición de sistema típica, varios recuperadores 3 reciben un producto de fosfato intermedio 10 de varios concentradores 2, típicamente mayor que el número de recuperadores 3.
Además del objeto general de la presente invención mencionado anteriormente, están presentes otros objetos generales y objetos de realizaciones preferidas. Un objeto adicional de una de varias realizaciones es permitir el procesamiento de fósforo recuperado en formas puras y valiosas tales como ácido fosfórico, fosfato de calcio, fosfato de amonio, etc., que pueden utilizarse fácilmente para fines de fertilización o alimentación. Otro objeto de una de varias realizaciones es permitir la separación de metales pesados para su posterior procesamiento o eliminación. Un objeto adicional de una de varias realizaciones es permitir la precipitación selectiva de metales pesados sin una coprecipitación significativa de hierro. Otro objeto más de una de varias realizaciones es permitir la recuperación de calcio de cenizas de lodo en forma de yeso puro adecuado para la producción de paneles de yeso, producción de fertilizantes, uso como material de relleno en papel, etc. Otro objeto de una de varias realizaciones es reducir el peso de la ceniza residual después del tratamiento a significativamente por debajo de su peso original. Un objeto adicional de una de varias realizaciones es permitir la recuperación parcial de hierro férrico de cenizas de lodo en forma de cloruro férrico o sulfato férrico adecuado para su uso como coagulante en el tratamiento de aguas residuales. Otro objeto de una de varias realizaciones es permitir la recuperación de hierro ferroso en forma de hidróxido ferroso adecuado para la producción de coagulantes de sulfato ferroso o cloruro ferroso. Aún otro objeto de una de varias realizaciones es permitir la recuperación de aluminio en forma de hidróxido de aluminio adecuado para la producción de coagulantes de sulfato de aluminio o cloruro de aluminio. Un objeto adicional de una de varias realizaciones es permitir el uso de dióxido de carbono de bajo coste para la producción de hidróxido de aluminio. Otro objeto de una de varias realizaciones es permitir la regeneración de ácido clorhídrico con ácido sulfúrico de bajo coste. Aún otro objeto de una de varias realizaciones es obtener una disociación completa de protones del ácido sulfúrico y, de ese modo, mejorar la eficiencia química del ácido sulfúrico. Otro objeto de una de varias realizaciones es permitir la regeneración de hidróxido de sodio con cal de bajo coste. Aún otro objeto de una de varias realizaciones es permitir una alta eficiencia química al permitir la reutilización interna de hidróxido de hierro para la eliminación de fósforo y el control del pH. Un objeto adicional de una de varias realizaciones es permitir la extracción selectiva posterior de hierro y fósforo con solventes que tengan los mismos componentes (extractante, modificador, diluyente) pero solo en diferentes concentraciones y de ese modo evitar problemas de contaminación de un solvente con el otro. Aún otro objeto de una de varias realizaciones es permitir el uso de ácido diluido para la disolución de cenizas y todavía obtener productos recuperados de alta concentración. El uso de ácido diluido para la disolución permite una fácil filtración del residuo y los productos precipitados debido a una baja viscosidad, así como a una menor solubilidad para el precipitado de metales pesados a un pH más alto.
A continuación, se describen en detalle los procesos para la recuperación de fósforo de las cenizas de lodo. Sin embargo, aunque es una estrategia ventajosa, la presente invención no se limita a la recuperación de fósforo de las cenizas de lodo, sino que es aplicable a muchos sistemas diferentes que proporcionan iones fosfato, iones hierro y/o iones aluminio. Se puede utilizar un proceso similar con modificaciones menores, por ejemplo, para extraer fósforo de minerales de fosfato de hierro y/o aluminio, lodos de fosfato de hierro y/o aluminio, efluentes industriales que contienen fosfato de hierro y/o aluminio, etc.
En general, se puede usar cualquier ácido mineral fuerte para disolver la ceniza de lodo. El único requisito es que el pH durante la disolución debe ser inferior a 2, y preferentemente inferior a 1,5 para obtener una disolución de fósforo significativa. El ácido sulfúrico es un ácido mineral de bajo coste y, por lo tanto, generalmente se elige como un ácido preferido para la disolución, por ejemplo, según el estado de la técnica descrito anteriormente. Sin embargo, el uso de ácido sulfúrico para la disolución de cenizas se combina con varios inconvenientes. La ceniza de lodo de aguas residuales incineradas generalmente contiene gran cantidad de calcio hasta aproximadamente el 20% del peso. Cuando se usa ácido sulfúrico para la disolución de cenizas, el sulfato reacciona con el calcio disuelto formando dihidrato de yeso (CaSO4-2H2O), el yeso precipitado se mezcla con la materia insoluble en la ceniza, tal como óxidos de hierro, silicatos, etc. La mezcla de residuos de yeso generalmente recibe un fuerte color rojo, marrón o gris oscuro. El yeso está así contaminado y es difícil encontrarle un uso para esto. Las aplicaciones tales como la producción de paneles de yeso, material de relleno en papel, etc. requieren yeso de mayor calidad. En resumen, la disolución de cenizas con ácido sulfúrico produce un residuo de baja calidad en una cantidad que puede ser incluso mayor que la cantidad original de cenizas.
Una desventaja adicional del uso de ácido sulfúrico para la disolución de cenizas es que a bajo nivel de pH (pH <4), ácido sulfúrico (pKa2=1,99) no se disocia completamente y contribuye con solo un protón en lugar de dos protones durante la disolución de cenizas. La eficiencia del uso de ácido sulfúrico para la disolución se reduce así a un bajo nivel de pH.
Los inconvenientes adicionales del uso de ácido sulfúrico para la disolución de cenizas se combinan con la recuperación de fósforo de la solución de lixiviación. Estos inconvenientes se discutirán más adelante en el texto. Dado que el uso de ácido sulfúrico para la disolución de cenizas se combina con varios inconvenientes, uno puede considerar el uso de otros ácidos para la disolución de cenizas, tal como el ácido clorhídrico. El principal inconveniente del uso de ácido clorhídrico para la disolución de cenizas es el mayor coste del ácido clorhídrico en comparación con el ácido sulfúrico.
Según la presente invención, los líquidos que comprenden al menos ácido clorhídrico se usan para la disolución de cenizas. Sin embargo, en lugar del consumo continuo de ácido clorhídrico, se regenera con ácido sulfúrico mediante precipitación de yeso después de la separación de compuestos de fósforo como se describirá más adelante en la descripción. De esa manera, el ácido sulfúrico de bajo coste es la sustancia consumida, mientras que el ácido clorhídrico regenerado se reutiliza para la disolución de cenizas. De esta manera, la eficiencia final del uso de ácido sulfúrico es alta ya que ambos protones de ácido sulfúrico contribuyen indirectamente a la disolución de cenizas a pH bajo. La eficiencia química durante la disolución de cenizas según la invención es, por lo tanto, considerablemente mayor en comparación con el estado de la técnica.
Las cenizas de lodo se componen principalmente de los elementos O, Si, P, Ca, Fe y Al. La Tabla 1 muestra la composición elemental de cinco ejemplos diferentes de cenizas de lodos. Las cenizas A, B y D se obtienen de la mono-incineración de lodos de depuradora, mientras que las cenizas C y E se obtienen de la co-incineración de lodos de depuración con astillas de madera. La Tabla 1 describe también el tipo de químico utilizado en la planta de tratamiento de aguas residuales para la precipitación de fósforo. Generalmente se usan tres grupos diferentes de productos químicos de precipitación de fósforo:
1) productos químicos de precipitación basados en hierro (III) tales como cloruro de hierro (FeCb) o sulfato de hierro (Fe2(SO4)3),
2) productos químicos de precipitación basados en hierro (II) tales como sulfato de hierro (FeSO4) o cloruro de hierro (FeCl2)
y 3) productos químicos de precipitación basados en aluminio tales como el cloruro de aluminio (AlCb) o sulfato de aluminio (Al2(SO4)3).
T l 1. m i i n l m n l niz l r i n in in r n .
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De la Tabla 1 se puede ver que la concentración de fósforo de las cenizas de lodos co-incinerados (aproximadamente el 4% de P) es menor que la de las cenizas de lodos mono-incinerados (aproximadamente el 8% de P).
La estrategia prevista según la presente descripción es disolver las cenizas de lodo con ácido clorhídrico y después precipitar los compuestos que comprenden fósforo. La precipitación es causada por el ajuste del pH, en algunas realizaciones preferentemente con el uso de cal. Más adelante en el proceso, se agrega ácido sulfúrico y, como se mencionó anteriormente, el calcio en forma de yeso puro precipita. Al mismo tiempo, el ácido clorhídrico se regenera para su reutilización. Una ventaja principal de la disolución de cenizas con ácido clorhídrico seguida de precipitación con cal es que se forma un producto de fósforo concentrado con baja concentración de elementos distintos al hierro, aluminio o calcio.
Por el contrario, si se usa ácido sulfúrico para la disolución de cenizas seguido de la adición de cal, por ejemplo, según Franz (véase más arriba), la concentración de fósforo en el precipitado es menor. El calcio agregado con cal reacciona con sulfato en la solución de lixiviación formando yeso que precipita junto con el fósforo y, por lo tanto, diluye el fósforo precipitado considerablemente. Es posible evitar la formación de yeso mediante el uso de hidróxido de sodio en lugar de cal, por ejemplo, según Schaum y col. (véase más arriba). Sin embargo, el uso de hidróxido de sodio es más costoso y, por lo tanto, no se considera la opción más económica. Sin embargo, surgen problemas adicionales cuando se utiliza la estrategia prevista anteriormente. Cuando se probó la estrategia para disolver cenizas de lodo en ácido clorhídrico y precipitar fósforo con cal, se descubrió sorprendentemente que cuando la ceniza A se disolvió en ácido clorhídrico, por ejemplo, 6 litros de HCl 1 M por kg de ceniza, la adición de cal a la solución de lixiviación filtrada resultó en la formación de un gel espeso que une todo el agua en el reactor de disolución. Fue imposible filtrar el gel, lo que condujo a un proceso no operativo.
Prueba para disolver la ceniza A con ácido sulfúrico, por ejemplo, 6 litros 1M H2SO4 por kg de ceniza, y al precipitar fósforo con cal, por ejemplo, según Franz, no se produjo ninguna formación de gel similar. En cambio, el fósforo precipitó en una forma fácilmente filtrable. Por lo tanto, se concluyó que la formación del gel estaba asociada con el uso de ácido clorhídrico para la disolución de cenizas. Las pruebas para disolver la ceniza C con ácido clorhídrico y precipitar fósforo con cal resultaron de nuevo en la formación de un gel espeso, lo que hizo que el proceso no funcionara. Sin embargo, cuando las cenizas B, D y E se disolvieron en ácido clorhídrico y el fósforo precipitó con cal, no se formó un gel. En cambio, el fósforo precipitado estaba en una forma que era fácil de filtrar.
La amplia experimentación con soluciones artificiales identificó las condiciones en las que se forma un gel. Los resultados se resumen en la Tabla 2:
La Tabla 2 muestra la composición elemental de soluciones de lixiviación artificial hechas mediante la adición de productos químicos puros (hierro, aluminio y fósforo). La Tabla 2 muestra además el tipo de anión asociado con los metales añadidos (cloruro o sulfato), así como la forma de hierro (valencia II o III). Se añadió cal a las soluciones artificiales y la tabla 2 muestra además si se formó un gel o no.
De la Tabla 2 se puede ver que se forma un gel cuando la proporción molar P / [Fe (III) Al] en la solución artificial es < 1 y cuando el anión es el cloruro. En una proporción molar P / [Fe (III) Al]> 1, el gel no se forma incluso cuando el cloruro es el anión. Si el anión es sulfato, el gel no se forma independientemente de la proporción descrita anteriormente. El hierro (II) no contribuye a la formación de gel, ya que el gel no se forma incluso con una proporción molar P / [Fe (II) Al] <1. Además, se concluyó que el gel puede formarse en soluciones que carecen de fósforo compuesto solo de Fe (III) o Al en forma de cloruro, si la concentración de los metales es lo suficientemente grande. Sin embargo, la presencia de fósforo mejora la formación del gel.
Tabla 2. Composición elemental de soluciones de lixiviación artificial y notificación de si el gel se forma o no con la adición de cal. i) Gel formado y disuelto, pH final = 10,7, ii) Gel formado y disuelto, pH final = 8,02, iii) Todavía sin gel, pH = 1,3, iv) pH inicial = 3,5, final pH = 12, v) pH inicial = 3,1, pH final = 10,4, vi) pH inicial = 2,96, pH final = 8,55, vii) pH inicial = 2,86, pH final = 4, 14, viii) pH inicial = 2,51, pH final = 3,73, ix) Gel formado y disuelto, pH final =
7,6.
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Se observó además que la formación del gel también depende del pH de la solución. Se forma un gel a un nivel de pH de aproximadamente 2 - 5 y se disuelve a pH alcalino. Dado que la precipitación de fósforo generalmente ocurre a un nivel de pH de 2 a 5, la formación de gel hace que el proceso no sea operativo.
El mecanismo de la formación del gel aún no se comprende completamente. Sin embargo, dado que el aluminio y el hierro (III) pueden formar diferentes iones hidratados en solución según el pH, se cree que estos iones causan la formación del gel. La experimentación con soluciones de lixiviación de cenizas de lodo confirmó que la formación de gel está acoplada a una proporción molar P / [Fe (III) Al].
Se realizaron experimentos con soluciones de lixiviación de cenizas y con soluciones de lixiviación de cenizas en las que se añadieron diferentes aditivos, tales como fósforo (en forma de fosfato de amonio o ácido fosfórico), hierro (en forma de FeCb), aluminio (en forma de AlCb) o peróxido de hidrógeno (H2O2) para oxidar el hierro ferroso en hierro férrico.
Los experimentos se resumen en la Tabla 3 que muestra la composición elemental de las soluciones de lixiviación de cenizas, tipo de aditivo, tipo de ácido utilizado para la disolución (tipo de anión: cloruro o sulfato), así como, si se formó gel o no con la adición de cal.
De la tabla 3 se puede ver que la adición de fósforo a las cenizas que originalmente formaron gel tras la adición de cal (cenizas A y C) resolvió el problema y el gel no se formó. La proporción molar P / [Fe (III) Al] en la que no se forma el gel (> 1,6 según la tabla 3) es mayor que la obtenida para soluciones artificiales (> 1 según la tabla 2). Se cree que esto puede ser un efecto de otros iones disueltos en solución. Dado que una proporción de 1,4 no formó un gel en un caso, se cree que el límite real para la formación de gel en solución de cenizas varía entre 1 y 1,6, dependiendo de la composición iónica de la solución.
Tabla 3. muestra la composición elemental de la solución de lixiviación de cenizas, el tipo de aditivo y la notificación de si el gel se forma o no con la adición de cal. * parte principal de Fe en forma de Fe (II), # solo se presenta Fe (III) a re ado.
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En general, se pueden identificar tres tipos principales de cenizas de lodo en función del producto químico utilizado para la precipitación de fósforo en la planta de tratamiento de aguas residuales (hierro férrico, hierro ferroso o aluminio), los tres tipos diferentes de cenizas se comportan de manera diferente durante la disolución y la precipitación de fósforo, y por lo tanto, diferentes tipos de cenizas pueden requerir un tratamiento detallado ligeramente diferente.
Hierro férrico (Fe3+) en el lodo, la ceniza existe principalmente en forma insoluble en ácido. Por lo tanto, la disolución de hierro de la ceniza de lodo, en la que se utilizó hierro férrico como químico de precipitación de fósforo, es menor, comúnmente inferior al 10% en peso. En contraste, hierro ferroso (Fe2+) en las cenizas de lodo tiene una solubilidad significativamente mayor en ácido. La disolución de hierro ferroso puede alcanzar hasta un 50% en peso. El aluminio en las cenizas de lodo generalmente tiene solubilidad en ácido, alcanzando una disolución del 60-80% en peso.
La solubilidad del fosfato férrico, fosfato ferroso, fosfato de aluminio y fosfato de calcio difiere a diferentes niveles de pH. Se descubrió que el fosfato férrico y el fosfato de aluminio podían precipitarse completamente de las soluciones de lixiviación de cenizas a un nivel de pH de aproximadamente 3. Sin embargo, la solubilidad del fosfato ferroso y el fosfato de calcio es significativamente mayor. La precipitación completa de fosfato ferroso o fosfato de calcio requiere un nivel de pH más alto de aproximadamente 5.
La solubilidad de los fosfatos de metales pesados también depende del pH. Sin embargo, se descubrió que el fósforo puede precipitarse selectivamente en forma de fosfato férrico o fosfato de aluminio sin co-precipitación de una cantidad significativa de metales pesados a un nivel de pH inferior a 3,5. La selectividad generalmente aumenta a un nivel de pH más bajo.
También se descubrió que la precipitación de sulfuro de hierro de la solución de lixiviación de cenizas requiere un nivel de pH generalmente superior a 4, mientras que metales pesados como Cu, Zn, Cd, Pb, As, Ni, etc. precipitan en una parte más grande como sulfuros a pH <4. Este fenómeno permite la precipitación selectiva de sulfuros de metales pesados incluso en presencia de alta concentración de hierro en solución. Por lo tanto, es posible en las realizaciones preferidas precipitar selectivamente metales pesados como sulfuros directamente de la solución de lixiviación de cenizas a pH <1,5 sin co-precipitación significativa de hierro férrico o ferroso como sulfuros. También se descubrió que es posible precipitar selectivamente metales pesados después de la precipitación de fósforo a pH <3,5, de nuevo sin una co-precipitación significativa de hierro ferroso. Esto permite la precipitación posterior de hierro ferroso con bajo contenido de metales pesados como se describirá más adelante en el texto en relación con diferentes realizaciones.
Según la presente descripción, existen tres alternativas principales de tratamiento para separar metales pesados del fósforo recuperado como se discutió anteriormente. La primera alternativa es precipitar fosfato férrico y fosfato de aluminio selectivamente con, por ejemplo, cal a un nivel de pH inferior a 3,5 sin co-precipitación significativa de metales pesados. La segunda alternativa es precipitar metales pesados en forma de sulfuros de metales pesados mediante la adición de una fuente de sulfuro como el sulfuro de sodio antes de la precipitación de fósforo. En esta alternativa, el pH en el que tiene lugar la precipitación de fósforo no está limitado a menos de 3,5. La tercera alternativa es precipitar fósforo junto con metales pesados a un nivel de pH superior a 3,5 y separar metales pesados en una etapa de procesamiento posterior como se describirá más adelante en la descripción.
Una realización de un procedimiento para la concentración de compuestos de fosfato se ilustra mediante un diagrama de flujo de las etapas en la figura 2. El procedimiento comienza en la etapa 200. En la etapa 205, una materia prima que comprende cenizas de lodo se disuelve en ácido clorhídrico. La ceniza de lodo comprende fósforo y al menos uno de hierro y aluminio. Los residuos insolubles de la etapa de disolución se separan en la etapa 210. De este modo se forma una primera solución de lixiviación. La primera solución de lixiviación tiene una proporción molar de fósforo a una suma de hierro férrico y aluminio. En la etapa 215, se controla que la proporción molar sea mayor que 1, y preferentemente mayor que 1,6. La etapa 215 puede ocurrir antes, simultáneamente como y/o después de las etapas 205 y 210 y antes y/o simultánea como la etapa 220, como se discutirá más adelante. En la etapa 220, se agrega una base a la primera solución de lixiviación, después de la etapa de separación de los residuos insolubles. La adición de la base provoca la precipitación de compuestos de fosfato que comprenden al menos uno de hierro y aluminio de la primera solución de lixiviación. En una realización particular, la cal se usa como base, pero existen otras alternativas como se discute más adelante en el texto. En la etapa 225, los compuestos de fosfato precipitados se eliminan de la primera solución de lixiviación. Estos compuestos de fosfato precipitados forman en esta realización los compuestos de fosfato intermedios discutidos anteriormente. El ácido sulfúrico se agrega en la etapa 240 a la primera solución de lixiviación, después de la etapa de eliminación de los compuestos de fosfato precipitados. Esta adición de ácido sulfúrico provoca la precipitación de compuestos de sulfato. En realizaciones particulares, estos compuestos sulfúricos comprenden principalmente yeso. En la etapa 245, los compuestos de sulfato precipitados se separan de la primera solución de lixiviación. En la etapa 248, al menos una parte de la solución de lixiviación se recicla después de la etapa 245 de separación de los compuestos de sulfato precipitados. La solución de lixiviación se recicla como ácido clorhídrico en la etapa 205 de disolución de cenizas de lodo. Se ilustra que el proceso finaliza en la etapa 249, aunque en realidad el proceso debe considerarse como un proceso cíclico, donde el ácido clorhídrico se recupera para ser usado de nuevo. Todo el bloque de etapas 205-249 puede considerarse como un conjunto 201 de actividades para la concentración de compuestos de fosfato.
El control de la proporción molar se puede realizar al menos en cuatro formas diferentes, o combinaciones de las mismas. Una primera alternativa es agregar fósforo a la primera solución de lixiviación durante la etapa de disolución de una materia prima. Una segunda alternativa es agregar fósforo a la primera solución de lixiviación después de la etapa de disolución de una materia prima. Una tercera alternativa es agregar fósforo a la materia prima. Una cuarta alternativa es no precipitar completamente el fósforo sino dejar un exceso de fósforo disuelto en la solución de lixiviación circulante. La alternativa para seleccionar depende de la disponibilidad de productos químicos y la precisión de predicción de la composición de la materia prima.
El flúor es una sustancia que puede influir en muchas condiciones de solubilidad. El uso de cenizas de lodo como materia prima ofrece la ventaja de que uno sabe que la primera solución de lixiviación queda esencialmente libre de flúor, ya que el contenido de flúor en las cenizas de lodo es muy pequeño.
Los compuestos de fosfato precipitados del procedimiento descrito anteriormente se proporcionan en una forma relativamente concentrada. Un contenido combinado típico de hierro y aluminio es superior al 5% en peso seco y puede alcanzar hasta el 17%. El contenido de fósforo generalmente es superior al 13% en peso seco y puede alcanzar hasta el 20%, lo cual es favorable teniendo en cuenta las condiciones de transporte.
La figura 3 ilustra un esquema de bloques de una realización de un sistema 2 para la concentración de compuestos de fosfato. El sistema 2 para la concentración de compuestos de fosfato comprende un reactor de lixiviación de cenizas 20. El reactor de lixiviación de cenizas 20 tiene una entrada 21 para una materia prima 4 y una entrada 24 para disolver el ácido. El ácido de disolución es el ácido clorhídrico 23. La materia prima 4 comprende una ceniza de lodo 29, que a su vez comprende fósforo y hierro y/o aluminio. El reactor de lixiviación de cenizas 20 está dispuesto para disolver la materia prima 4 en el ácido clorhídrico 23. Un separador de residuos 25 está conectado a una salida 22 del reactor de lixiviación 20. El separador de residuos 25 está dispuesto para separar los residuos insolubles 8 del reactor de lixiviación de cenizas 20. De este modo se forma una primera solución de lixiviación 26. La primera solución de lixiviación 26 tiene una proporción molar de fósforo a una suma de hierro férrico y aluminio. El sistema 2 para la concentración de compuestos de fosfato comprende además medios 30 para controlar que la proporción molar sea mayor que 1, preferentemente mayor que 1,6. Los medios 30 para controlar la proporción molar comprenden preferentemente entradas de material que contiene fósforo adicional. En una realización particular, los medios 30 para controlar la proporción molar comprenden una entrada de materia prima adicional 31 en la corriente de materia prima 4 y proporciona materia prima que contiene fósforo que junto con la materia prima 4 proporciona una proporción mayor que 1, preferentemente mayor de 1,6, en la primera solución de lixiviación 26. En otra realización particular, los medios 30 para controlar la proporción molar comprenden una entrada de material adicional 32 y proporcionan material que contiene fósforo directamente en el reactor de lixiviación de cenizas 20 que junto con la materia prima 4 proporciona una proporción mayor que 1, preferentemente mayor que 1,6, en la primera solución de lixiviación 26. En otra realización particular más, los medios 30 para controlar la proporción molar comprenden una entrada de sustancias iónicas adicionales 33 y proporciona sustancias que contienen fósforo directamente en la primera solución de lixiviación 26 que proporciona una proporción mayor que 1, preferentemente mayor que 1,6, en la primera solución de lixiviación 26. En una realización particular adicional, los medios para controlar la proporción molar comprenden la provisión de iones fosfato en la solución de ácido recirculante al no eliminar completamente el fósforo de la solución de recirculación.
Una disposición de mezcla de base 40 está conectada después de una salida desde el separador de residuos 25. La disposición de mezcla de base 40 está dispuesta para añadir una base 6, en algunas realizaciones preferentemente cal, a la primera solución de lixiviación 26 a través de una entrada 41. La adición de la base 6 provoca la precipitación de compuestos de fosfato que comprenden hierro y/o aluminio de la solución de lixiviación dentro de la disposición de mezcla de base 40. Un separador de fosfato 45 está conectado a una salida 42 de la disposición de mezcla de base 40. El separador de fosfato 45 está dispuesto para eliminar los compuestos de fosfato precipitados 10 de la solución de lixiviación a través de una salida de compuesto de fosfato precipitado 44. La solución de lixiviación restante 46 está en algunas realizaciones sustancialmente libre de fosfato. Sin embargo, en realizaciones alternativas, la precipitación de fósforo no se lleva a cabo como se discutió anteriormente, lo que deja que algunos iones de fosfato se recirculen en la solución ácida restante.
Una disposición de mezcla de azufre 50 está conectada después de una salida 47 para la solución de lixiviación 46 del separador de fosfato 45. La disposición de mezcla de azufre 50 está dispuesta para añadir ácido sulfúrico 7 a la solución de lixiviación 46 a través de una entrada 51. La adición de ácido sulfúrico provoca la precipitación de compuestos de sulfato, típicamente yeso. Un separador de sulfato 55 está conectado a una salida 52 de la disposición de mezcla de azufre 50. El separador de sulfato 55 está dispuesto para separar los compuestos de sulfato precipitados 9 de la solución de lixiviación 56 a través de una salida de compuesto de sulfato precipitado 54.
Una disposición de reciclaje 60 está conectada entre una salida 57 del separador de sulfato 55 y la entrada 24 para proporcionar ácido al reactor de lixiviación de cenizas 20. La disposición de reciclaje 60 está dispuesta para reciclar al menos una parte de la solución de lixiviación 56 del separador de sulfato 55 como ácido de disolución reciclado 61. Cualquier pérdida de ácido clorhídrico durante el proceso se compensa con una provisión adicional de preferentemente ácido clorhídrico 5, sin embargo, se puede usar cualquier ácido mineral para este propósito.
Según la presente descripción, existen varias opciones de procesamiento detalladas para las cenizas de lodo dependiendo del tipo de ceniza, los productos deseados y la forma de separar los metales pesados. A continuación se dan varios ejemplos de conformidad con diferentes realizaciones.
Primero se describen algunos ejemplos, basados en cenizas procedentes de lodos en los que se utilizó hierro ferroso como químico de precipitación. La ceniza B (véase la Tabla 1) se obtuvo a partir de la mono-incineración de lodos en los que se utilizó hierro ferroso como producto químico de precipitación. Sorprendentemente, se descubrió que a pesar de que la incineración a 800-1100 °C oxidaba la materia orgánica de forma efectiva, una cantidad sustancial de hierro ferroso permanecía en la ceniza. El hierro ferroso no se oxida por completo en hierro férrico durante la incineración. Volviendo a la figura 3 como referencia, la ceniza 29 se disuelve en ácido clorhídrico 23. La proporción líquido a sólido está preferentemente entre 2 l/kg y 15 l/kg, más preferentemente entre 5 l/kg y 7 l/kg. La concentración de ácido clorhídrico 23 se establece para obtener un nivel de pH que está por debajo de pH 2, y más preferentemente por debajo de pH 1,5. La disolución tiene lugar a temperatura ambiente. El tiempo de disolución suele ser entre 15 y 120 minutos. Después de la disolución, el material insoluble 8 se separa mediante una técnica adecuada de separación sólido/líquido tal como filtración, decantación, centrifugación, etc. en el separador de residuos 25.
La proporción molar P / [Fe Al] en la solución 26 de lixiviación de cenizas obtenida, en el presente ejemplo con respecto a la ceniza B, está por encima de 1, y una parte principal del hierro está en forma ferrosa. Esto significa que la solución de lixiviación de cenizas 26 no formará ningún gel tras la adición de cal. Por lo tanto, no hay necesidad de agregar una fuente de fósforo 32 al reactor de lixiviación de cenizas 20. Los medios 30 para controlar la proporción molar típicamente solo supervisan la solución de lixiviación 26.
Hay varias alternativas para procesar la ceniza B, de conformidad con la presente descripción, por ejemplo, dependiendo de la forma de separar metales pesados, el pH utilizado para la precipitación de fósforo y la forma de recuperar el hierro ferroso. Algunas posibilidades diferentes se analizan a continuación.
La Tabla 4 muestra la composición elemental de soluciones formadas disolviendo cenizas B en ácido clorhídrico y ajustando el pH con cal (Ca(OH)2) De la Tabla 4 se puede ver que la precipitación completa de fósforo no se puede lograr a pH 3,5. Solo alrededor del 60% del fósforo precipita a pH 3,5, ya que una parte principal del hierro está en forma ferrosa. El precipitado a pH 3,5 está compuesto principalmente de fosfato de hierro y fosfato de aluminio que tiene un contenido de fósforo de aproximadamente el 20% en peso (véase la tabla 5).
La Tabla 4 muestra además que a un pH más alto, superior a 5, el fósforo se precipita completamente. A un pH de aproximadamente 5, el precipitado se compone principalmente de fosfato de calcio y fosfato ferroso con un contenido de fósforo de aproximadamente el 16,5% (véase la tabla 5). Sorprendentemente, se encontró que por encima del pH 3,5, el fósforo se precipita preferentemente en forma de fosfato de calcio en comparación con el fosfato ferroso (véase la tabla 5, precipitado compuesto del 24% de Ca y el 4,5% de hierro). Por lo tanto, es posible precipitar fósforo con hierro férrico, aluminio y calcio, dejando el hierro ferroso disuelto en solución. La Tabla 4 muestra además que si el pH se incrementa adicionalmente a aproximadamente pH 7, el hierro ferroso restante se precipita completamente. El precipitado se compone entonces de hidróxido principalmente ferroso (véase la Tabla 5).
Tabla 4. Composición elemental de la solución de lixiviación (g/L) obtenida disolviendo las cenizas de lodo (B) en i l rhí ri n nin i n l H n l.
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Tabla 5. Composición elemental de los precipitados (% en peso) obtenidos disolviendo la ceniza de lodo (B) en i l rhí ri n nin i n l H n l.
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De esa manera, generalmente hay tres alternativas diferentes para precipitar el fósforo según el pH. La primera alternativa es precipitar fósforo a un pH de 2 - 3,5 sin co-precipitación significativa de metales pesados. La segunda alternativa es precipitar el fósforo completamente a pH < 5. En ese caso, la precipitación ocurre con una coprecipitación significativa de metales pesados (si los metales pesados no se eliminan antes de la precipitación). La tercera alternativa es precipitar fósforo en dos fracciones: a) a pH 2-3,5 sin co-precipitación significativa de metales pesados, y b) a pH <3,5-5 con co-precipitación de metales pesados, después de la precipitación de fósforo, el hierro ferroso restante puede recuperarse mediante precipitación con cal a un pH de aproximadamente 7 en forma de hidróxido ferroso.
Las diferentes estrategias para eliminar los metales pesados se analizan más arriba.
En una realización particular, se considera la precipitación de fósforo a pH < 5 y la recuperación de hierro ferroso, con referencia a la figura 4. La ceniza se disuelve en ácido clorhídrico y el material insoluble se separa de las formas descritas más arriba.
En esta realización, se agrega una fuente de sulfuro 71, tal como sulfuro de sodio, a la solución de lixiviación 26 en una disposición de eliminación de metales pesados 70, dando como resultado la precipitación de sulfuros de metales pesados 72. Los sulfuros de metales pesados 72 están separados de la solución de lixiviación 73 por un separador sólido/líquido adecuado 74.
En la figura 5A, se ilustra un diagrama de flujo de las etapas de esta realización. El flujo comienza desde la etapa 210 en la figura 2. En la etapa 212 se agrega sulfuro a la solución de lixiviación para precipitar sulfuros de metales pesados. Los sulfuros de metales pesados precipitados se separan de la solución de lixiviación en la etapa 213. El flujo continúa entonces con la etapa 220. En otras palabras, las etapas de agregar sulfuro 212 y separar 213 los sulfuros precipitados se realizan antes de la etapa de agregar una base 220 a la primera solución de lixiviación. Preferentemente, el sulfuro añadido comprende sulfuro de sodio.
Posteriormente, con referencia a la figura 4 y la figura 2, se agrega una base 6, en esta realización de cal, a la solución de lixiviación filtrada. En la presente realización, la cantidad de base 6 se selecciona para ajustar el pH a un nivel de pH<7, preferentemente pH<5. El fósforo precipita como una mezcla de fosfato de hierro, fosfato de aluminio y fosfato de calcio. El fósforo precipitado 10 se separa de la solución mediante un separador sólido/líquido adecuado tal como el separador de fosfato 45.
En la presente realización, con referencia a la figura 4, la solución de lixiviación 46, después de la separación de fósforo, se trata con una base adicional. Para este fin, se agrega cal 81 en una disposición 80 de eliminación de hierro ferroso para ajustar el pH a un nivel superior a pH 5, y de pH<12 preferentemente pH<7. El hierro ferroso disuelto restante se precipita principalmente como hidróxido ferroso 82 que se separa de la solución de lixiviación restante 83 por un separador sólido/líquido adecuado 84. El hidróxido ferroso recuperado 82 puede disolverse posteriormente (no mostrado) en ácido sulfúrico o ácido clorhídrico formando sulfato ferroso o cloruro ferroso adecuado para su uso como producto químico de precipitación de fósforo en plantas de tratamiento de aguas residuales.
En la figura 5B, se ilustra un diagrama de flujo de las etapas de esta realización parcial. El flujo comienza desde la etapa 225 de la figura 2. En la etapa 226, se agrega base adicional, por ejemplo, cal, a la solución de lixiviación para precipitar hidróxido ferroso, o como un fosfato ferroso alternativo. La adición se realiza después de la etapa de eliminar los compuestos de fosfato precipitados, y en una cantidad que da a la primera solución de lixiviación un pH entre 4 y 11. El hidróxido ferroso precipitado (o fosfato ferroso) se separa de la solución de lixiviación en la etapa 227. El flujo principal continúa luego con las etapas 238 y/o 240. En la etapa 230, el hidróxido ferroso separado se disuelve en ácido sulfúrico o ácido clorhídrico.
En una realización alternativa para recuperar hierro ferroso, se agrega un oxidante, tal como peróxido de hidrógeno, a la solución de lixiviación filtrada directamente después de la precipitación con fósforo. El hierro ferroso disuelto se oxida así a hierro férrico, que se precipita al pH más bajo como hidróxido férrico, que se puede separar de la solución mediante un separador sólido/líquido adecuado. El hidróxido férrico recuperado puede disolverse posteriormente en ácido sulfúrico o ácido clorhídrico formando sulfato férrico o cloruro férrico adecuado para su uso como químico de precipitación de fósforo en plantas de tratamiento de aguas residuales. Se puede utilizar una disposición similar a la de la figura 4 para esta alternativa.
La alternativa también se describe en la figura 5C, donde se ilustra un diagrama de flujo de las etapas de esta realización parcial. El flujo comienza desde la etapa 225 de la figura 2. En la etapa 228 se agrega un oxidante a la solución de lixiviación para oxidar el hierro ferroso en hierro férrico, que posteriormente se precipita como hidróxido férrico. El hidróxido férrico precipitado se separa de la solución de lixiviación en la etapa 229. El flujo principal continúa entonces con las etapas 238 y/o 240. En la etapa 231, el hidróxido férrico separado se disuelve en ácido sulfúrico o ácido clorhídrico.
La solución de lixiviación 83 después de la separación de fósforo, aluminio, hierro férrico y ferroso está compuesta de cloruro de calcio con baja concentración de otros iones tales como Mg, Na, K, etc. Cualquier acumulación de alta concentración de los otros iones tales como Mg, Na, K, etc. se evita eliminando iones en una purga 90 del líquido circulante.
En la figura 5D, se ilustra un diagrama de flujo de las etapas de esta realización parcial. El flujo comienza desde la etapa 225, 227 o 229. En la etapa 238, una corriente de purga se desvía de la solución de lixiviación. Los iones, tales como Mg, Na, K, etc., se eliminan de la corriente de purga en la etapa 239. En una realización particular, se agrega cal a la primera solución de lixiviación y/o la solución de purga, después de la etapa de eliminar los compuestos de fosfato precipitados, en una cantidad que provoca la precipitación de hidróxido de magnesio y/o hidróxido de manganeso. El hidróxido de magnesio y/o el hidróxido de manganeso precipitados se separan de la primera solución de lixiviación y/o la solución de purga.
El ácido sulfúrico 7 es como se describió anteriormente a continuación a la solución de lixiviación para precipitar los compuestos de sulfato 9, en esta realización principalmente calcio en forma de yeso, y para regenerar el ácido clorhídrico 61 para su reutilización para la disolución de cenizas. Los compuestos de sulfato 9, es decir, el yeso, se separan de la solución de lixiviación 56. Se descubrió que el yeso obtenido era de muy alta calidad. El yeso se puede usar como material de relleno en la industria del papel, para la producción de paneles de yeso, etc.
En otra realización particular, se considera la adición de precipitación de hierro férrico y fósforo a pH <3,5, con referencia a la figura 6. La ceniza se disuelve en ácido clorhídrico y el material insoluble se separa de las formas descritas más arriba.
Posteriormente, un adaptador de iones de flujo 75, en esta realización, una fuente de hierro férrico, tal como cloruro de hierro, se agrega mediante un adaptador de iones 76 a la solución de lixiviación 26. La fuente de hierro férrico 75 se agrega en una cantidad suficiente para precipitar la parte principal de fósforo a un pH de <3,5 pero en una cantidad menor de la que conducirá a la formación de gel después de la adición de cal.
En la figura 7A, se ilustra un diagrama de flujo de las etapas de esta realización. El flujo comienza desde la etapa 210. En la etapa 214, se adapta una proporción de iones en la solución de lixiviación de modo que una parte principal del fósforo precipite a un pH de <3,5 mientras se mantiene la proporción molar discutida anteriormente por encima de 1. En otras palabras, el procedimiento comprende una etapa de adaptar una proporción de iones en la primera solución de lixiviación, por lo que una proporción entre los cationes precipitables como compuestos de fosfato y los iones de fosfato aumenta cuando el contenido en moles de fosfato en la primera solución de lixiviación es mayor que una cantidad en moles esperada para que precipite en la etapa de adición de una base a la primera solución de lixiviación, manteniendo la proporción molar mayor que 1. En esta realización, la etapa 214 comprende la etapa 215 de adición de iones de hierro férrico o aluminio a la solución de lixiviación antes de la etapa de adición de una base a la primera solución de lixiviación. El flujo continúa entonces con la etapa 220.
Volviendo a la figura 6, una base 6, en esta realización de cal, se agrega entonces a la solución de lixiviación para ajustar el pH. En esta realización, el pH se ajusta a un nivel de pH 2 - 3,5, preferentemente pH 2 - 3. El fósforo precipita entonces principalmente en forma de fosfato de hierro y fosfato de aluminio sin una co-precipitación significativa de metales pesados y calcio. El fósforo precipitado 10 se separa de la solución de lixiviación 46.
La Tabla 6 muestra la composición elemental de soluciones formadas disolviendo cenizas B en ácido clorhídrico, agregando cloruro férrico y ajustando el pH con cal (Ca(OH)2) De la Tabla 6 se puede ver que al agregar hierro férrico, la mayor parte del fósforo puede precipitar ya a pH 2,78 junto con hierro férrico y aluminio.
Tabla 6. Composición elemental (g/l) de la solución de lixiviación obtenida disolviendo la ceniza de lodo (B) en ácido clorhídrico seguido de la adición de cloruro férrico y, a continuación, el ajuste del pH con cal. * después de la adición de Fe III.
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En esta realización, se agrega una fuente de sulfuro 71, tal como sulfuro de sodio, a la solución de lixiviación 46, después de la precipitación de compuestos de fosfato, en una disposición de eliminación de metales pesados 70, dando como resultado la precipitación de sulfuros de metales pesados 72. Los sulfuros de metales pesados 72 están separados de la solución de lixiviación 73 por un separador sólido/líquido adecuado 74. Esta disposición de eliminación de metales pesados 70 se asemeja a la disposición de eliminación de metales pesados de la figura 4, pero está dispuesta en otra parte del sistema, es decir, después de la precipitación de compuestos de fosfato.
En la figura 7B, se ilustra un diagrama de flujo de las etapas de esta realización. El flujo comienza desde la etapa 225. En la etapa 232 se agrega sulfuro a la solución de lixiviación para precipitar sulfuros de metales pesados. Los sulfuros de metales pesados precipitados se separan de la solución de lixiviación en la etapa 233. El flujo continúa entonces con las etapas 226, 228, 234, 238 o 240. En otras palabras, las etapas de adición de sulfuro 232 y separación 233 de los sulfuros precipitados se realizan después de la etapa de eliminación 235 de los compuestos de fosfato precipitados de la primera solución de lixiviación. Como se mencionó anteriormente, la etapa de adición 220 de una base a la primera solución de lixiviación se controla para obtener un pH en el intervalo de 2 a 3,5, contrarrestando la coprecipitación de compuestos de fosfato de metales pesados, y los metales pesados pueden ser atendidos de este modo después de la precipitación de fosfato.
Después de la separación de metales pesados, el proceso restante se puede realizar de forma análoga a los procedimientos descritos en relación con la figura 4.
En otra realización particular, se considera la adición de precipitación de aluminio y fósforo a pH <3,5, la figura 6 se usa como referencia, ya que la mayoría de las partes son iguales, y solo se discuten las diferencias.
La disolución y separación del material insoluble se realiza como se describe anteriormente.
Después de eso, se agrega un flujo de adaptador de iones 75, en esta realización, una fuente de aluminio, tal como cloruro de aluminio, a la solución de lixiviación 26. La fuente de aluminio 75 se agrega, en analogía con la realización previa, en una cantidad suficiente para precipitar la parte principal de fósforo a un pH de <3,5 pero en una cantidad menor que la que conducirá a la formación de gel tras la adición de cal. La figura 7A es aplicable también a esta realización.
Después se agrega cal a la solución de lixiviación como en la realización anterior.
Tabla 7. Composición elemental (g/l) de soluciones de lixiviación y de precipitados (% en peso) formados después de disolver la ceniza de lodo (B) en ácido clorhídrico seguido de la adición de cloruro de aluminio y después del l H n l. * l i i n Al.
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La Tabla 7 muestra la composición elemental de soluciones formadas disolviendo cenizas B en ácido clorhídrico, agregando cloruro de aluminio y ajustando el pH con cal (Ca(OH)2) De la Tabla 7 se puede ver que al agregar aluminio, la mayor parte del fósforo puede precipitar ya a pH 3,5 junto con aluminio y hierro férrico.
La separación de metales pesados, la recuperación de hierro ferroso, la precipitación de calcio en forma de yeso, la eliminación de lixiviación de Mg, Na, K, etc. y la regeneración del ácido clorhídrico para su reutilización para la disolución de cenizas se realiza de conformidad con los procesos presentados anteriormente.
En otra realización particular, se considera la adición de peróxido de hidrógeno y precipitación de fósforo a pH <3,5, con referencia a la figura 8.
La disolución y separación del material insoluble se realiza como se describe anteriormente.
Posteriormente, un adaptador de flujo de iones 75, en esta realización, un oxidante 77, tal como peróxido de hidrógeno, se agrega a la solución de lixiviación 26. El oxidante 77 se agrega, en analogía con la realización anterior, en una cantidad suficiente para oxidar el hierro ferroso en hierro férrico de modo que la parte principal del fósforo precipite a un pH <3,5 pero en una cantidad menor que la que conducirá a la formación de gel tras la adición de cal. En soluciones ácidas Fe2+ se oxida a Fe3+ de manera muy eficiente de conformidad con la siguiente ecuación química:
2 Fe2+ H2O2 2 H+ ^ 2 Fe3+ 2 H2O
Se encontró que el consumo de peróxido de hidrógeno para la ceniza B era del orden de 2 ml 30% H2O2 por litro de solución de lixiviación de cenizas.
En la figura 9, se ilustra un diagrama de flujo de las etapas de esta realización. El flujo comienza desde la etapa 210. En la etapa 214, se adapta una proporción de iones en la solución de lixiviación de modo que una parte principal del fósforo precipite a un pH de <3,5 mientras se mantiene la proporción molar discutida anteriormente por encima de 1. En esta realización, la etapa 214 comprende la etapa 216 de agregar oxidantes a la primera solución de lixiviación antes de la etapa de agregar una base a la primera solución de lixiviación para oxidar el hierro ferroso en hierro férrico. El flujo continúa entonces con la etapa 220. El oxidante comprende preferentemente peróxido de hidrógeno.
Después se agrega cal a la solución de lixiviación como en las realizaciones anteriores.
La Tabla 8 muestra la composición elemental de una solución formada disolviendo la ceniza B en ácido clorhídrico, agregando peróxido de hidrógeno y ajustando el pH a pH 3,19 con cal (Ca(OH)2), así como, la composición elemental del precipitado formado a pH 3,19. De la Tabla 6 se puede ver que al agregar peróxido de hidrógeno, la mayor parte del fósforo puede precipitar ya a pH 3,19 junto con hierro férrico y aluminio. El contenido de metales pesados en el precipitado intermedio es bajo como se puede ver en la Tabla 9.
Tabla 8. Composición elemental de la solución de lixiviación (g/l) y del precipitado (% en peso) formado después de disolver la ceniza de lodo (B) en ácido clorhídrico seguido de la adición de peróxido de hidrógeno y tras el ajuste del
H n l.
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Tabla 9. Contenido de metales pesados en el precipitado de fósforo de las cenizas de lodo a pH = 3,3 en c m r i n n l n ni m i m l n l l r i n m k P).
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La separación de metales pesados, la precipitación de calcio en forma de yeso, la eliminación de lixiviación de Mg, Na, K, etc. y la regeneración del ácido clorhídrico para su reutilización para la disolución de cenizas se pueden realizar de conformidad con los procesos presentados anteriormente.
Como no queda hierro ferroso después de la precipitación de los compuestos de fosfato, se puede evitar la acumulación de alta concentración de otros iones como Mg, Mn, Na, K, etc., como se mencionó anteriormente, eliminando los iones en una purga del líquido circulante. Alternativamente, como se ilustra en la figura 8, los iones pueden eliminarse mediante precipitación con cal. Después de la precipitación del fósforo 10 a pH <3,5 y la posible eliminación de metales pesados, es posible aumentar el pH sucesivamente. La cal 81 se agrega a una disposición de eliminación de iones 85. A un nivel de pH de aproximadamente 7 (véase la Tabla 4), el Mn precipita selectivamente. El requerimiento de cal para alcanzar el pH 7 es relativamente bajo ya que la neutralización principal del ácido ya se ha realizado. Posteriormente, es posible precipitar Mg selectivamente a un nivel de pH> 10 (véase la Tabla 7). Los iones de acumulación precipitados 86 se eliminan de la solución de lixiviación 87 por un separador sólido/líquido adecuado 84.
Mn y Mg también pueden precipitarse selectivamente con cal y separarse de la purga, si se usa esa estrategia. Si no se logra la precipitación completa de fósforo, la purga contiene fósforo. En ese caso, el fósforo puede precipitarse de la purga con la adición de cal en forma de fosfato de calcio a un pH inferior a 5. Mn y Mg pueden recuperarse posteriormente mediante precipitación con cal a un pH más alto.
Otra realización particular comienza con una ceniza que se origina del lodo en la que se usó hierro férrico como químico de precipitación. La ceniza D se obtuvo de la mono-incineración de lodos, en la que se utilizó hierro férrico como químico de precipitación. La proporción molar P / [Fe Al] en la solución de lixiviación de cenizas obtenida en la presente realización con respecto a la ceniza D, se controla por encima de 1,6. Esto significa que la solución de lixiviación de cenizas no formará gel tras la adición de cal,
Si el hierro en la ceniza de lodo está originalmente en forma férrica, la disolución del hierro férrico generalmente es inferior al 10 por ciento, lo que generalmente no es suficiente para la precipitación completa de fósforo a pH <3,5. Es posible, por supuesto, agregar hierro férrico o aluminio para precipitar la mayor parte del fósforo a pH <3,5 como se describe en las realizaciones anteriores. Alternativas adicionales de procesamiento de cenizas D se dan en el siguiente texto.
Una realización particular se refiere a la precipitación de fósforo a un pH de 4-7 en relación con la figura 10.
La ceniza se disuelve en ácido clorhídrico como antes y el material insoluble se separa.
Se agrega una fuente de sulfuro 71, tal como sulfuro de sodio, a la solución de lixiviación 26, dando como resultado la precipitación de sulfuros de metales pesados 72, como se describe en relación con la figura 4.
Posteriormente, la cal 41 se agrega en esta realización a la solución filtrada de lixiviación 73 para ajustar el pH a un nivel de pH 4-10, preferentemente pH 4-7. El fósforo precipita como una mezcla de fosfato de hierro, fosfato de aluminio y fosfato de calcio. Los compuestos de fósforo precipitados 10 se separan de la solución mediante un separador sólido/líquido adecuado 45.
La Tabla 10 muestra la composición elemental de un precipitado formado disolviendo ceniza D en ácido clorhídrico y precipitando fósforo con cal a pH 6,8.
Tabla 10. Composición elemental (% en peso) del precipitado formado después de disolver la ceniza de lodo (D) en i l rhí ri i n H H n l.
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La solución después de la precipitación de fósforo a pH 4-7 se compone principalmente de cloruro de calcio con baja concentración de otros iones tales como Mg, Na, K, etc. Precipitación de calcio en forma de yeso, eliminación por lixiviación de Mg, Na, K, etc., y el ácido clorhídrico de regeneración para su reutilización para la disolución de cenizas se puede realizar de conformidad con los procesos presentados anteriormente.
En otra realización particular, la precipitación de fósforo a pH <3,5 y a pH> 3,5 se considera con referencia a la figura 11.
La disolución y separación del material insoluble se realiza como se describe anteriormente.
A continuación, se agrega la cal 41 a la solución de lixiviación 26 para ajustar el pH a un nivel de pH 2 - 3,5, preferentemente pH 2 - 3. El fósforo precipita principalmente en forma de fosfato férrico y fosfato de aluminio sin una co-precipitación significativa de metales pesados y calcio. El fósforo precipitado 10 se separa de la solución mediante un separador sólido/líquido adecuado 45.
Se utiliza una fuente de sulfuro 71 para eliminar metales pesados, en analogía con el proceso descrito en relación con la figura 6.
Después de la separación de metales pesados, la solución se trata con una base adicional. Con este fin, se agrega cal 91 en una disposición de eliminación de fosfato de calcio 95 para ajustar el pH a un nivel superior a 3,5 y un pH <10 preferentemente pH<5. El fósforo disuelto restante precipita principalmente como fosfato de calcio 92 que se separa de la solución de lixiviación 93 por un separador sólido/líquido adecuado 94. El fosfato de calcio 92 se puede usar como fosfato de alimentación o se puede procesar en fertilizantes o ácido fosfórico,
En la figura 12, se ilustra un diagrama de flujo de las etapas de esta realización parcial. El flujo comienza desde la etapa 233. En la etapa 234, se agrega base adicional, preferentemente cal, a la solución de lixiviación para precipitar fosfato de calcio. El fosfato de calcio precipitado se elimina de la solución de lixiviación en la etapa 235. El flujo principal continúa luego con las etapas 238 y/o 240. Estas etapas se pueden realizar en una parte de la primera solución de lixiviación después de la etapa de eliminación de los compuestos de fosfato precipitados o toda la corriente. Esto puede realizarse desviando al menos una parte de la primera solución de lixiviación después de la etapa de eliminar dichos compuestos de fosfato precipitados.
La solución después de la separación completa de fósforo está compuesta de cloruro de calcio con baja concentración de otros iones tales como Mg, Na, K, etc. precipitación de calcio en forma de yeso, eliminación de lixiviación de Mg, Na, K, etc. y regeneración de ácido clorhídrico para reutilización para la disolución de cenizas se realiza de conformidad con los procesos presentados anteriormente.
La ceniza también puede originarse de lodos en los que se utilizó aluminio como químico de precipitación. La ceniza de lodo que se origina del uso de aluminio en la planta de tratamiento de aguas residuales generalmente tiene una proporción molar P / [Fe (III) Al] baja en la solución de lixiviación debido a la alta solubilidad del aluminio en ácido. En muchos casos, es necesario aumentar el contenido de fósforo en la solución de lixiviación para evitar la formación de gel durante la precipitación de fósforo con cal. Con referencia a la figura 2 y la figura 3, se puede realizar un aumento de la concentración de fósforo en la solución de lixiviación 26 en la etapa 215 añadiendo una fuente de fósforo, tal como ácido fosfórico, apatita, fosfato de calcio, otras cenizas de lodo que contienen P, etc. La fuente de fósforo también puede ser precipitados de fosfato de calcio o fosfato ferroso que se reciclan internamente. La fuente de fósforo se puede agregar al reactor de lixiviación de cenizas 20, ya sea como materia prima adicional 31 que constituye una parte de la materia prima 4, o como material adicional 32 directamente en el reactor de lixiviación de cenizas 20. La adición de la fuente de fósforo se puede hacer a la ceniza antes de la disolución, durante la disolución o después de la disolución. La fuente de fósforo puede incluso agregarse como sustancias iónicas adicionales 33 a la solución de lixiviación filtrada 26. El procesamiento adicional del lixiviado de cenizas se puede realizar de conformidad con cualquiera de las realizaciones descritas anteriormente.
La Tabla 11 muestra la composición elemental de los precipitados de fósforo obtenidos cuando se usa ácido clorhídrico para la disolución de cenizas seguido de precipitación de cal de conformidad con los procesos discutidos anteriormente. De la tabla 11 se puede ver que incluso en el caso de cenizas de lodo de depuración co-incineradas con una concentración inicial de fósforo <4%, la concentración de fósforo en el precipitado es alta, aproximadamente del 18%. Este alto contenido de P puede compararse con un contenido de P de solo alrededor del 6,5% obtenido cuando las cenizas de lodo se disuelven en ácido sulfúrico y el fósforo precipita con cal (tabla 12).
Una ventaja principal de la parte del procedimiento de conformidad con la descripción anterior, es decir, la concentración de compuestos de fósforo, es que permite utilizar ácido clorhídrico diluido (aproximadamente un 3% en peso) para la disolución de cenizas y aún obtener un producto de fósforo concentrado como producto intermedio. El uso de ácido diluido para la disolución permite una fácil filtración del residuo y los precipitados debido a una baja viscosidad, así como a una menor solubilidad para el precipitado de metales pesados a un pH más alto. Una ventaja adicional de usar ácido clorhídrico para la disolución de cenizas de lodo es que el peso del residuo se reduce significativamente en comparación con el peso original de la ceniza. La reducción de peso suele ser algo inferior al 50 por ciento. Por el contrario, cuando se usa ácido sulfúrico para la disolución de cenizas, el peso del residuo suele ser mayor que el peso original de la ceniza debido a la incorporación de yeso en el residuo.
La Tabla 11 muestra además que la precipitación de fósforo con metales (Fe o Al) del lixiviado de cenizas no es estequiométrica. La proporción molar de P / (Fe Al) en los precipitados es superior a 1 y en algunos casos incluso superior a 2. Esto significa que el precipitado contiene más fósforo que el contenido estequiométrico en el fosfato de hierro (FePO4) o fosfato de aluminio (AlPO4). Esto probablemente se deba a la formación de precipitados con una mayor proporción molar de P / Fe, como Fe2(HPO4)3, etc.
Sin embargo, como se discutió brevemente anteriormente, un producto compuesto de fosfato de hierro o fosfato de aluminio, incluso con bajo contenido de metales pesados, no es adecuado para su uso directo como fertilizante o suplemento alimenticio. La razón principal es que el fosfato de hierro y el fosfato de aluminio tienen baja solubilidad en agua y, por lo tanto, no pueden liberar fósforo a tasas suficientes para los cultivos cuando se usan como fertilizantes. Además, dicho producto intermedio no puede ser procesado por la industria del fosfato debido a un contenido de metal demasiado alto.
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Tabla 12. Composición elemental del precipitado de fósforo obtenido después de la disolución de cenizas de lodo A n i lf ri i r i i i n f f r n l. in iiv .
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Por lo tanto, el producto de fosfato intermedio logrado a partir de los procesos descritos anteriormente es, como tal, de bajo valor. Sin embargo, debido al alto contenido de fósforo en el producto de fosfato intermedio y al hecho de que se proporciona como material precipitado, es ideal para fines de transporte. Por lo tanto, es plausible que esta forma de producto de fosfato intermedio en el futuro pueda ser una sustancia comercial, por ejemplo, producida por un actor y recuperada por otro.
De conformidad con las ideas actuales, el precipitado intermedio compuesto principalmente de fosfato de hierro y fosfato de aluminio, y posiblemente algo de fosfato de calcio, se procesa posteriormente en productos de fósforo útiles tales como ácido fosfórico u otras sales de fosfato como fosfato de amonio, fosfato de calcio, etc. Tales compuestos son ingredientes valiosos para la producción de fertilizantes o fosfatos de alimentación de alta calidad. Esto se logra mediante la parte 3 del recuperador del proceso de conformidad con la figura 1.
Existen varias alternativas detalladas para el procesamiento del precipitado intermedio de conformidad con su composición y productos finales deseados. Se darán dos realizaciones principales en el siguiente texto, sin embargo, también son posibles otras alternativas. La primera realización principal se basa en la disolución del precipitado intermedio en un ácido, y la otra realización principal se basa en la disolución del precipitado intermedio en una base.
La figura 13 ilustra un diagrama de flujo de etapas de una realización de un procedimiento para la recuperación de compuestos de fosfato basado en la disolución del precipitado intermedio en un ácido. El proceso comienza en la etapa 250. En la etapa 260, se proporciona una solución de alimentación que comprende fosfatos de hierro. En realizaciones preferidas, la solución de alimentación se produce disolviendo los compuestos de fosfato precipitados mencionados anteriormente en ácido clorhídrico. El hierro se extrae en la etapa 270 de la solución de alimentación con un primer solvente orgánico. El primer solvente orgánico comprende fosfato de tributilo, un modificador y un diluyente. El primer solvente orgánico tiene un primer contenido de tributilfosfato entre el 5 y el 60% de volumen, preferentemente entre el 10 y el 40% de volumen. Preferentemente, el modificador es dodecanol, más preferentemente en una concentración entre el 10 y el 40% de volumen. Preferentemente, el diluyente es queroseno alifático. La extracción produce una solución de alimentación reducida de hierro. El primer solvente orgánico tiene un primer contenido de fosfato de tributilo. En la etapa 275, el hierro extraído se elimina del primer solvente orgánico usando agua o un ácido diluido. El primer solvente orgánico se recicla en la etapa 279 después de la extracción, para usarse para la extracción posterior de 270 de hierro. En la etapa 280, los compuestos de fosfato se recuperan de la solución de alimentación reducida de hierro. El proceso termina en la etapa 299. Todo el bloque de etapas 260-280 puede considerarse como un conjunto 251 de actividades para la recuperación de compuestos de fosfato.
En la figura 14, se ilustra un diagrama de bloques de partes de una realización de un sistema 3 para la recuperación de compuestos de fosfato. El sistema 3 para la recuperación de compuestos de fosfato comprende una disposición 110 para proporcionar una solución de alimentación 111 que comprende fosfatos de hierro, una sección extractora de hierro 120 y una sección de recuperación de fosfato 140. La disposición 110 para proporcionar una solución de alimentación comprende preferentemente medios para disolver los compuestos de fosfato precipitados intermedios descritos anteriormente por ácido clorhídrico. Tales disposiciones se describen más detalladamente en otras realizaciones a continuación.
La sección extractora de hierro 120 está conectada a una salida 112 desde la disposición 110 para proporcionar una solución de alimentación 111. La sección de extracción de hierro 120 está dispuesta generalmente para extraer hierro de la solución de alimentación 111 con un primer solvente orgánico 121. Esto tiene lugar en un extractor de hierro 125. El primer solvente orgánico 121 comprende tributilfosfato, un modificador y un diluyente. El primer solvente orgánico 121 tiene un primer contenido de tributilfosfato. La solución de alimentación 111 se proporciona al extractor de hierro 125 a través de una primera entrada 126. El primer solvente orgánico 121 se proporciona al extractor de hierro 125 a través de una segunda entrada 122. En el extractor de hierro 125, los iones de hierro se extraen de la solución de alimentación 111 en el primer solvente orgánico 121, produciendo así una solución de alimentación reducida de hierro 127, proporcionada en una primera salida 128 y un primer solvente orgánico 123 cargado de hierro en una segunda salida 124.
La sección extractora de hierro 120 está dispuesta además para eliminar el hierro extraído del primer solvente orgánico 123 cargado de hierro en un separador de hierro 130. El primer solvente orgánico 123 cargado de hierro se proporciona en una primera entrada 132. El separador de hierro 130 está configurado para usar agua o un ácido diluido para la acción de extracción, con este fin, se proporciona agua o un ácido diluido 135 en una segunda entrada 136. En el separador de hierro 130, los iones de hierro se eliminan del primer solvente orgánico 123 cargado de hierro en el líquido de tira 135, que comprende agua o un ácido diluido, produciendo así un primer solvente orgánico 133 reducido de hierro, proporcionado en una primera salida 134 y una solución de hierro 137, que comprende hierro disuelto en agua o ácido diluido proporcionado en una segunda salida 138. La sección del extractor de hierro 120 está dispuesta además para reciclar el primer solvente orgánico reducido de hierro 133 después de la extracción que se utilizará como primer solvente orgánico 121 para la extracción de hierro.
La sección de recuperación de fosfato 140 está conectada después de la salida 128 para la solución de alimentación reducida de hierro 127 desde la sección de extracción de hierro 125. La sección de recuperación de fosfato 140 está dispuesta para recuperar los compuestos de fosfato 141, previstos en una salida 142, a partir de la solución de alimentación reducida de hierro 127. Las realizaciones preferidas de la sección de recuperación de fosfato 140 se analizan con más detalle a continuación. En ciertas realizaciones, al menos partes de la solución de alimentación restante después de la recuperación de los compuestos de fosfato se recircula para usarse en la provisión de la solución de alimentación, como lo indica la tubería rota 144.
Las posibilidades para los sistemas de recuperación de compuestos de fosfato se comprenden mejor describiendo una serie de realizaciones preferidas. La mayor parte de los procesos se basan en el procesamiento del precipitado intermedio con extracción líquido-líquido.
Aunque es ventajoso disolver compuestos de fosfato precipitados para obtener una solución de alimentación concentrada para un procesamiento posterior, como se describirá más adelante, existen otras formas posibles de obtener una solución de alimentación adecuada para el proceso de recuperación.
Por ejemplo, la ceniza de lodo puede disolverse en ácido sulfúrico y el fósforo puede precipitarse con cal. El precipitado contiene entonces fosfato de hierro/aluminio junto con, por ejemplo, yeso. Posteriormente, el precipitado se disuelve en ácido clorhídrico y el yeso insoluble en ácido se elimina por filtración, formando así una solución de alimentación con alta concentración de fósforo adecuada para su posterior procesamiento de conformidad con el proceso de recuperación general.
En otro ejemplo, la ceniza de lodo se disuelve en ácido clorhídrico de una manera que resulta directamente en un alto contenido de fósforo en la solución de lixiviación. De este modo, la solución de lixiviación es directamente adecuada para un procesamiento posterior sin formar un precipitado intermedio de fósforo.
En un ejemplo adicional, las aguas residuales industriales que contienen fosfato de hierro disuelto, por ejemplo, obtenido del tratamiento de metal de hierro con ácido fosfórico, pueden constituir una solución de alimentación adecuada para el procesamiento adicional de conformidad con el proceso de recuperación.
Partes de una realización preferida se ilustran en un esquema de bloques en la figura 15. El precipitado 10 que contiene fósforo se introduce en un segundo reactor de lixiviación 115 a través de una entrada de materia prima 113. Un ácido mineral 116, preferentemente ácido clorhídrico 117, se introduce en el segundo reactor de lixiviación 115 a través de una entrada de ácido 114. El precipitado 10 que contiene fósforo se disuelve en el ácido mineral 116 formando una solución de alimentación 111 proporcionada a través de una salida 112 para procesamiento adicional en la sección extractara de hierro 120. La solución de lixiviación se trata previamente por filtración para eliminar la materia insoluble, formando así una solución de alimentación con bajo contenido de sólidos. Dado que el contenido de fósforo en el precipitado 10 es alto, la concentración de ácido clorhídrico durante la disolución también es preferentemente alta en un orden de 3-6M.
Otros aditivos posibles también se pueden agregar a través de la tubería 144. Se descubrió que es ventajoso que el proceso de extracción líquido-líquido posterior tenga un alto contenido de calcio en la solución de alimentación 111. El cloruro de calcio actúa como un agente salino tanto para la extracción de hierro como para la extracción de fósforo. Según una realización preferida, el contenido de calcio en la solución de alimentación 111 se incrementa mediante la adición de una fuente de cloruro de calcio a través de la tubería 144. Esto se discutirá más adelante.
La proporción líquido a sólido en el segundo reactor de lixiviación 115 está preferentemente entre 1 l/kg y 6 l/kg, más preferentemente entre 2 l/kg y 4 l/kg. La disolución tiene lugar típicamente a temperatura ambiente. El tiempo de disolución suele ser entre 15 y 120 minutos. El contenido de fósforo en la solución de alimentación 111 obtenida está entre 0,2 - 3M, preferentemente más alto que 1M.
La realización también se puede describir en términos de etapas del proceso parcial. En la figura 16, se ilustra una realización de la etapa 260. En esta realización, la etapa 260 comprende la etapa 262, en la que los compuestos de fosfato precipitados se disuelven, mediante un ácido mineral, en una segunda solución de lixiviación, formando una solución de alimentación que comprende fosfatos de hierro. Preferentemente, el ácido mineral es ácido clorhídrico. El flujo continúa entonces con la etapa 270.
En una realización, el hierro se separa mediante una extracción líquido-líquido. Partes de esta realización se ilustran en un esquema de bloques en la figura 17. La solución de alimentación 111 que contiene hierro disuelto y fósforo y posiblemente aluminio y/o calcio se somete primero a una extracción selectiva de hierro usando extracción líquidolíquido en el extractor de hierro 125. La extracción líquido-líquido implica la transferencia selectiva de soluto entre dos fases inmiscibles, una fase acuosa y una fase orgánica. Las dos fases inmiscibles se mezclan primero a fondo para facilitar la transferencia de soluto y, a continuación, se separan.
Los solventes adecuados para la extracción de hierro férrico a partir de soluciones de lixiviación de cloruro son principalmente aminas y fosfato de tributilo. De conformidad con la presente realización, la extracción de hierro férrico se basa preferentemente en el uso de un solvente 121 compuesto de fosfato de tributilo como se describirá más adelante.
La concentración de tributilfosfato 121 en el solvente 121 de la presente realización es preferentemente de aproximadamente un 30% en volumen. El solvente comprende además un modificador tal como dodecanol con aproximadamente un 30% en volumen y un diluyente tal como un queroseno alifático de aproximadamente un 40% en volumen. Sin embargo, se pueden utilizar otros modificadores y diluyentes adecuados en realizaciones alternativas. El modificador y el diluyente se agregan al solvente para mejorar la separación de fases. Sorprendentemente, se ha descubierto que el fosfato de tributilo en una concentración de aproximadamente el 30% es adecuado para la separación de hierro férrico de fosfato, aluminio y calcio en una solución de cloruro (véase la tabla 13). La Tabla 13 muestra que la extracción de hierro es selectiva sin una co-extracción significativa de aluminio, calcio y fósforo. Tabla 13. Ejemplos de composición elemental de solución de alimentación y refinado después de la extracción con un solvente compuesto del 30% de fosfato de tributilo, el 30% de dodecanol y el 40% de queroseno en una r r i n f r ni 1
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La extracción de hierro férrico de la solución de alimentación 111 con un solvente 121 compuesto del 30% de fosfato de tributilo es altamente eficiente como se puede ver en la isoterma de extracción de hierro que se muestra en la figura 18. El procedimiento para obtener la isoterma fue el siguiente. La solución de alimentación artificial se preparó disolviendo los siguientes compuestos en agua desionizada: CaCb 240 (g/l), AlCb 70 (g/l), H3PO485% 100 (ml/l,) y HCI 37% (20 ml/l). A diferentes cantidades de FeCb se agregó sal para obtener la siguiente concentración de FeCb (todo en g/l): 5, 15, 20, 30, 70 y 100. El solvente (30% vol TBP, 30% vol dodecanol, 40% vol queroseno alifático) y las soluciones acuosas artificiales se agitaron en una proporción de fase de aq/org = 1:1. Se analizaron muestras de la solución acuosa antes de la extracción y del refinado.
La extracción de hierro generalmente se puede realizar en pocas etapas de contacto. El número de etapas de contacto requeridas depende de la composición específica de la solución de alimentación y puede calcularse a partir de la figura 18. En general, de 2 a 6 etapas de contacto suelen ser suficientes para la eliminación completa del hierro. Después de la extracción de hierro en el extractor de hierro 125, el solvente 124 cargado de hierro en la presente realización se lleva a un lavador 129. En el lavador, el solvente cargado con hierro 124 se lava con un líquido lavador 117 que comprende agua o preferentemente una solución que contiene cloruro tal como cloruro de calcio para la eliminación de cualquier fósforo co-extraído. Una solución de lavado 131 comprende el fósforo co-extraído y se vuelve a reciclar como alimentación a la solución de alimentación 111 de nuevo.
La realización también se puede describir en términos de etapas del proceso parcial. En la figura 19, la etapa 270 es seguida por una etapa 272, en la que el solvente cargado de hierro se lava con un líquido de lavado para eliminar el fósforo co-extraído. El lavado se realiza después de la etapa de extracción de hierro. La solución de lavado, que comprende el fósforo co-extraído, se devuelve en la etapa 273 a la extracción de la etapa 270, es decir, a la solución que comprende fosfatos de hierro. La etapa 275 sigue a la etapa 272.
Volviendo a la figura 17, el solvente 118 cargado con hierro lavado se somete después a la limpieza con un líquido de tira 135 que comprende agua o una solución diluida de ácido clorhídrico. Una isoterma de extracción para el hierro extraído se puede ver en la figura 20.
El resultado de la extracción es una solución de hierro 137, en la presente realización, un cloruro de hierro. La concentración de cloruro de hierro obtenido durante la extracción depende de la carga inicial de hierro del solvente 123, la proporción de fase orgánica a acuosa durante la extracción y el número de etapas de contacto. La concentración de hierro en el líquido de tira 135 generalmente es superior a 40 g Fe/l y puede alcanzar más de 80 g Fe/l. La solución de hierro obtenida, aquí la solución de cloruro de hierro es adecuada para ser reciclada como un químico para la precipitación de fósforo en plantas de tratamiento de aguas residuales.
Después de la extracción selectiva de hierro, la solución de alimentación reducida de hierro 127 está compuesta principalmente de fósforo, y posiblemente de aluminio y/o calcio, todos como cloruros.
En una realización, la solución de alimentación reducida de hierro 127 se somete a una etapa de extracción de fósforo basada en extracción líquido-líquido. Partes de esta realización, conectadas a la sección de recuperación de fósforo 140 se ilustran en un esquema de bloques en la figura 21. En esta realización, la sección de recuperación de fósforo 140 comprende un extractor de ácido fosfórico 150, un depurador 155 y un separador de ácido fosfórico 160. La solución de alimentación reducida de hierro 127 se proporciona a una entrada al extractor de ácido fosfórico 150. Se usa un solvente 151 para extraer selectivamente fósforo. El solvente 151 usado en la presente realización también se basa en fosfato de tributilo pero a una concentración más alta en comparación con la extracción de Fe. La concentración de tributilfosfato es típicamente de aproximadamente un 80% en volumen en un diluyente tal como queroseno alifático u otro diluyente adecuado. Como modificador, se puede agregar opcionalmente 1-2% en volumen de dodecanol u otro modificador adecuado.
En la presente realización, se encontró que el fosfato de tributilo es un solvente adecuado para separar el ácido fosfórico del aluminio y el calcio. La Tabla 14 muestra que el ácido fosfórico puede extraerse selectivamente del refinado después de la extracción de hierro, es decir, la solución de alimentación reducida de hierro 127, con muy baja co-extracción de aluminio y calcio.
Tabla 14. Composición elemental de la solución de alimentación y refinado después de la extracción de ácido fosfórico de una solución de cloruro de aluminio usando un solvente compuesto de un 80% de TBP en queroseno en n r r i n f r 1.
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La extracción de ácido fosfórico es muy eficiente, como se puede ver en la isoterma de extracción en la figura 22. La extracción de ácido fosfórico generalmente requiere entre 3 y 6 etapas de contacto. El resultado es un solvente cargado con ácido fosfórico 152 y una solución de alimentación reducida de fósforo 156.
En la presente realización, el solvente cargado con ácido fosfórico 152 se alimenta al depurador 155. Se proporciona una solución de lavado 153 a una entrada del lavador para eliminar el calcio co-extraído en el solvente cargado con ácido fosfórico 152. Se proporciona un solvente lavado 158 al separador de ácido fosfórico 160, y se extrae una solución de lavado cargada con calcio 154.
En una realización alternativa, el depurador 155 puede omitirse, en particular si la concentración de calcio es baja en la solución de alimentación.
En la realización de la figura 21, el ácido fosfórico se puede volver a extraer después del solvente 158 lavado con una solución acuosa 161, por ejemplo agua, para producir un ácido fosfórico purificado 162. El solvente reducido de fósforo 163 se recicla mediante una disposición de reciclaje 164 que se utilizará en el extractor de ácido fosfórico 150 para su posterior extracción.
Existen varias ventajas importantes del proceso de extracción líquido-líquido descrito anteriormente.
La posibilidad de usar el mismo solvente (tri butil fosfato) para la extracción de hierro y ácido fosfórico es ventajosa. Un problema común durante la extracción líquido-líquido usando dos solventes diferentes en extracciones posteriores es que el solvente de extracción aguas abajo se contamina con el tiempo con el solvente aguas arriba, lo que puede conducir a serios problemas operacionales. Dado que, en el proceso de conformidad con la realización presentada aquí anteriormente, el solvente usado para las dos etapas de extracción siguientes tiene los mismos ingredientes pero solo en diferentes concentraciones, el problema de contaminar un solvente con el otro se reduce.
Una ventaja adicional del uso de tributil fosfato para la extracción de hierro en comparación con el uso de otros solventes como las aminas es que el tributil fosfato se puede eliminar con agua, lo cual es muy rentable. Por el contrario, los solventes como las aminas requieren el uso de bases y ácidos para la eliminación.
En la presente realización, el ácido fosfórico purificado 162 se transforma en compuestos de fosfato 141, por ejemplo, cualquier forma de sal adecuada, en un precipitador de fosfato 165 mediante la adición de cationes adecuados 166. El fosfato dicálcico de calidad alimenticia puede ser producido por precipitación con cal. Alternativamente, el ácido fosfórico en el solvente puede extraerse directamente como fosfato de amonio proporcionando soluciones que contienen amonio al precipitador de fosfato 165. Esto puede realizarse, por ejemplo, de conformidad con los procesos y disposiciones descritos en las solicitudes de patentes internacionales publicadas WO 2010/138045 y WO 2008/115121.
En una realización alternativa, el ácido fosfórico purificado 162 puede usarse como tal como un compuesto de fosfato 141B, proporcionado en una salida 142B, como se indica con las líneas discontinuas en la figura 21.
En la figura 23, se ilustra un diagrama de flujo de una etapa 280 de recuperación de los compuestos de fosfato de dicha solución reducida de hierro de conformidad con las líneas presentadas anteriormente. El proceso pretende ser una continuación de la etapa 270. La etapa 280 de recuperar dichos compuestos de fosfato de la solución reducida de hierro a su vez comprende la etapa 281, en la que el ácido fosfórico se extrae de la solución de alimentación reducida de hierro con un segundo solvente orgánico, produciendo una solución de alimentación reducida de fósforo. El segundo solvente orgánico comprende fosfato de tributilo, y preferentemente un modificador y un diluyente. El segundo solvente orgánico tiene una mayor concentración de fosfato de tributilo que el primer solvente orgánico. El segundo solvente orgánico tiene preferentemente una concentración de fosfato de tributilo entre el 70 y el 100% en volumen. El modificador en el segundo solvente orgánico es preferentemente dodecanol. El diluyente en el segundo solvente orgánico es preferentemente queroseno. En la etapa 282, se lava el segundo solvente orgánico cargado con ácido fosfórico, para eliminar cualquier cantidad co-extraída de calcio. En la etapa 283, el ácido fosfórico extraído se elimina del segundo solvente orgánico mediante una solución acuosa. El segundo solvente orgánico se recicla en la etapa 284, después de la extracción del ácido fosfórico extraído, para usarse en la etapa 281 de extracción de ácido fosfórico. El proceso tiene la intención de continuar con la etapa 290 (como se describirá más adelante) o la etapa 299.
En una realización alternativa, la etapa 282 puede omitirse.
En una realización, donde se usa una solución de alimentación original que contiene aluminio, después de la extracción de ácido fosfórico, la solución de alimentación está compuesta principalmente de cloruro de aluminio y cloruro de calcio. De conformidad con la presente realización, ilustrada por el esquema de bloques parciales de la figura 24, el aluminio se recupera del refinado 156 por precipitación química en una sección de eliminación de aluminio 170. En general, se puede agregar cualquier producto químico alcalino 171 a la solución de alimentación reducida de fósforo 156, que se introduce en la sección de eliminación de aluminio 170, para precipitar aluminio como hidróxido de aluminio principalmente. Los productos químicos más adecuados son la cal (Ca(OH)2), hidróxido de sodio (NaOH) y amoniaco (NH3). El hidróxido de aluminio precipitado 173 se separa por un filtro 172, dando como resultado una solución reducida de aluminio 174.
Al precipitar aluminio a partir de una solución de cloruro de aluminio, se descubrió que el pH debe ser neutral a alcalino para obtener un precipitado de aluminio filtrable. En un pH ácido, se forma un gel que hace que el proceso no sea operativo. Los ejemplos 1 a 3 descritos a continuación demuestran la precipitación de hidróxido de aluminio a partir de cloruro de aluminio usando cal, hidróxido de sodio o amoniaco.
En el ejemplo 1, una solución que contiene 50 g/l de AlCb fue neutralizada con Ca(OH)2 a un pH de 9,2. El precipitado filtrable tenía una composición del 9% en peso de Al y el 11 % en peso de Ca. La solución después de la precipitación tenía un contenido de aluminio de 0,00012 g/l de Al.
En el ejemplo 2, una solución que contiene 30 g/l de Al en forma de AlCb se neutralizó con NaOH a un pH de 10,2. El precipitado filtrable tenía la composición del 10,23% en peso de Al y el 0,016% en peso de Ca. La solución después de la precipitación tenía un contenido de aluminio de 0,012 g/l de Al.
En el ejemplo 3, una solución que contiene 50 g/l de AlCb se neutralizó con amoniaco acuoso concentrado en exceso. El precipitado filtrable tenía una composición del 12% en peso de Al y el 0,16% en peso de Ca.
El hidróxido de aluminio precipitado 173 puede convertirse en una forma de sal adecuada, como sulfato de aluminio o cloruro de aluminio mediante la adición de ácido sulfúrico o ácido clorhídrico, respectivamente. Los sulfatos de aluminio o los cloruros de aluminio son adecuados para ser reutilizados como productos químicos para la precipitación de fósforo en plantas de tratamiento de aguas residuales.
En una realización particular, si se usa cal como químico alcalino 171 para la precipitación de aluminio, la solución 174 después de la precipitación se compone principalmente de cloruro de calcio. La solución de cloruro de calcio se puede reciclar en el proceso como fuente de calcio para obtener un efecto de salado durante la extracción de hierro y ácido fosfórico, como se describe más arriba.
Dado que la precipitación de aluminio requiere un pH alto, puede ser ventajoso en una realización particular reciclar una parte de la solución ácida, es decir, la solución de alimentación reducida de fósforo 156 después de la extracción del ácido fosfórico de vuelta a un reactor de disolución, por ejemplo, el segundo reactor de lixiviación 115 (figura 15). La acumulación de calcio en la solución circulante puede controlarse mediante una purga175 (figura 24), que se compone principalmente de cloruro de calcio. El calcio en la purga 175 puede precipitarse como yeso mediante la adición de ácido sulfúrico. Si el concentrador 2 (figura 1) y el recuperador 3 (figura 1) se ubican conjuntamente, esto se puede hacer reciclando la purga 175 a la precipitación de yeso en el concentrador 2 (figura 1). Alternativamente, el contenido de calcio puede controlarse mediante la adición de ácido sulfúrico directamente a la solución de cloruro de calcio 174.
En la figura 25, se ilustra un diagrama de flujo de las etapas para recuperar compuestos de aluminio de la solución de alimentación reducida en fósforo de conformidad con las líneas presentadas anteriormente. El proceso pretende ser una continuación de la etapa 280. En la etapa 290, se agrega una base a al menos una parte de la solución de alimentación reducida en fósforo para obtener un pH neutro o alcalino, lo que hace que precipite un compuesto de aluminio, en esta realización hidróxido de aluminio. Preferentemente, la base añadida a la solución de alimentación reducida en fósforo comprende al menos uno de cal, hidróxido de sodio y amoniaco. En la etapa 291, el compuesto de aluminio precipitado, en esta realización el hidróxido de aluminio, se separa de la solución reducida de fósforo, produciendo una solución de alimentación reducida de aluminio. En una realización preferida, también está presente una etapa 292, en la que la parte de la solución de alimentación reducida en fósforo no se usa en la etapa de separación del hidróxido de aluminio precipitado usado para proporcionar la solución de alimentación que comprende fosfatos de hierro. En una realización preferida, también está presente una etapa 293, en la que al menos una parte de la solución de alimentación reducida de aluminio se recicla en la solución de alimentación que comprende fosfatos de hierro antes de la extracción de hierro. En una realización preferida, también están presentes las etapas 294-296. En la etapa 294, se extrae al menos una solución de purga de la solución de alimentación reducida de aluminio. En la etapa 295, se agrega ácido sulfúrico a la solución de purga, haciendo que el yeso precipite. En la etapa 296, el yeso precipitado se separa de la solución de purga. El proceso tiene la intención de continuar con la etapa 299.
En una realización alternativa, el aluminio se puede eliminar mediante precipitación como fosfato de aluminio. La disposición de la figura 24 casi se puede usar también para esta realización, sin embargo, la adición del producto químico alcalino 171 se cambia por una adición de fosfato de calcio y/o una base. Estas adiciones se realizan para lograr un pH ácido superior a 1,5. En estas condiciones, el aluminio precipita como fosfato de aluminio. El fosfato de aluminio precipitado puede separarse después de la solución reducida de fósforo, produciendo una solución de alimentación reducida de aluminio. En analogía con lo que se describió anteriormente, en una realización preferida, la solución de alimentación reducida de fósforo que no se usa en la separación del fosfato de aluminio precipitado se recicla para usarse en la provisión de la solución de alimentación original.
Un procedimiento de conformidad con las ideas sobre la precipitación de aluminio como fosfato puede realizarse básicamente según las etapas de la figura 25, con la etapa 290 modificada para comprender la adición de fosfato de calcio y opcionalmente una base.
Aunque, según la invención, los metales pesados se eliminan preferentemente por precipitación de sulfuro en la parte concentradora de la disposición/proceso, también existen posibilidades para la eliminación de metales pesados más tarde, en la parte recuperadora de la disposición/proceso.
Por ejemplo, el fósforo puede precipitarse en el concentrador en dos fracciones; una primera fracción a pH <3,5 en forma de fosfato férrico y fosfato de aluminio sin co-precipitación significativa de metales pesados, y una segunda fracción a pH> 3,5 en forma de fosfato de calcio o fosfato ferroso con co-precipitación significativa de metales pesados. La primera fracción se puede disolver en ácido clorhídrico y tratarse para la extracción de hierro férrico y, preferentemente, seguida de extracción con ácido fosfórico en las disposiciones y procedimientos descritos aquí anteriormente.
La segunda fracción se disuelve en una realización por separado en ácido clorhídrico. La solución de alimentación de la disolución de la segunda fracción está compuesta de fosfato de calcio disuelto o fosfato ferroso con un contenido significativo, o al menos no despreciable, de metales pesados. Por lo tanto, la solución de alimentación se trata preferentemente para la eliminación de metales pesados en el proceso de recuperación.
Existen varias alternativas para la eliminación de metales pesados. En una primera alternativa, los metales pesados se eliminan por precipitación de sulfuro de la solución de alimentación a pH <4 antes de la extracción de fósforo. En una segunda alternativa, los metales pesados se extraen selectivamente en forma de complejos de cloruro de la solución de alimentación mediante extracción líquido-líquido utilizando solventes adecuados como tributil fosfato o aminas antes de la extracción de fósforo. En una tercera alternativa, se permite que los metales pesados se co­ extraigan junto con ácido fosfórico en forma de complejos de cloruro utilizando tributil fosfato como solvente. Después de la re-extracción del ácido fosfórico, los metales pesados pueden eliminarse de la solución de la tira mediante precipitación en forma de fosfatos agregando una base como cal, amoniaco, etc. Los metales pesados también pueden precipitarse de la solución de la tira como sulfuros agregando un fuente de sulfuro.
Otra alternativa para procesar el precipitado intermedio, como se discutió anteriormente, se basa en la disolución del precipitado intermedio en una base.
Se conoce según la solicitud de patente internacional publicada WO 03/000620 para tratar un residuo de la oxidación de lodos con agua supercrítica con álcali, por ejemplo, hidróxido de sodio, para disolver el fósforo, seguido de precipitación de fósforo de la solución de lixiviación obtenida con cal. Sin embargo, esta estrategia no puede aplicarse con alta eficiencia a las cenizas de lodos. La razón es que la ceniza de lodo generalmente tiene un alto contenido de calcio en relación con el fósforo. El fosfato de calcio es insoluble en álcali, lo que significa que las tasas de recuperación de fósforo de la disolución de la ceniza de lodo en álcali son generalmente muy bajas.
Por ejemplo, la Tabla 15 muestra la composición elemental de la solución de lixiviación y el residuo obtenido de la disolución de la ceniza E en un hidróxido sódico molar en una proporción líquido a sólido de 6. De la Tabla 15 se puede ver que la concentración de fósforo en la solución de lixiviación (0,59 g/l) corresponde a una eficiencia de disolución de fósforo de solo el 8,9% (el contenido de P en la ceniza E es del 3,96%, véase la Tabla 1). Además, el contenido de hierro en el residuo es solo del 8,6% y el fósforo se enriquece en el residuo alcanzando el 5% en peso. Como los metales pesados no se disuelven en gran medida en álcali, se concentran en el residuo. Por lo tanto, además de una tasa de recuperación de fósforo muy baja, se forma una gran cantidad de residuos contaminados que es difícil de encontrar. Además, el residuo no puede procesarse para recuperar el hierro como químico de precipitación. Si el residuo se disuelve en un ácido, tanto el fósforo como el hierro se disuelven, lo que significa que la solución de hierro disuelto obtenida tendrá un alto contenido de fósforo (generalmente una mayor concentración de fósforo en una base molar en comparación con el hierro). Por lo tanto, el hierro disuelto no puede usarse para la precipitación de fósforo en plantas de tratamiento de aguas residuales.
Según una realización, la ceniza de lodo se procesa de manera que se omiten todos los inconvenientes mencionados anteriormente. El proceso permite la recuperación de hierro, fósforo y aluminio con una eficiencia muy alta. La estrategia se basa en una solución de alimentación que comprende iones fosfato e iones de aluminio. Esto se puede lograr, por ejemplo, disolviendo un precipitado intermedio en álcali. Para que el proceso sea eficiente, el precipitado intermedio debe tener un contenido de calcio relativamente bajo. Esto puede obtenerse tratando las cenizas de lodo de conformidad con las realizaciones parciales descritas anteriormente en la descripción.
En la figura 26, un esquema de bloques esquemáticos de una realización de una disposición 180 para la recuperación de fósforo y aluminio y posiblemente hierro. Un precipitado de fósforo 181 se introduce en un reactor de disolución 182. Como se discutirá más adelante, este precipitado de fósforo 181 puede ser el precipitado 10 que contiene fósforo mencionado anteriormente (figura 1), o un precipitado interno dentro del recuperador.
Tabla 15. Composición elemental de la solución de lixiviación y el residuo obtenido por lixiviación de cenizas E con N H 1 M n n r r i n lí i li :1.
Figure imgf000030_0001
El precipitado de fósforo 181 se disuelve en una solución alcalina en el reactor de disolución 182. La solución alcalina se obtiene añadiendo al reactor de disolución 182 un álcali 183 tal como hidróxido de sodio o hidróxido de potasio. La adición del álcali 183 se realiza para obtener un pH> 9, preferentemente> 12, en el reactor de disolución 182.
En general, la eficacia de la disolución se ve afectada tanto por el pH como por la temperatura, en la que un pH más alto y una temperatura más alta dan como resultado una velocidad de disolución más alta. Por ejemplo, a temperatura ambiente, se logró una eficiencia de disolución de aproximadamente el 80% a pH 11,5, mientras que se logró una eficiencia de disolución de aproximadamente el 100% a pH 12,5. En otro ejemplo, se obtuvo una eficiencia de disolución más baja de aproximadamente el 80% a temperatura ambiente (pH = 12,5) mientras que para el mismo material se obtuvo una eficiencia de disolución del 100% a 50 °C (pH = 12,5).
En una realización particular, la proporción líquido (l) a sólido (kg) en el reactor de disolución 182 está preferentemente entre 2 y 50, más preferentemente entre 3 y 20. La disolución puede tener lugar a temperatura ambiente. El tiempo de disolución suele ser entre 15 y 120 minutos.
En la realización de la figura 26, el residuo 185 obtenido se separa de la solución 186 de lixiviación saliente por un separador sólido/líquido 184 adecuado, por ejemplo, un filtro.
La Tabla 16 muestra la composición elemental de un residuo 185 obtenido disolviendo en álcali, aquí hidróxido de sodio, un precipitado intermedio de fósforo 181 procedente de cenizas E. El contenido de hierro en el residuo 185 corresponde al 55,8% en peso y el contenido de fósforo a solo el 1,8%. La eficiencia de disolución de fósforo fue del 97,2%. El alto contenido de hierro en relación con el fósforo hace que el residuo sea una materia prima adecuada para la producción de coagulante. Además, los metales pesados se eliminaron antes de la formación del precipitado intermedio de fósforo 181, permitiendo la recuperación de hierro sin un contenido significativo de metales pesados. Si el contenido de metales pesados se va a reducir aún más, esto puede hacerse de conformidad con la realización descrita más adelante en el texto.
Tabla 16. Composición elemental de hidróxido de hierro obtenida disolviendo un precipitado intermedio procedente niz E n N H 1 M n n r r i n lí i li :1.
Figure imgf000030_0002
El residuo 185 puede tratarse con ácido sulfúrico o ácido clorhídrico formando sulfatos de hierro o cloruros de hierro que son adecuados para su uso como productos químicos de precipitación en plantas de tratamiento de aguas residuales.
La solución de lixiviación 186 después de la filtración del residuo 185 está en la presente realización compuesta principalmente de fósforo disuelto y aluminio y los cationes del álcali añadido. La cal 188 se agrega a la solución de lixiviación 186 en un volumen de mezcla 187. La cal 188 se agrega en una cantidad suficiente para precipitar al menos una parte del fósforo disuelto en forma de fosfato de calcio 190. El fosfato de calcio precipitado 190 se separa de la solución saliente 191 con un separador sólido/líquido adecuado 189, típicamente un filtro. Se descubrió que el precipitado de fosfato de calcio está principalmente en forma de hidroxiapatita con muy bajo contenido de flúor. También se encontró que en algunos casos puede estar presente una pequeña cantidad de hidróxido de calcio no disuelto en el precipitado de hidroxiapatita. Existen varias alternativas para la eliminación del hidróxido de calcio residual no disuelto, si está presente. En una primera alternativa, el hidróxido de calcio residual se puede hacer reaccionar con ácido fosfórico para formar fosfatos de calcio como apatita, fosfato dicálcico o fosfato monocálcico. En una segunda alternativa, el hidróxido de calcio residual se puede lavar con ácido clorhídrico formando cloruro de calcio. En una tercera alternativa, el hidróxido de calcio residual se puede lavar con una solución diluida de cloruro de amonio. A continuación, se agrega dióxido de carbono a la solución de lavado formando un precipitado de carbonato de calcio en una solución diluida de cloruro de amonio. Después de la separación del carbonato de calcio precipitado, la solución de cloruro de amonio se puede reutilizar para un lavado adicional.
La Tabla 17 muestra la composición elemental de fosfato de calcio 190 obtenida mediante la adición de cal a una solución de lixiviación alcalina a partir de un precipitado intermedio 181 procedente de cenizas E. La concentración de fósforo en el fosfato de calcio 190 era de aproximadamente el 17% en peso y el contenido de metales pesados era muy bajo (véase la Tabla 17). El fosfato de calcio precipitado se lava opcionalmente con una solución alcalina para eliminar el aluminato de sodio adherido. El fosfato de calcio 190 puede usarse como fosfato de alimentación, procesado en fosfato dicálcico, fosfato monocálcico o usado para la producción de fertilizantes.
Tabla 17. Composición elemental de fosfato de calcio obtenido mediante la adición de cal a una solución de lixiviación alcalina que se origina en un precipitado intermedio de ceniza E en NaOH 1M.
g/kg
Figure imgf000031_0001
Ca P Mg Na Fe Al Mn K F
Fosfato cálcico 365
Figure imgf000031_0002
169
Figure imgf000031_0003
3,7
Figure imgf000031_0006
2,46
Figure imgf000031_0004
2,5 1,69 0,01
Figure imgf000031_0007
0,1
Figure imgf000031_0005
0
Pb
Figure imgf000031_0009
0,00
Figure imgf000031_0008
Después de la precipitación del fosfato de calcio 190 con la cal 188, la solución 191 tiene un nivel de pH alto y al menos una corriente parcial se recicla opcionalmente 192 al reactor de disolución 182.
En la presente realización, la concentración de aluminio en la solución circulante se mantiene a un nivel constante eliminando aluminio en una purga 193. Si la solución de purga contiene fósforo disuelto residual, opcionalmente se trata previamente para la precipitación del fósforo residual mediante la adición de cal en exceso al fósforo. El fósforo residual precipita en forma de fosfato de calcio junto con un exceso de cal y puede usarse como parte de la fuente de cal 188 utilizada para la precipitación de fósforo en el volumen de mezcla 187 o la fuente de cal 6 utilizada para la precipitación de fósforo en el volumen de mezcla 40. La purga 193 se trata posteriormente con un ácido 195 en un volumen de eliminación de aluminio 194. El ácido 195 se agrega en una cantidad para reducir el pH de la solución por debajo de pH 12, preferentemente por debajo de pH 11, dando como resultado la precipitación de hidróxido de aluminio 197. El hidróxido de aluminio precipitado 197 se separa de la solución de purga reducida 198 con un separador sólido/líquido adecuado 196, típicamente un filtro.
Si el ácido 195 es un ácido mineral, como el ácido sulfúrico, entonces la solución de purga neutralizada 198 está compuesta principalmente por el catión del álcali agregado en forma de sulfato. La solución de purga neutralizada 198 puede descargarse o usarse para procesamiento adicional. Si el ácido 195 es un dióxido de carbono gaseoso, entonces la solución de purga neutralizada 198 está compuesta principalmente por el catión del álcali agregado en forma de carbonato. En tal caso, se puede añadir después una cal 199 a la solución de purga neutralizada 198 en un volumen de mezcla 176 que da como resultado la precipitación del carbonato de calcio 178 y la regeneración de los cationes disueltos del álcali añadido de una forma de carbonato a una forma de hidróxido. El carbonato de calcio precipitado 178 se separa de la solución con un separador de líquido sólido adecuado 177. La solución 179 después de la separación del carbonato de calcio 178 se recicla al reactor de disolución 182 como fuente alcalina. De esa manera, la adición de álcali 183 solo es necesaria para compensar las pérdidas, ya que el sistema se basa en la recirculación cerrada de la solución alcalina.
En una realización preferida, la adición de dióxido de carbono en el volumen de mezcla 194 se realiza mediante lavado de dióxido de carbono en al menos una parte de la solución de purga neutralizada 198. Dado que la solución de purga neutralizada 198 está compuesta principalmente por el catión del álcali agregado en forma de carbonato, la solución puede depurar el gas de dióxido de carbono convirtiendo el carbonato alcalino en bicarbonato alcalino. La solución de bicarbonato alcalino se alimenta entonces al volumen de mezcla 194 como el ácido 195.
La Tabla 18 muestra la composición elemental del hidróxido de aluminio 197 obtenido mediante la adición de una solución de bicarbonato alcalino (sodio) 195 a una solución de purga 191 después de la precipitación de hidroxiapatita 190. La solución de purga 191 se origina al procesar un precipitado intermedio 181 que se origina a partir de ceniza E.
Se descubrió que el tamaño del cristal del hidróxido de aluminio precipitado se ve afectado por las condiciones durante la precipitación. En general, una adición lenta de solución de bicarbonato de sodio y una temperatura más alta reduce la sobresaturación en la solución y promueve el crecimiento de cristales en lugar de la nucleación de cristales. Esto promueve la formación de cristales más grandes de hidróxido de aluminio que se filtran fácilmente. El tiempo de adición de una solución de bicarbonato de sodio de aproximadamente una hora suele ser suficiente para obtener precipitado de hidróxido de aluminio que se filtra fácilmente.
Tabla 18. Com osición elemental de hidróxido de aluminio.
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El hidróxido de aluminio precipitado 197 puede convertirse en una forma de sal adecuada, tal como sulfato de aluminio o cloruro de aluminio mediante la adición de ácido sulfúrico o ácido clorhídrico, respectivamente, en analogía con la descripción anterior.
La figura 27 ilustra un diagrama de flujo de etapas de parte de una realización de un procedimiento para la recuperación de fósforo y aluminio y posiblemente hierro. El proceso comienza en la etapa 300. En la etapa 302, el fosfato precipitado se disuelve mediante una solución alcalina en una segunda solución de lixiviación. La solución alcalina es preferentemente hidróxido de sodio o hidróxido de potasio. El fosfato precipitado es preferentemente compuestos de fosfato precipitados como se obtuvo en la etapa 225 (figura 2) o fosfato de aluminio precipitado del conjunto 251 (figura 13) de actividades para la recuperación de compuestos de fosfato. En la etapa 306, se agrega cal a la segunda solución de lixiviación, que provoca la precipitación de fosfato de calcio. En la etapa 308, el fosfato de calcio precipitado se separa de la segunda solución de lixiviación. Después de la etapa 308 de separación del fosfato de calcio precipitado, la segunda solución de lixiviación se recicla en la etapa 310 para usarse en la etapa 302 de disolución.
En una realización particular, donde el fosfato precipitado comprende hierro, el procedimiento comprende además una etapa 304, antes de la etapa 306 de adición de cal, en la que se filtra hidróxido de hierro de la segunda solución de lixiviación.
En una realización preferida, el procedimiento comprende además una etapa 312, en la que se agrega un ácido a al menos una parte desviada de la segunda solución de lixiviación. Esta etapa se realiza después de la etapa 308 de separación del fosfato de calcio precipitado. La adición de ácido provoca la precipitación de hidróxido de aluminio. El ácido 195 se agrega preferentemente en una cantidad para bajar el pH de la solución a un pH inferior a 12, preferentemente a un pH inferior a 11. En la etapa 314, el hidróxido de aluminio precipitado se separa de la parte desviada de la segunda solución de lixiviación.
En el caso, la adición de ácido comprende la adición de ácido carbónico o dióxido de carbono gaseoso, el procedimiento comprende preferentemente etapas adicionales. En la etapa 316, se agrega cal a la parte desviada de la segunda solución de lixiviación después de la etapa 314 de separación del hidróxido de aluminio precipitado. La adición de cal provoca la precipitación de carbonato de calcio. El carbonato de calcio precipitado se separa en la etapa 318 de la parte desviada de la segunda solución de lixiviación. La parte desviada de la segunda solución de lixiviación es, después de la separación del carbonato de calcio precipitado en la etapa 318, reciclada para usarse en la etapa 302 de disolución, como se ilustra en la etapa 320. El proceso termina en la etapa 329.
En las realizaciones descritas anteriormente, se supuso que el precipitado de fósforo fuente 181 provenía del concentrador 2 (figura 1). Sin embargo, también son posibles otras realizaciones, como se ha indicado. La recuperación de aluminio en una forma valiosa por precipitación química puede emplearse para cualquier precipitado que contenga fósforo, aluminio y posiblemente hierro.
El procesamiento descrito anteriormente del precipitado intermedio en una base se abre para una combinación sinérgica con la producción del precipitado intermedio como se describirá en el siguiente texto.
De conformidad con una realización preferida, ilustrada en la figura 33, el fósforo se precipita de la solución de lixiviación de cenizas con el uso de una masa de hidróxido de hierro. La masa de hidróxido de hierro se obtiene tratando un precipitado intermedio con álcali como se describió anteriormente.
En la realización, la ceniza de lodo 4 se disuelve en ácido clorhídrico 23, formando una primera solución de lixiviación 26, como se describió anteriormente. Después de la disolución de cenizas 20, el material insoluble 8 se separa 25. Los metales pesados se separan 74 de la primera solución de lixiviación 26 en forma de sulfuros 72. Posteriormente, se agrega una masa de hidróxido de hierro 185 a la solución de lixiviación como fuente de iones férricos 76 y base 6. Después de la agitación, la masa de hidróxido de hierro 185 añadida se convierte en fosfato de hierro 10 que se separa 45 de la solución. Es ventajoso operar con un cierto nivel de exceso de fósforo disuelto durante la precipitación de fósforo, lo que significa que la precipitación de fósforo no se lleva a cabo en su totalidad. Esto mejora las características de filtración del fosfato de hierro precipitado 10, así como asegura que la proporción molar P / [FeIII Al] durante la precipitación sea superior a 1. Después de la separación 45 del fosfato de hierro 10, se agrega ácido sulfúrico 7 para precipitar el calcio disuelto en forma de yeso 9 y regenerar el ácido clorhídrico 23 para su reutilización en la disolución de cenizas 20 como se describió anteriormente. Después de la precipitación del yeso 9, el fósforo disuelto está en forma de ácido fosfórico, lo que significa que la disolución de cenizas 20 se realiza prácticamente con una mezcla de ácido clorhídrico y ácido fosfórico.
De conformidad con la presente realización, el hidróxido de hierro 185 se usa como fuente tanto de hierro férrico 76 como de base 6 simultáneamente. Sorprendentemente, se ha encontrado que la masa de hidróxido de hierro 185 se puede usar eficientemente para la precipitación de fósforo 10 de la primera solución de lixiviación de cenizas 26. En general, los precipitados frescos tienen una mayor solubilidad que los precipitados después de un largo período de envejecimiento. Los ejemplos 4 y 5 descritos a continuación demuestran la precipitación de fósforo de la solución de lixiviación de cenizas con masa de hidróxido de hierro.
En el ejemplo 4, las cenizas de lodo, en las que se utilizó hierro férrico como químico de precipitación, se disolvieron en ácido de proceso reciclado compuesto de una mezcla de ácido clorhídrico y ácido fosfórico. La proporción sólido a líquido durante la disolución de cenizas de lodo se controló para obtener un pH de 1,79 en la solución de lixiviación. Se añadió una masa de hidróxido de hierro compuesta de un 64% de Fe, un 5,6% de Ca y un 3,5% de P (en peso seco) a la solución de lixiviación de cenizas. Después de una hora de agitación, el pH de la solución aumentó a 2,33 y el hidróxido de hierro se convirtió en un precipitado de fosfato de hierro compuesto de un 20,5% de P, un 34,5% de Fe y un 6,2% de Ca. El experimento mostró que a pesar del pH relativamente alto de la solución (pH = 1,78) el hidróxido de hierro reaccionó con fósforo formando un producto precipitado con alta concentración de fósforo.
En el ejemplo 5, se repitió el mismo experimento con la diferencia de que el pH de la solución de lixiviación de cenizas se controló a pH = 1. Se añadió masa de hidróxido de hierro a la solución de lixiviación de cenizas, lo que dio como resultado un aumento del pH de pH = 1 a pH = 1,73. El nivel de pH aumentó aún más mediante la adición de cal a pH = 2,33. El hidróxido de hierro agregado se convirtió en un fosfato de hierro compuesto de un 23% de P, un 22% de Fe y un 7,8% de Ca.
Después de la adición de la masa de hidróxido de hierro 185 a la primera solución de lixiviación 26, el pH aumenta y se obtiene un fosfato de hierro 10 con alto contenido de fósforo (generalmente hasta un 20% de P en peso). El fosfato de hierro 10 obtenido tiene usualmente un color rojo que indica que la disolución del hidróxido de hierro 185 no está completa. Sin embargo, el alto contenido de fósforo en el precipitado intermedio 10 muestra que el hidróxido de hierro 185 es un eliminador eficaz de fósforo por mecanismos de disolución-precipitación y/o adsorción.
El fosfato de hierro obtenido se disuelve luego, con referencia a la figura 26, como precipitado intermedio 181 en una solución alcalina 183 formando una segunda solución de lixiviación 186 como se describió anteriormente. Durante la disolución alcalina 182, el fosfato de hierro 181 se convierte en hidróxido de hierro sólido 185 que se separa 184 de la segunda solución de lixiviación 186. Posteriormente, la cal 188 se agrega a la segunda solución de lixiviación 186 causando la precipitación del fosfato de calcio 190. El fosfato de calcio precipitado 190 se separa 189 de la segunda solución de lixiviación 191. La segunda solución de lixiviación 191 después de la etapa de separación189 de fosfato de calcio precipitado 190 se recicla a la etapa de disolución de fosfato de hierro 182.
El contenido de aluminio en la segunda solución de lixiviación circulante 186 se controla, como se describió anteriormente, mediante la adición de un ácido 195, preferentemente dióxido de carbono, a una parte desviada de la segunda solución de lixiviación 193 que causa la precipitación del hidróxido de aluminio 197 que se separa 196. Posteriormente, se agrega cal 199 a la parte desviada de la segunda solución de lixiviación 198 después de la separación del hidróxido de aluminio 197 para precipitar el carbonato de calcio 178 y regenerar la solución alcalina 179 para su reutilización en la etapa de disolución de fosfato de hierro 182.
La masa de hidróxido de hierro 185 obtenida se reutiliza para la precipitación de fósforo 40 (figura 33) de la primera solución de lixiviación de cenizas 26 (figura 33).
La ventaja de combinar el procesamiento alcalino del precipitado intermedio y la formación de la masa de hidróxido de hierro con la precipitación del precipitado intermedio usando la masa de hidróxido de hierro formada es la alta eficiencia química del proceso en total. La alta eficiencia química se debe principalmente a que la cal añadida tiene varias funciones químicas en los sistemas concentradores y recuperadores, lo que proporciona una alta eficiencia química para el sistema en total.
La cal 188 proporciona iones de calcio para la precipitación del fosfato de calcio 190 (figura 26). Al mismo tiempo, la cal 188 proporciona iones de hidróxido para la regeneración de la solución alcalina 192 utilizada para disolver 182 el precipitado intermedio 181. Simultáneamente, la cal 188 proporciona iones de hidróxido, que indirectamente a través de la masa de hidróxido de hierro 185, neutralizan la primera solución de lixiviación 26 (figura 33) y de ese modo reducen la cantidad de base 6 requerida para ese propósito. Además, la masa de hidróxido de hierro 185 contiene aguas madres alcalinas residuales que neutralizan la primera solución de lixiviación 26 y de ese modo reducen la cantidad de base 6 requerida para ese propósito.
El fosfato de calcio 190 e hidróxido de aluminio 197 obtenidos tienen un bajo contenido de metales pesados, ya que los metales pesados no se disuelven en gran medida en la segunda solución de lixiviación alcalina 186. Esto significa que la eliminación completa de metales pesados de la primera solución de lixiviación circulante 26 no es absolutamente necesaria. El nivel de metales pesados en la primera solución de lixiviación 26 solo necesita ser controlado a un estado estable. Esto mejora la eficiencia química de la precipitación de sulfuro de metales pesados 70.
Las cenizas de lodo contienen hierro férrico, que se disuelve en la primera solución de lixiviación 26. Esto da como resultado una cantidad creciente de masa de hidróxido de hierro 185 con el tiempo. Para mantener la cantidad de masa de hidróxido de hierro 185 en un nivel estable, se elimina el exceso de masa de hidróxido de hierro 185.
De conformidad con una realización preferida, el exceso de masa de hidróxido de hierro 185 se disuelve en ácido clorhídrico formando una tercera solución de lixiviación. El hierro en la tercera solución de lixiviación se extrae en un solvente orgánico adecuado tal como fosfato de tributilo con un modificador y diluyente adecuados. Se descubrió que el hierro férrico se puede extraer con tributil fosfato en lugar de metales pesados, calcio y fósforo (véase la tabla 19). La tabla presenta la composición elemental de una solución acuosa, obtenida disolviendo la masa de hidróxido de hierro en ácido clorhídrico, antes y después de la extracción con un solvente compuesto del 30% de tributilfosfato, el 30% de dodecanol y el 40% de queroseno en una proporción de fase de acuoso a orgánico = 1:1. Se obtuvo una eficiencia de eliminación de hierro férrico del 96,5%, mientras que metales pesados, calcio y fósforo permanecieron en la solución acuosa. El refinado de la extracción de hierro que contiene hierro residual, metales pesados, calcio, ácido clorhídrico y fósforo se recicla preferentemente a la etapa de disolución de cenizas 20.
Tabla 19. Composición elemental de solución acuosa obtenida disolviendo la masa de hidróxido de hierro en ácido clorhídrico.
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La eliminación del solvente cargado de hierro se realiza con agua o ácido diluido formando una solución purificada de cloruro de hierro adecuada para su uso como coagulante en plantas de tratamiento de aguas residuales. Se descubrió que durante la extracción con agua o ácido diluido, la concentración de cloruro de hierro obtenido puede ser de hasta 100 g de Fe/I, véase, por ejemplo, la figura 32. En la figura 32, se ilustra una curva de separación para cloruro férrico en 6 etapas de mezclador de sedimentación. El solvente estaba compuesto del 30% de TBP, el 30% de dodecanol y el 40% de queroseno. La proporción de fase acuosa a orgánica fue 1:5. La solución de tira estaba compuesta por un 1% de HCl.
Una ventaja general adicional del uso de la masa de hidróxido de hierro como fuente de base para la precipitación de fósforo de las soluciones de lixiviación de cenizas es que puede usarse para la precipitación de fósforo de las soluciones de lixiviación de cenizas en las que la ceniza se disuelve directamente en ácido sulfúrico sin diluir el fósforo precipitado con yeso como en el caso de usar cal como se discutió anteriormente. Sin embargo, las desventajas de disolver la ceniza de lodo directamente en ácido sulfúrico son la reducción de la eficiencia química del ácido sulfúrico y la producción de gran cantidad de residuos que contienen yeso como se discutió anteriormente.
La figura 34 ilustra una realización de un procedimiento para la concentración de compuestos de fosfato que preferentemente puede usarse junto con el procedimiento para la recuperación de compuestos de fosfato de la figura 27 (cuando se incluye la etapa 304). El procedimiento comienza en la etapa 400. En la etapa 405, la ceniza de lodo se disuelve en un líquido que comprende ácido mineral en una solución de lixiviación primaria. En la etapa 410, los residuos insolubles se separan de la solución de lixiviación primaria. En la etapa 420, se agrega una base, que comprende hidróxido de hierro, a la solución de lixiviación primaria para provocar la precipitación de compuestos de fosfato, por ejemplo, fosfatos de hierro. El hidróxido de hierro es preferentemente al menos una parte del hidróxido de hierro producido en la etapa 304 (figura 27). En la etapa 425, los compuestos de fosfato precipitados se eliminan de la solución de lixiviación primaria. Preferentemente, los compuestos de fosfato precipitados eliminados se usan como fosfato precipitado de la etapa 302 (figura 27). El proceso termina en la etapa 499.
La figura 35 ilustra un esquema de bloques de una realización de un sistema para la concentración de compuestos de fosfato que preferentemente puede usarse junto con el sistema para la recuperación de compuestos de fosfato de la figura 26. La materia prima 4, que comprende una ceniza de lodo 29, que a su vez comprende fósforo y hierro, se introduce en una entrada 21 de un reactor de lixiviación de cenizas 20. El reactor de lixiviación de cenizas 20 tiene una entrada 24 para disolver el ácido, en este caso un líquido que comprende el ácido mineral 523. El reactor de lixiviación de cenizas 20 está dispuesto para disolver la materia prima 4 en el ácido mineral 523. Un separador de residuos 25 está conectado a una salida 22 del reactor de lixiviación 20. El separador de residuos 25 está dispuesto para separar los residuos insolubles 8 del reactor de lixiviación de cenizas 20. De este modo se forma una solución de lixiviación primaria 526.
Una disposición de mezcla base 40 está conectada después de una salida desde el separador de residuos 25. La disposición de mezcla de base 40 está dispuesta para añadir una base, que comprende al menos hidróxido de hierro 506, a la solución de lixiviación primaria 526 a través de una entrada 41. El hidróxido de hierro es preferentemente, al menos en parte, el hidróxido de hierro 185 de la figura 26. La adición del hidróxido de hierro 506 provoca la precipitación de compuestos de fosfato que comprenden hierro de la solución de lixiviación primaria dentro de la disposición de mezcla de base 40. Un separador de fosfato 45 está conectado a una salida 42 de la disposición de mezcla de base 40. El separador de fosfato 45 está dispuesto para eliminar los compuestos de fosfato precipitados 10 de la solución de lixiviación primaria a través de una salida de compuesto de fosfato precipitado 44. El compuesto de fosfato precipitado se usa preferentemente al menos en parte como los compuestos de fosfato 181 de la figura 26. La solución de lixiviación primaria restante 546 sale a través de una salida 47.
Por supuesto, está claro que son posibles otras combinaciones del uso de subproductos del recuperador como materia prima para usar en el concentrador. Por ejemplo, el hidróxido de aluminio producido 197 en el recuperador puede usarse como fuente de iones de aluminio y como base en el concentrador de conformidad con los principios descritos anteriormente. Otro ejemplo es el uso del subproducto carbonato de calcio 178 del recuperador como materia prima para neutralizar el ácido en el concentrador y al mismo tiempo generar gas de dióxido de carbono 195 que puede usarse como materia prima para la precipitación de aluminio en el recuperador como se ha descrito anteriormente. Además, son posibles diferentes combinaciones de funcionamiento del recuperador con ácido y álcali de conformidad con los principios descritos. De conformidad con una realización, un precipitado intermedio puede procesarse primero con una extracción líquido-líquido de hierro y, a continuación, con la precipitación de un precipitado de fósforo 181 y la posterior disolución en álcali. En tal realización, la disposición 180 para la recuperación de hierro, fósforo y aluminio puede usarse como la sección de recuperación de fósforo 140 (figura 14).
La figura 28 ilustra esquemáticamente un diagrama de bloques de una realización de un recuperador 3 basado en tales ideas. La provisión de la solución de alimentación y la sección del extractor de hierro 120 se operan de manera similar a la descrita anteriormente y no se describirán de nuevo. De este modo, se proporciona una solución de alimentación 127 al menos parcialmente reducida en hierro desde la sección de extracción de hierro 120. La solución de alimentación 127, o refinado, está compuesta principalmente de fósforo, aluminio y calcio como cloruros.
La solución de alimentación 127 se proporciona a un volumen de mezcla 145A de la sección de recuperación de fósforo 140. Se agrega cal 146 al refinado o solución de alimentación 127 para ajustar el pH, preferentemente a un nivel de entre 1,5 y 4, más preferentemente entre pH 2 y pH 3. El aluminio y el hierro (si hay cantidades restantes presentes) precipitan en forma de fosfato de aluminio 181, que se elimina de la solución restante 148 con un separador sólido/líquido adecuado 147A, por ejemplo, un filtro.
Después de eliminar el fosfato de aluminio 181, se agrega más cal a la solución, en un volumen de mezcla 145B, para ajustar aún más el pH a un nivel entre pH 4 y pH 7, preferentemente entre pH 4 y pH 5. Este aumento en el pH da como resultado la precipitación del fosfato de calcio 149 que se elimina de la solución con un separador sólido/líquido adecuado 147B, por ejemplo, un filtro.
Los volúmenes de mezcla 145A y 145B, así como los separadores sólido/líquido 147A y 147B pueden proporcionarse como unidades físicas separadas. En realizaciones alternativas, los volúmenes de mezcla 145A y 145B y/o los separadores sólido/líquido 147A y 147B se pueden combinar en una misma unidad, donde las operaciones de mezcla y separación se realizan separadas en el tiempo.
El fosfato de calcio 149 puede usarse como fosfato de alimentación o para la producción de fertilizantes.
La solución después de la precipitación de fosfato de calcio está compuesta principalmente de cloruro de calcio y puede reciclarse como una fuente de cloruro de calcio 144 a, por ejemplo, un reactor de disolución de la disposición 110 para proporcionar una solución de alimentación.
La acumulación de calcio en la solución circulante se controla mediante una purga compuesta principalmente de cloruro de calcio, de conformidad con las ideas presentadas en relación con la figura 25. El calcio en la purga se precipita como yeso mediante la adición de ácido sulfúrico. Alternativamente, el contenido de calcio puede controlarse mediante la adición de ácido sulfúrico directamente a la solución de cloruro de calcio.
El precipitado de fosfato de aluminio 181 se alimenta a la disposición 180 para recuperar fósforo y aluminio y posiblemente hierro. Los procesos dentro de la disposición 180 siguen los mismos principios que se discutieron anteriormente.
Una realización de un procedimiento correspondiente a las ideas discutidas anteriormente puede considerarse como el procedimiento de conformidad con la figura 27 como la etapa 280 de la figura 13, con unas pocas etapas adicionales. Estas etapas se ilustran en la figura 29. Se supone que la solución de alimentación comprende aluminio. El proceso de la parte está destinado a continuar en la etapa 270. En la etapa 330, se agrega una base a la solución de alimentación reducida de hierro para obtener un pH> 1,5, preferentemente entre 2 y 3. Tal adición hace que el fosfato de aluminio precipite. En la etapa 332, el fosfato de aluminio precipitado se separa de la solución reducida de hierro, produciendo una solución de alimentación reducida de aluminio y hierro. El proceso de la parte está destinado a continuar con la etapa 302 (figura 27). Preferentemente, el procedimiento también comprende una etapa 334, en la que se agrega cal a la solución de alimentación reducida en aluminio y hierro para obtener un pH entre 4 y 5. Esto hace que el fosfato de calcio precipite. En la etapa 336, el fosfato de calcio precipitado se separa de la solución de alimentación reducida en aluminio y hierro. El proceso de la parte está destinado a continuar con la etapa 260 y/o 294 (figuras 13, 25).
En una realización alternativa, la precipitación de fósforo con cal, descrita aquí anteriormente, puede intercambiarse por extracción con fosfato de tributilo según realizaciones anteriores.
Uno de los aspectos ventajosos del proceso general descrito aquí es que el proceso puede dividirse en dos partes (como se ilustra en la figura 1). Las dos partes del proceso pueden, si así se solicita, funcionar independientemente una de la otra, e incluso en diferentes lugares, por ejemplo, la primera parte del proceso que se basa solo en la precipitación y filtración química puede ubicarse cerca de fuentes de cenizas de lodo mientras que el precipitado de fósforo concentrado puede transportarse a una ubicación diferente para un procesamiento adicional. De esa manera, una sola planta para procesar fosfato de hierro/aluminio puede recibir materia prima (precipitados intermedios) de varias plantas más pequeñas para el procesamiento de cenizas de lodos. De esa manera, los costes de transporte pueden reducirse debido al transporte de un precipitado intermedio con un mayor contenido de fósforo en comparación con las cenizas.
Sin embargo, las dos "partes" también se pueden proporcionar juntas. En la figura 30, se ilustra una realización de un sistema 1 para la producción de compuestos de fosfato. Un reactor de lixiviación de cenizas 20 está dispuesto para disolver una materia prima 4 que comprende cenizas de lodo 29 en ácido clorhídrico 23. La ceniza de lodo 29 comprende fósforo y al menos uno de hierro y aluminio. Un separador de residuos 25 está conectado a una salida 22 del reactor de lixiviación 20. El separador de residuos 25 está dispuesto para separar los residuos insolubles 8 del reactor de lixiviación de cenizas 20, formando así una primera solución de lixiviación 26. La primera solución de lixiviación 26 tiene una proporción molar de fósforo a una suma de hierro férrico y aluminio. El sistema comprende medios 30 para controlar que la proporción molar sea mayor que 1. Una disposición de mezcla de base 40 está conectada después de una salida desde el separador de residuos 25. La disposición de mezcla de base 40 está dispuesta para agregar una base 6 a la primera solución de lixiviación. Esto provoca la precipitación de compuestos de fosfato 10 que comprenden hierro y/o aluminio de la primera solución de lixiviación 26. Un separador de fosfato 45 está conectado a una salida 42 de la disposición de mezcla de base 40. El separador de fosfato 45 está dispuesto para eliminar los compuestos de fosfato precipitados 10 de la primera solución de lixiviación 46. Una disposición de mezcla de azufre 50 está conectada después de una salida 47 para la primera solución de lixiviación 46 del separador de fosfato 45. La disposición de mezcla de azufre 50 está dispuesta para añadir ácido sulfúrico 7 a la primera solución de lixiviación 46, provocando la precipitación de compuestos de sulfato 9. Un separador de sulfato 55 está conectado a una salida 52 de la disposición de mezcla de azufre 50. El separador de sulfato 55 está dispuesto para separar los compuestos de sulfato precipitados 9 de la primera solución de lixiviación 56. Una disposición de reciclaje 60 está conectada entre una salida 57 del separador de sulfato 55 y una entrada 24 al reactor de lixiviación de cenizas 20. La disposición de reciclaje 60 está dispuesta para reciclar al menos una parte de la solución de lixiviación 56.
El sistema comprende además una disposición 110 para proporcionar una solución de alimentación que comprende fosfatos de hierro. La disposición para proporcionar una solución de alimentación tiene un reactor de lixiviación de compuestos de fosfato 115, conectado a una salida 44 del compuesto de fosfato precipitado 10 del separador de fosfato 45. El reactor de lixiviación de compuestos de fosfato 115 está dispuesto para disolver los compuestos de fosfato precipitados 10 en una segunda solución de lixiviación, formando la solución de alimentación 111 que comprende fosfatos de hierro. La segunda solución de lixiviación se trata opcionalmente por filtración para eliminar la materia insoluble. Una sección extractora de hierro 120 está conectada a una salida desde la disposición 110 para proporcionar una solución de alimentación. La sección extractora de hierro 120 está dispuesta para extraer hierro de la solución de alimentación 111 con un primer solvente orgánico 121 que comprende tributil fosfato, un modificador y un diluyente, produciendo una solución de alimentación reducida de hierro. El primer solvente orgánico 121 tiene un primer contenido de tributilfosfato. La sección extractora de hierro 120 está dispuesta además para separar el hierro extraído del primer solvente orgánico usando agua o un ácido diluido. La sección extractora de hierro 120 está dispuesta además para reciclar el primer solvente orgánico 133 después de la extracción que se utilizará para la extracción de hierro. Una sección de recuperación de fosfato 140 está conectada después de una salida para la solución de alimentación reducida de hierro 127 desde la sección de extracción de hierro 120. La sección de recuperación de fosfato 140 está dispuesta para recuperar los compuestos de fosfato de la solución de alimentación reducida de hierro 127.
La figura 31 ilustra un diagrama de flujo de etapas de una realización de un procedimiento para la producción de compuestos de fosfato. El proceso comienza en la etapa 200. En la etapa 205, una materia prima que comprende cenizas de lodo se disuelve en ácido clorhídrico. La ceniza de lodo comprende fósforo y al menos uno de hierro y aluminio. En la etapa 210, los residuos insolubles de la etapa de disolución se separan, formando así una primera solución de lixiviación. La primera solución de lixiviación tiene una proporción molar de fósforo a una suma de hierro férrico y aluminio. La proporción molar se controla en la etapa 215 para que sea mayor que 1. En la etapa 220, se agrega una base a la primera solución de lixiviación, lo que provoca la precipitación de compuestos de fosfato de la primera solución de lixiviación. En la etapa 225, los compuestos de fosfato precipitados se eliminan de la primera solución de lixiviación. El ácido sulfúrico se agrega en la etapa 240 a la primera solución de lixiviación después de la etapa 225, causando la precipitación de compuestos de sulfato. En la etapa 245, los compuestos de sulfato precipitados se separan de dicha primera solución de lixiviación. En la etapa 248, al menos una parte de la solución de lixiviación después de la etapa 245 de separación de los compuestos de sulfato precipitados se recicla como ácido clorhídrico en la etapa 205 de disolución de cenizas de lodo,
En la etapa 260 se forma una solución de alimentación. Esto se realiza en la etapa 261 en la que los compuestos de fosfato precipitados se disuelven en una segunda solución de lixiviación. El hierro se extrae en la etapa 270 de la solución de alimentación con un primer solvente orgánico que comprende fosfato de tributilo, un modificador y un diluyente, produciendo una solución de alimentación reducida de hierro. El primer solvente orgánico tiene un primer contenido de fosfato de tributilo. En la etapa 275, el hierro extraído se elimina del primer solvente orgánico usando agua o un ácido diluido. El primer solvente orgánico después de la extracción se recicla en la etapa 279 para usarse en la etapa 270 de extracción de hierro. En la etapa 280, los compuestos de fosfato se recuperan de la solución de alimentación reducida de hierro.
Las realizaciones detalladas descritas anteriormente son solo algunos ejemplos de cómo se puede disponer un procedimiento y una disposición para procesar cenizas de lodos de depuración incineradas. Las realizaciones descritas anteriormente se deben entender como unos pocos ejemplos ilustrativos de la presente invención.

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento para la concentración de compuestos de fosfato, que comprende las etapas de: - disolución (205) de una materia prima que comprende cenizas de lodo, que comprende fósforo y al menos una de 5 hierro y aluminio, en un líquido que comprende al menos ácido clorhídrico;
    - separación (210 ) de residuos insolubles de dicha etapa de disolución, formando así una primera solución de lixiviación;
    - control (215) de una proporción molar de fósforo a una suma de hierro férrico y aluminio de dicha primera solución de lixiviación para que sea mayor que 1;
    10 - adición (220 ) de una base a dicha primera solución de lixiviación, después de dicha etapa de separación (210 ) de residuos insolubles, provocando la precipitación de compuestos de fosfato que comprenden al menos uno de hierro y aluminio de dicha primera solución de lixiviación;
    - eliminación (225) de dichos compuestos de fosfato precipitados de dicha primera solución de lixiviación;
    - adición (240) de ácido sulfúrico a dicha primera solución de lixiviación después de dicha etapa de eliminación (225) 15 de dichos compuestos de fosfato precipitados, provocando la precipitación de compuestos de sulfato;
    - separación (245) de dichos compuestos de sulfato precipitados de dicha primera solución de lixiviación; y
    - reciclado (248) de al menos una parte de dicha solución de lixiviación después de dicha etapa de separación (245) de dichos compuestos de sulfato precipitados como dicho líquido que comprende al menos ácido clorhídrico en dicha etapa de disolución (205) de cenizas de lodo.
    20
    2. El procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque dicha etapa de control (215) de dicha proporción molar comprende al menos uno de:
    - adición de fósforo a dicha primera solución de lixiviación durante dicha etapa de disolución de una materia prima; - adición de fósforo a dicha primera solución de lixiviación después de dicha etapa de disolución de una materia prima; 25 y
    - adición de fósforo a dicha materia prima.
    3. El procedimiento según la(s) reivindicación(es) 1 o 2, caracterizado porque dicha base comprende cal.
    30 4. El procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque dicha base comprende hidróxido de hierro.
    5. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizado por las etapas adicionales de:
    35 - adición (212, 232) de sulfuro a dicha primera solución de lixiviación, causando la precipitación de sulfuros de metales pesados; y
    - separación (213, 233) de dichos sulfuros precipitados de metales pesados de dicha primera solución de lixiviación.
    6. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por la etapa adicional 40 de:
    - adaptación (214) de una proporción de iones en dicha primera solución de lixiviación mediante la adición (215) de al menos uno de hierro férrico y aluminio a dicha primera solución de lixiviación antes de dicha precipitación de compuestos de fosfato en dicha etapa de adición (220 ) de una base a dicha primera solución de lixiviación, por lo que se incrementa la proporción entre cationes precipitables como compuestos de fosfato e iones de fosfato, cuando el 45 contenido molar de fosfato en dicha primera solución de lixiviación es mayor que la cantidad molar que se espera que precipite en dicha etapa de adición de una base a dicha primera solución de lixiviación, manteniendo dicha proporción molar mayor que 1.
    7. El procedimiento según la reivindicación 6 , caracterizado porque dicha etapa de adaptación (214) de 50 una proporción de iones en dicha primera solución de lixiviación comprende la adición de un oxidante (216) a dicha primera solución de lixiviación antes de dicha precipitación de compuestos de fosfato en dicha etapa de adición (220 ) de una base a dicha primera solución de lixiviación, haciendo que el hierro ferroso se oxide en hierro férrico.
    8. Un procedimiento para la producción de compuestos de fosfato, que comprende:
    55 un procedimiento para la concentración de compuestos de fosfato según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7; y un procedimiento para la recuperación de compuestos de fosfato; dicho procedimiento para la recuperación de compuestos de fosfato comprende las etapas de:
    - disolución (261) de dichos compuestos de fosfato precipitados en una segunda solución de lixiviación, proporcionando (260) una solución de alimentación que comprende fosfatos de hierro;
    60 - extracción (270) de hierro de dicha solución de alimentación con un primer solvente orgánico que comprende fosfato de tributilo, un modificador y un diluyente, produciendo una solución de alimentación reducida de hierro;
    dicho primer solvente orgánico que tiene un primer contenido de tributilfosfato;
    - eliminación (275) de dicho hierro extraído de dicho primer solvente orgánico usando uno de agua y un ácido diluido; - reciclado (279) de dicho primer solvente orgánico después de dicha extracción para ser utilizado en dicha etapa de extracción de hierro; y
    - recuperación (280) de dichos compuestos de fosfato de dicha solución de alimentación reducida de hierro;
    5 dicho primer solvente orgánico tiene un primer contenido de tributilfosfato entre el 5 y el 60% de volumen, preferentemente entre el 10 y el 40% de volumen;
    preferentemente, dicho modificador es dodecanol, más preferentemente en una concentración entre el 10 y el 40% de volumen;
    preferentemente, dicho diluyente es queroseno alifático.
    10
    9. El procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque dicha etapa de recuperación (280) de dichos compuestos de fosfato de dicha solución reducida de hierro comprende a su vez las etapas de:
    - extracción (281) de ácido fosfórico de dicha solución reducida de hierro con un segundo solvente orgánico que comprende fosfato de tributilo, y preferentemente un modificador y un diluyente, produciendo una solución de 15 alimentación reducida de fósforo;
    dicho segundo solvente orgánico tiene una mayor concentración de fosfato de tributilo que dicho primer solvente orgánico;
    - eliminación (283) de dicho ácido fosfórico extraído de dicho segundo solvente orgánico mediante una solución acuosa; y
    20 - reciclado (284) de dicho segundo solvente orgánico después de dicha extracción de dicho ácido fosfórico extraído para usar en dicha etapa de extracción de ácido fosfórico;
    dicho segundo solvente orgánico tiene una concentración de fosfato de tributilo entre el 70 y el 100% en volumen; dicho modificador en dicho segundo solvente orgánico es preferentemente dodecanol;
    dicho diluyente en dicho segundo solvente orgánico es preferentemente queroseno.
    25
    10. El procedimiento según la reivindicación 8 o 9, caracterizado por que dicha solución de alimentación comprende además aluminio, en donde el procedimiento comprende las etapas adicionales de:
    - adición (290) de una base a al menos una parte de dicha solución de alimentación reducida en fósforo para obtener un pH neutro o alcalino, haciendo que precipite hidróxido de aluminio;
    30 - separación (291) de hidróxido de aluminio precipitado de dicha solución reducida de fósforo, produciendo una solución de alimentación reducida de aluminio.
    11. El procedimiento según la reivindicación 8 o 9, caracterizado porque dicha solución de alimentación comprende además aluminio, en donde el procedimiento comprende las etapas adicionales de:
    35 - adición (330) de al menos uno de un fosfato de calcio y una base a al menos una parte de dicha solución de alimentación reducida en fósforo para obtener un pH ácido> 1,5, lo que hace que precipite el fosfato de aluminio; - separación (332) de fosfato de aluminio precipitado de dicha solución reducida de fósforo, produciendo una solución de alimentación reducida de aluminio.
    40 12. Un procedimiento para la producción de compuestos de fosfato, que comprende:
    un procedimiento para la concentración de compuestos de fosfato según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7; y un procedimiento para la recuperación de compuestos de fosfato;
    dicho procedimiento para la recuperación de compuestos de fosfato comprende las etapas de:
    - disolución (302) de al menos una parte de al menos uno de dichos compuestos de fosfato precipitados y dicho fosfato 45 de aluminio precipitado mediante una solución alcalina en una segunda solución de lixiviación;
    - adición (306) de cal a dicha segunda solución de lixiviación que provoca la precipitación de fosfato de calcio;
    - separación (308) de fosfato de calcio precipitado de dicha segunda solución de lixiviación; y
    - reciclado (310) de dicha segunda solución de lixiviación después de dicha etapa de separación del fosfato de calcio precipitado para usar en dicha etapa de disolución de al menos una parte de al menos uno de dichos compuestos de 50 fosfato precipitados y dicho fosfato de aluminio precipitado por una solución alcalina.
    13. El procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque dicha parte de al menos uno de dichos compuestos de fosfato precipitados y dicho fosfato de aluminio precipitado comprende hierro, en donde dicho procedimiento comprende la etapa adicional de filtrado (304) de hidróxido de hierro de dicha segunda solución de 55 lixiviación antes de dicha etapa de adición de cal; dicho hidróxido de hierro de dicha etapa de filtración (304) de hidróxido de hierro de dicha segunda solución de lixiviación se utiliza como al menos una parte de dicha base en dicha etapa de adición (220) de una base a dicha primera solución de lixiviación, en dicha etapa de adaptación (214) de dicha proporción de iones en dicha primera solución de lixiviación y/o en dicha etapa de control (215) de dicha proporción molar sea mayor que 1.
    60
    14. El procedimiento según la reivindicación 12 o 13, caracterizado por las etapas adicionales de:
    - adición (312) de un ácido al menos a una parte desviada de dicha segunda solución de lixiviación después de dicha etapa de separación (308) del fosfato de calcio precipitado, causando la precipitación de hidróxido de aluminio; y - separación (314) de dicho hidróxido de aluminio precipitado de dicha parte desviada de dicha segunda solución de lixiviación.
    5 15. El procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado porque dicho ácido usado en dicha etapa de adición de un ácido a dicha parte desviada de dicha segunda solución de lixiviación comprende ácido carbónico o dióxido de carbono gaseoso, en donde dicho procedimiento comprende las etapas adicionales de:
    - adición (316) de cal a dicha parte desviada de dicha segunda solución de lixiviación después de dicha etapa de separación de dicho hidróxido de aluminio precipitado, provocando la precipitación de carbonato de calcio;
    10 - separación (318) de dicho carbonato de calcio precipitado de dicha parte desviada de dicha segunda solución de lixiviación; y
    - reciclado (320) de dicha parte desviada de dicha segunda solución de lixiviación después de dicha separación (318) de dicho carbonato de calcio precipitado para usar en dicha etapa de disolución (302) al menos una parte de al menos uno de dichos compuestos de fosfato precipitados y dicho fosfato de aluminio precipitado por una solución alcalina.
    15
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