DE10206347A1

DE10206347A1 - Verfahren zur Gewinnung von Phosphatverbindungen aus Verbrennungsrückständen

Info

Publication number: DE10206347A1
Application number: DE2002106347
Authority: DE
Inventors: Joachim Kieser; Lars Leidolph
Original assignee: Ibu Tec & Co KG GmbH
Current assignee: Ibu Tec & Co KG GmbH
Priority date: 2002-02-14
Filing date: 2002-02-14
Publication date: 2003-09-04

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Phosphorverbindungen aus Verbrennungsrückständen gemäß dem im Oberbegriff des Hauptanspruches genannten Merkmalen. DOLLAR A Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Gewinnung von Phosphorverbindungen aus Verbrennungsrückständen, insbesondere aus Aschen der gemeinsamen oder getrennten Verbrennung von Klärschlämmen und/oder Tiermehlen mit anderen biogenen Abfällen, zu entwickeln. DOLLAR A Erfindungsgemäß wird das dadurch erreicht, dass DOLLAR A - den Verbrennungsrückständen zum Lösen der in den Verbrennungsrückständen befindlichen Phosphatverbindung verdünnte Mineralsäuren zugeführt werden, DOLLAR A - eine Trennung der phosphathaltigen Lösung von unlöslichen Begleitkomponenten und von durch Fällung abgeschiedenen löslichen nichtphosphathaltigen Bestandteilen erfolgt, DOLLAR A - die aus dem Trennungsprozess entstandene Phosphatlösung entsprechend ihrer weiteren Verwendung aufbereitet wird, DOLLAR A - der Rückstand aus dem Trennungsprozess mit und/oder ohne weitere Behandlung einer weiteren Verwertung, beispielsweise als Baustoff, zugeführt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Phosphorverbindungen aus Verbrennungsrückständen gemäß dem im Oberbegriff des Hauptanspruches genannten Merkmalen.
Phosphorerze sind wichtige Rohstoffquellen für die Herstellung einer großen Vielfalt von Phosphorprodukten, die in Industrie und Landwirtschaft Einsatz finden. Damit stellen sie ein sehr wichtiges Wirtschaftsgut dar. Die nachgewiesenen Weltvorräte an Phosphat belaufen sich auf 9,4 Mrd. t. Bei einem jährlichen Bedarf von 40,9 Mio. t (Stand 1994) errechnet sich bei einem zukünftig konstant angenommenen Verbrauch eine Phosphat-Reserve für ca. 230 Jahre. Diese relativ kurze Zeitspanne ist beunruhigend vor dem Hintergrund, dass Phosphat als Düngemittel nicht durch andere Stoffe substituierbar ist. Eine intensive Landwirtschaft, die bei einer hohen Bevölkerungsdichte unabdingbar ist, ist ohne Phosphatdüngung nicht möglich.
Aus diesem Grund ist es notwendig, bei der Phosphatgewinnung das Prinzip der Vorsorge und Nachhaltigkeit anzuwenden. Widersprüchlich dabei ist die Tatsache, dass jährlich große Mengen Phosphat als Bestandteil von Abfällen ungenutzt auf Deponien verbracht werden.
Es existieren eine ganze Reihe von Abfällen (z. B.: kommunale Klärschlämme), die Phosphat enthalten. Einer direkten Verwertung als Phosphatrohstoff stehen dabei die zu geringen P₂O₅-Konzentrationen entgegen. Anders verhält es sich mit den Aschen aus der thermischen Verwertung dieser phosphathaltigen Abfälle. Durch die thermische Verwertung kommt es zu einer Aufkonzentration des Phosphatgehaltes in der Verbrennungsasche. Diese aufkonzentrierten Phosphatträger stellen eine ökonomisch sinnvolle Alternative zu herkömmlichen Rohphosphatträgern (hauptsächlich Apatit) dar.
In der Bundesrepublik Deutschland fallen derzeit ca. 3 Mio. Tonnen an kommunalen Klärschlämmen an. Während in früheren Jahren insbesondere die Lösung der Probleme in der Abwasserreinigung in der BRD sachbedingt im Vordergrund standen, werden heute vornehmlich die Probleme der Klärschlammbehandlung und -beseitigung diskutiert. Durch Wegfall der Entsorgungsschienen "Deponierung" spätestens nach dem Jahr 2005 und der "landwirtschaftlichen Verbringung", müssen demzufolge neue Verwertungswege geschaffen werden. Abzusehen ist, dass die thermische Verwertung dabei die entscheidende Rolle spielen wird.
Bekannt ist, dass kommunale Klärschlämme einen erheblichen Anteil an Phosphat aufweisen. Bei der thermischen Verwertung/Entsorgung wird der organische Anteil des Klärschlammes vernichtet. Zurück bleibt eine Asche mit überwiegend anorganischem Stoffbestand.
Praktiziert wird derzeit die thermische Verwertung von Klärschlämmen auf drei verschiedenen Wegen; separat in Monoklärschlammverbrennungsanlagen, durch Mitverbrennung in Hausmüllverbrennungsanlagen oder durch Mitverbrennen in Kraftwerken.
Bei Aschen aus einer Monoverbrennungsanlage bzw. bei der Verbrennung des Klärschlammes mit anderen biogenen Abfällen kommt es zu einer Aufkonzentration des Phosphates. In Abhängigkeit vom eingesetzten Klärschlamm können beispielsweise Phosphatkonzentrationen von 20% auftreten. Die Mitverbrennung des Klärschlammes in Müllverbrennungsanlagen bzw. in Kraftwerken führt aufgrund der beteiligten Hauptbrennstoffe (z. B.: Stein- oder Braunkohle) mit ebenfalls hohen Ascheanteilen nicht zu einer solchen Aufkonzentration.
Für eine Rückgewinnung von Phosphat scheinen dementsprechend die Aschen aus der Monoverbrennung bzw. Mitverbrennung mit anderen biogenen Stoffen am geeignetsten.
Die bisherige Entsorgung der Klärschlammaschen wird auf verschiedenen Wegen durchgeführt. Dabei spielt die Deponierung die entscheidende Rolle. Zur Deponierung alternativ sind verschiedene Verfahren bekannt. Die meisten dieser Verfahren zielen auf eine Verwertung im baustofftechnischen Bereich hin. So finden sie Anwendung im Bereich der Herstellung von geblähten Leichtprodukten (DE 195 11 750) oder als Füllstoff in Bindmittelsystemen (DE 199 26 444 A1). Auch sind Verfahren bekannt, zur Erzeugung von baustofftechnisch verwertbaren Schlacken aus Klärschlämmen (DE 44 43 482 A1). Die Verwendung dieser Aschen in der Baustoffindustrie bleibt aber durch ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften begrenzt. Anders als beispielsweise Braunkohlefilteraschen zeigen sie keine hydraulischen bzw. latent-hydraulischen Eigenschaften.
Die Verwendung von Klärschlammaschen als Düngemittel stellt keine alternative Lösung dar, da die wichtigen Phosphate durch den Brennprozess in eine wasserunlösliche, also nicht pflanzenverfügbare Form, überführt werden.
Die durch die BSE-Krise ausgelöste Entsorgungsverpflichtung für Tiermehl erhöht maßgeblich das Aufkommen tierischer Sekundärrohstoffe mit hohen Phosphatgehalten.
Die momentane Entsorgung erfolgt mit thermischen Verfahren, weil damit die im Tiermehl unter Umständen enthaltenen BSE-Erreger in exothermen chemischen Umwandlungsprozessen (Verbrennung, Vergasung) bei ausreichend hohen Temperaturen zerstört werden und damit nach einer thermischen Behandlung Infektionsrisiken ausgeschlossen werden können.
Die derzeitige Entsorgung/Verwertung von Tiermehl nutzt dessen energetisches Potential. Ein Teil des Tiermehles wird zum Beispiel in der Zementindustrie als Sekundärbrennstoff eingesetzt. Die so anfallenden Tiermehlaschen werden zum integrierten Bestandteil des Zementklinkers.
Weiterhin gibt es Anlagen, die Klärschlämme mit Tiermehl und eventuell anderen biogenen Abfällen zusammen verbrennen. Der Verbrennungsrückstand wird wie Klärschlammasche entsorgt. Momentan existieren in England Anlagen für eine Monoverbrennung von Tiermehl.
Die Aschen aus der Monoverbrennung und aus der Verbrennung mit Klärschlamm und/oder anderen biogenen Abfällen scheinen besonders geeignet für eine Rückgewinnung von Phosphat. Hier kommt es zu einer ähnlichen Aufkonzentration des P₂O₅-Gehaltes in der Asche, der bis beispielsweise 40% betragen kann.
Verfahren zur Gewinnung von Phosphat aus Klärschlamm- oder Tiermehlasche sind nicht bekannt.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Gewinnung von Phosphorverbindungen aus Verbrennungsrückständen, insbesondere aus Aschen der gemeinsamen oder getrennten Verbrennung von Klärschlämmen und/oder Tiermehlen mit anderen biogenen Abfällen, zu entwickeln.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit den Merkmalen des Anspruches 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens sind in den Unteransprüchen angegeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf der selektiven Trennung der Phosphatanteile von den Begleitkomponenten durch Löseprozesse mit verdünnten Mineralsäuren. Dabei wird der Löseprozess der Phosphatanteile in den Verbrennungsrückständen durch Rühren des Feststoff-Säure-Gemisches in einem vorgegebenen Verhältnis, bei einer vorgegebenen Temperatur und einer vorgegebenen Behandlungsdauer durchgeführt.
Der unlösliche nahezu phosphatfreie Rückstand wird durch Filtration von der phosphathaltigen Lösung abgetrennt. In Lösung gegangene Bestandteile nichtphosphatischer Begleitkomponenten können wahlweise durch Einsatz eines Fällungsmittels aus der Lösung gefällt und gemeinsam mit dem unlöslichen Rückstand abgetrennt werden.
Die gewonnene phosphathaltige Lösung aus dem Trennungsprozess kann als Phosphatrohstoff direkt einer Weiterverarbeitung zugeführt werden oder durch nachfolgende Operationen qualitativ verbessert werden. Dabei besteht zum einen die Möglichkeit, über Ausfällung noch in Lösung befindlicher Begleitkomponenten zu einer gereinigten phosphathaltigen Lösung zu gelangen, zum anderen das lösliche Phosphat durch Einsatz von geeigneten Fällungsmitteln, beispielsweise Calciumcarbonat, in eine unlösliche Form zu überführen. Sowohl Phosphatlösung als auch das feste Phosphatprodukt eignen sich zur Weiterverarbeitung.
Die nichtphosphatischen festen Rückstände können singulär oder vereinigt in Abhängigkeit von ihrer chemischen und mineralogischen Zusammensetzung beispielsweise als Baustoff eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Rückgewinnung des Phosphates aus den beschriebenen Verbrennungsrückständen bietet folgende wesentliche Vorteile:

- Schonung natürlicher Phosphatrohstoffressourcen
- Wertstoffgewinnung aus Abfällen (Recycling).

Die Erfindung wird anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert. In der dazugehörigen Zeichnung ist schematisch der Verfahrensablauf zur Gewinnung von Phosphorverbindungen aus Verbrennungsrückständen dargestellt.
Erfindungsgemäß werden zur Gewinnung von Phosphorverbindungen den Verbrennungsrückständen 1 zum Lösen der in den Verbrennungsrückständen 1 befindlichen Phosphatverbindung verdünnte Mineralsäuren 2 zugeführt. Die verdünnten Mineralsäuren 2, beispielsweise verdünnte Schwefelsäure, werden in einem Konzentrationsbereich von 5 bis 60% den Verbrennungsrückständen 1 zugeführt. Die Zugabe der Mineralsäure 2 erfolgt im Massenverhältnis 1 bis 10 zum Verbrennungsrückstand 1. Mit 3 ist der Lösungsprozess der Phosphatphase aus den Verbrennungsrückständen 1 gekennzeichnet. Die Reaktionstemperatur beim Lösungsprozess 3 liegt zwischen 15 und 100°C. Die Reaktionszeit kann bis 2 Stunden betragen.
Danach erfolgt eine Trennung 5 der phosphathaltigen Lösung von unlöslichen Begleitkomponenten und von durch Fällung abgeschiedenen löslichen nichtphosphathaltigen Bestandteilen. Dabei kann eine vollständige oder teilweise Trennung 5 der gelösten Verunreinigungen vom gelösten Phosphat während des Löseprozesses 3 des Phosphats aus den Verbrennungsrückständen 1 erfolgen.
Durch Zuführung eines Fällungsmittels 4, beispielsweise Calciumcarbonat, wird der Trennprozess 5 zusätzlich unterstützt. Es entsteht, nicht dargestellt, eine phosphathaltige Lösung und ein nichtphosphatischer Rückstand.
Alternativ kann eine Trennung 7 des gelösten Phosphates von den gelösten Verunreinigungen nach dem Löseprozess 3 des Phosphats aus den Verbrennungsrückständen und der Abtrennung der Lösung 6 vom ungelösten Rückstand 8 erfolgen. Die dabei entstehende phosphathaltige Lösung 6 wird teilweise oder vollständig als Lösung 10 einer weiteren Fällung 12 oder 13 unterzogen.
Durch Zuführung eines Fällungsmittels 9 erfolgt im Fällungsprozess 12 eine teilweise oder vollständige Fällung der Begleitkomponenten. Es entsteht eine gereinigte phosphathaltige Lösung 15 sowie ein Rückstand 14.
Durch Zuführung eines Fällungsmittels 11 erfolgt alternativ im Fällungsprozess 13 eine Fällung des Phosphats als Phosphatverbindung, bei der ein festes Phosphat 16 und ein Rückstand 14 entstehen.
Die phosphathaltige Lösung 6 und 15 sowie das feste Phosphat 16 können mit und/oder ohne weitere Behandlung vollständig oder teilweise weiter verwertet werden.
Der aus dem Prozess anfallende Rückstand 8 und 14 wird mit und/oder ohne weitere Behandlung, bevorzugt als Baustoff, vollständig oder teilweise weiter verwertet.
Bei einem konkreten Anwendungsfall geht die durch Säureaufschluss erfindungsgemäße Gewinnung von Phosphat aus Abfällen, beispielsweise von einer Klärschlammasche aus, die durch singuläre Verbrennung eines kommunalen Klärschlamms in einem Pulsationsreaktor gewonnen wurde.
Der P₂O₅-Gehalt lag bei 15,3%.
Der Löseprozess erfolgte mit verdünnter Schwefelsäure (H₂SO₄) in einem Verhältnis H₂SO_{4konzentriert} : Wasser = 4 : 1.
Der Lösungsansatz mit einem Masseverhältnis für Asche : verdünnter Säure = 1 : 10 wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden kontinuierlich gerührt.
Nach Filtration der unlöslichen Begleitkomponenten wurde analytisch nachgewiesen, dass 97% der eingebrachten P₂O₅-Menge gelöst im Filtrat vorlagen. Die abgetrennte Feststoffphase enthält neben unlöslichen Bestandteilen Bassanit CaSO₄.0,5H₂O als Phasenneubildung, ein Produkt der Reaktion in Lösung befindlicher Ca-Ionen mit H₂SO₄ unter Ausfällung des schwerlöslichen Erdalkalisulfates. Mit der nachgewiesenen Phasenkonstitution ist der feste Rückstand mit Bindemitteleigenschaften für den Einsatz als Baustoff geeignet.
Die Weiterverarbeitung der phosphorhaltigen Lösung erfolgt wahlweise über Ausfällen von Ca-Phosphat, beispielsweise durch Zugabe von Calcit, bzw., als gereinigte Lösung nach Ausfällung nichtphosphathaltiger Nebenkomponenten. Aufstellung der verwendeten Bezugszeichen 1 Verbrennungsrückstand
2 Mineralsäure
3 Lösungsprozess
4 Fällmittel
5 Trennung/Fällung
6 Phosphathaltige Lösung
7 Trennung
8 Rückstand
9 Fällungsmittel
10 Phosphathaltige Lösung
11 Fällungsmittel
12 Fällung
13 Fällung
14 Rückstand
15 Phosphathaltige Lösung
16 Phosphat
17 Baustoff

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung von Phosphorverbindungen aus Verbrennungsrückständen, insbesondere Aschen aus der gemeinsamen oder getrennten Verbrennung von Klärschlämmen und/oder Tiermehlen mit anderen biogenen Abfällen, dadurch gekennzeichnet, dass
den Verbrennungsrückständen zum Lösen der in den Verbrennungsrückständen befindlichen Phosphatverbindung verdünnte Mineralsäuren zugeführt werden,
eine Trennung der phosphathaltigen Lösung von unlöslichen Begleitkomponenten und von durch Fällung abgeschiedenen löslichen nichtphosphathaltigen Bestandteilen erfolgt,
die aus dem Trennungsprozess entstandene Phosphatlösung entsprechend ihrer weiteren Verwendung aufbereitet wird,
der Rückstand aus dem Trennungsprozess mit und/oder ohne weitere Behandlung einer weiteren Verwertung, beispielsweise als Baustoff, zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verdünnte Mineralsäure im Konzentrationsbereich von 5-60% den Verbrennungsrückständen zugeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe der verdünnten Mineralsäuren im Massenverhältnis 1 bis 10 zum Verbrennungsrückstand erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass wahlweise verdünnte Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure oder ein Gemisch aus diesen den Verbrennungsrückständen zugeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur beim Löseprozess zwischen 15 und 100°C und die Reaktionszeit bis 2 Stunden beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine vollständige oder teilweise Trennung der gelösten Verunreinigungen vom gelösten Phosphat während des Löseprozesses des Phosphats aus den Verbrennungsrückständen erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Trennung des gelösten Phosphates von den gelösten Verunreinigungen nach dem Löseprozess des Phosphats aus den Verbrennungsrückständen und der Abtrennung der Lösung vom ungelösten Rückstand erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine vollständige oder teilweise Trennung der gelösten Verunreinigungen von dem gelösten Phosphat durch Ausfällung der gelösten Verunreinigungen und anschließender Trennung der Lösung vom Feststoff erfolgt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine vollständige oder teilweise Trennung der gelösten Verunreinigungen von dem gelösten Phosphat durch Ausfällung des Phosphates mit oder ohne Zusatzmittel als schwerlösliche Verbindung und anschließender Trennung der Lösung vom Feststoff erfolgt.