BR112015027177B1 - Método para a produção de compostos de fosfato - Google Patents

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Abstract

produção de compostos de fosfato a partir de materiais que contenham fósforo e pelo menos um dentre ferro e alumínio. um método para a concentração de compostos de fosfato compreende a dissolução (205) de cinzas de lodo em ácido clorídrico. resíduos insolúveis são separados (210), formando assim uma primeira solução de lixiviação. uma razão molar de fósforo para uma soma de ferro férrico e alumínio na primeira solução de lixiviação é controlada (215) para ser maior do que 1. é adicionada uma base (220) à primeira solução de lixiviação em uma quantidade, provocando a precipitação de compostos de fosfato. os compostos de fosfato precipitado são removidos (225) da primeira solução de lixiviação. o ácido sulfúrico é adicionado (240) à primeira solução de lixiviação, provocando a precipitação de compostos de sulfato. os compostos de sulfato de precipitado são separados (245) da primeira solução de lixiviação. pelo menos uma parte da solução de lixiviação é reciclada (248) como o ácido clorídrico utilizado para a dissolução de cinzas de lodo. outros métodos para o tratamento dos compostos de fosfato precipitado são apresentados, bem como disposições para a realização dos métodos.

Description

MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE COMPOSTOS DE FOSFATO CAMPO DA TÉCNICA
[1] A presente invenção refere-se em geral ao processamento de materiais contendo fósforo e pelo menos um dentre ferro e alumínio, e em particular para tal processamento focado em reciclagem.
FUNDAMENTOS
[2] O fósforo é um elemento importante, e mesmo essencial para a vida. No entanto, a liberação de fósforo nas águas de superfície, e sua consequente contribui para a eutrofização, também levou a crescentes preocupações sobre a qualidade da água. Políticas foram, portanto, implementadas em todo o mundo, para reduzir os níveis de fósforo que entram em águas superficiais, através da implementação de tecnologias para remover fósforo de esgotos domésticos e industriais. Como consequência, o fósforo se acumula nas lamas de esgoto que é um importante subproduto das instalações de tratamento de águas residuais.
[3] Recursos minerais de fósforo são considerados limitados e finitos. Portanto, há um interesse crescente por tecnologias que podem facilitar a reciclagem e reuso benéfico do fósforo presente em resíduos, como as lamas de esgoto.
[4] A fertilização com lamas de esgoto diminuiu em um número crescente de países devido à dificuldade de encontrar terras agrícolas em torno de grandes cidades que podem aceitar grandes volumes de lamas, mas também devido à preocupação com relação a conteúdos de poluentes como os metais pesados, contaminantes orgânicos e patógenos em lamas de esgoto. A incineração é praticada como uma solução para reduzir o volume de lamas de esgoto e para destruir contaminantes orgânicos e patógenos antes da eliminação.
[5] A lama de esgoto desidratada ainda contém uma quantidade considerável de água (cerca de 70 - 80 por cento), uma parte principal como água intracelular em micro-organismos. Por isso, as lamas de esgoto têm que ser secas a cerca de 40 por cento de matéria seca, a fim de permitir a incineração. Instalações dedicadas para mono-incineração de lamas de depuração foram construídas em vários países. Nessas instalações, a lama de esgoto que entra é seca com calor reciclado antes da incineração.
[6] Cinzas de lamas de esgoto mono-incineradas contém cerca de 6 - 14 por cento de fósforo em peso, o que é ligeiramente menor do que a concentração de fósforo na rocha de fosfato (por exemplo, 12 - 16 por cento de fósforo, em peso) que é a matéria-prima típica para a produção de fertilizantes de fósforo inorgânico. Mais de 90 por cento de fósforo que está presente na água de esgoto também é encontrado nas cinzas. O fósforo presente na cinza é insolúvel em água devido à ligação com cálcio, ferro ou alumínio. Portanto, o valor de fósforo-fertilizante de cinzas é baixo. Além disso, os metais pesados são enriquecidos em cinzas e impedem a recirculação direta das cinzas em relação às terras cultivadas.
[7] Além de mono-incineração, a lama de esgoto também pode ser co-incinerada com biomassa, como lascas de madeira, etc. A vantagem dessa abordagem é que instalações dedicadas para incineração de lamas de esgoto não são necessárias. Uma mistura de lamas de esgoto e de biomassa pode ser incinerada em instalações convencionais para a incineração de resíduos sem pré-secagem da mistura. No entanto, a consequência das lamas de esgoto de co-incineração com biomassa é que a concentração de fósforo na cinza é reduzida, geralmente abaixo de 5 por cento.
[8] Vários métodos foram desenvolvidos para recuperar fósforo das lamas de esgoto de mono-incineradas, visto que seu teor de fósforo é alto.
[9] A patente japonesa 9145038 descreve um processo com base no aquecimento a cinza até 1.400 °C para vaporizar fósforo elementar, que é condensado em água e oxidado ao ácido fosfórico. As desvantagens dessa abordagem são que aquecer a cinza de esgoto para evaporar o fósforo requer grandes quantidades de energia e a eficiência de recuperação de fósforo é moderada devido à formação de escória de fosfato de ferro.
[10] O Pedido de Patente Europeia publicada EP2016203 (A1) descreve um processo para a remoção termoquímica de metais pesados a partir das cinzas de lamas. O processo baseia-se na adição de cloretos de metal de terra para as cinzas e para o aquecimento acima de 900 °C para evaporar os cloretos de metais pesados. As desvantagens dessa abordagem são grandes necessidades de energia para o aquecimento, o fósforo no resíduo permanece insolúvel em água (fertilizante de baixo valor), e a concentração de fósforo no resíduo é reduzida devido à diluição com elementos restantes nas cinzas e com produtos químicos adicionados. Processamento de cinzas de lamas de co-incineradas que originalmente tem uma concentração de fósforo relativamente baixa, provavelmente, irá resultar em teor muito baixo de fósforo no produto.
[11] O Pedido de Patente Internacional publicado WO 00/50343 descreve um processo para a recuperação de ferro, alumínio e fósforo a partir da solução de lixiviação da cinza usando troca iônica. Os inconvenientes do processo incluem custos elevados devido à necessidade de grande excesso de produtos químicos de regeneração e recuperação de soluções com uma concentração relativamente baixa.
[12] No Pedido de Patente Internacional publicado WO 2008/115121, um método e um dispositivo para recuperação de fósforo de 5 são descritos. O método é aplicável para a recuperação do fósforo a partir de soluções de lixiviação de cinza, a separação de ferro e alumínio é realizada com uma resina de troca de cátion forte regenerada com um ácido mineral. As desvantagens são semelhantes à divulgação WO 00/50343 e incluem custos elevados, devido à necessidade de um grande excesso de produtos químicos de regeneração, o valor limitado de produtos de ferro e de alumínio recuperados, devido à contaminação com ácido, concentração baixa, e que não é possível o recuperar ferro e alumínio separadamente.
[13] Schaum et al. descreu em uma conferência (Conference on the Management of Residues Emanating from Water and Wastewater Treatment, 12.08.2005, Johannesburg, África do Sul) um processo para a recuperação de fósforo a partir de cinzas de lamas. O processo baseia-se na dissolução de cinzas de lamas mono-incineradas em ácido sulfúrico, seguido pela adição de hidróxido de sódio à solução de lixiviação para precipitar um produto composto principalmente de fosfato de alumínio. Os inconvenientes do processo incluem um custo elevado, devido à utilização de hidróxido de sódio caro e um valor limitado para o produto de fosfato de alumínio recuperado, fosfato de alumínio tem uma solubilidade muito baixa em água e, portanto, não pode liberar fósforo a taxas suficiente para as culturas quando utilizado como um fertilizante, além disso, o alumínio é tóxico para as instalações. O valor do fertilizante de fosfato de alumínio é, portanto, muito baixo.
[14] Franz descreveu em uma publicação científica (Waste Manag. 2008; 28(10): 1809-1818) um processo para a recuperação de fósforo com base na dissolução de cinzas de lamas em ácido sulfúrico seguido pela precipitação do fósforo a partir da solução de lixiviação com cal. Os inconvenientes do processo incluem baixo teor de P no produto recuperado, devido à diluição com gesso formado, quantidades consideráveis de alumínio tóxico no produto, e baixa disponibilidade de instalação do fósforo devido à ligação em uma forma insolúvel em água. O valor de fertilizante do produto é, por conseguinte, muito baixo.
[15] Dittrich et al. descreveu em uma conferência (International Conference on Nutrient Recovery from Wastewater Streams, Vancouver, 2009) um processo para a recuperação de fósforo a partir de cinzas de lamas com base na dissolução de cinzas de lamas em ácido clorídrico seguido pela extração de ferro e metais pesados com solvente alumina 336 e, posteriormente, a precipitação do fósforo na forma de fosfato de alumínio e fosfato de cálcio com cal. Os inconvenientes do processo incluem um custo mais elevado de ácido clorídrico em comparação com o ácido sulfúrico, a regeneração do solvente de alumina 336 requer o uso de ambos os carbonato de amônio e ácido clorídrico que é caro, a produção de grandes quantidades de ferro precipitado juntamente com metais pesados que têm de ser eliminados, a recuperação de fósforo como uma mistura de fosfato de cálcio insolúvel em água com fosfato de alumínio com um valor fertilizante de baixo.
[16] O Pedido de Patente Internacional publicado WO 03000620 descreve um processo para o tratamento de lamas que compreende as etapas de colocar as lamas em condições de serem supercrítico para água, adicionar um oxidante, particularmente oxigênio à lama, separar o fósforo da água e o dióxido de carbono formado durante a oxidação e recuperar o fósforo por meio da dissolução de fósforo em álcali. A principal desvantagem do processo é o requisito de tratamento das lamas através da oxidação de água supercrítica que é complexo. Se os princípios da dissolução de fósforo em álcali forem aplicados à cinza de lamas, a taxa de recuperação é muito baixa, geralmente abaixo de dez por cento.
[17] Existe uma necessidade de um método para a recuperação de fósforo a partir de materiais contendo fósforo e pelo menos um dentre ferro e alumínio, por exemplo, cinzas de lamas, em que a maior parte do fósforo pode ser recuperada de uma forma valiosa, limpo de metais pesados, que possa ser usado para produzir fertilizantes com elevada disponibilidade de instalação ou como fosfatos de alimento. Além disso, o método deve permitir o processamento de qualquer tipo de cinzas de lamas independente da química de precipitação usada na instalação de tratamento de esgoto, a recuperação de fósforo deve ser rentável e permitir o processamento de cinzas com baixo teor de fósforo, tais com as cinzas co-incineradas de lamas. Além disso, a separação e a recuperação de outros elementos presentes nas cinzas, tais como cálcio, ferro, alumínio, metais pesados, etc é desejado, a fim de aumentar a recirculação dos elementos na sociedade e para reduzir a necessidade de eliminação dos resíduos de cinzas.
SUMÁRIO
[18] Um objetivo geral do presente invento consiste em proporcionar um método para o processamento de materiais contendo fósforo e pelo menos um dentre ferro e alumínio para a recuperação dos elementos para reutilização. Um outro objetivo da presente invenção é o de permitir a recuperação de fósforo a partir dos materiais contendo fósforo e pelo menos um dentre ferro e alumínio em uma forma concentrada que reduz os custos de transporte. Ainda um outro objetivo da presente invenção é o de permitir o processamento de fósforo recuperados em formas puras e valiosos de uma forma ecológica e de forma rentável.
[19] Os objetivos anteriores são conseguidos por meio dos métodos e dispositivos de acordo com as reivindicações da patente em anexo. Em termos gerais, em um primeiro aspecto, um método para a concentração de fosfato compreende os compostos que dissolvem uma matéria-prima que compreende cinza de lamas em ácido clorídrico. A cinza de lamas compreende fósforo e pelo menos um dentre ferro e alumínio. Os resíduos insolúveis são separadas após a dissolução, formando, assim, uma primeira solução de lixiviação. A primeira solução de lixiviação tem uma razão molar de fósforo em relação a uma soma de ferro férrico e alumínio. Essa proporção molar é controlada para ser maior do que 1. Uma base é adicionada à primeira solução de lavagem, após a separação de resíduos insolúveis. A base é adicionada em uma quantidade que faz com que a precipitação dos compostos de fosfato que compreendem pelo menos um dentre ferro e alumínio a partir da primeira solução de lixiviação. Os compostos de fosfato precipitado são removidos da primeira solução de lixiviação. O ácido sulfúrico é adicionado à primeira solução de lixiviação após a remoção dos compostos precipitados do fosfato, causando a precipitação dos compostos de sulfato. Os compostos de sulfato precipitado são separados da primeira solução de lixiviação. Pelo menos uma parte da solução de lixiviação é reciclada após a separação dos compostos de sulfato precipitado como o ácido clorídrico utilizado para a dissolução da cinza de lamas.
[20] Em um segundo aspecto, um método para a produção dos compostos de fosfato compreende um método para a concentração dos compostos de fosfato de acordo com o primeiro aspecto e um método para a recuperação dos compostos de fosfato.
[21] Em um terceiro aspecto, um sistema para a concentração dos compostos de fosfato compreende um reator de lixiviação de cinzas, um separador de resíduos, um arranjo de mistura de base, um separador de fosfato, um arrojo de mistura de enxofre, um separador de sulfato e um arranjo de reciclagem. O reator de lixiviação de cinzas é disposto para a dissolução de uma matéria-prima que compreende cinzas de lamas em ácido clorídrico. A cinza de lamas compreende fósforo e ferro e/ou alumínio. O separador de resíduo é conectado ao reator de lixiviação. O separador de resíduo é disposto para a separação de resíduos insolúveis a partir do reator de lixiviação de cinzas. Uma primeira solução de lavagem é assim formada. A primeira solução de lixiviação tem uma razão molar de fósforo para uma soma de ferro férrico e alumínio. O sistema para a concentração dos compostos de fosfato compreende ainda meios para controlar a razão molar para ser maior do que 1, o arranjo de mistura de base é ligado após o separador de resíduo. O arranjo de mistura de base é disposto para a adição de uma base para a primeira solução de lixiviação. A adição da base provoca causa a precipitação dos compostos de fosfato que compreendes ferro e/ou alumínio a partir da primeira solução de lixiviação. O separador de fosfato é conectado ao arranjo de mistura de base. O separador de fosfato é disposto para remover os compostos de fosfato precipitado da primeira solução de lixiviação. O arranjo de mistura de enxofre é ligado após o separador de fosfato. O arranjo de mistura de base é disposto para a adição de ácido sulfúrico à primeira solução de lixiviação. A adição de ácido sulfúrico provoca a precipitação de compostos de sulfato. O separador de fosfato é ligado ao dispositivo de misturação de enxofre. O separador de sulfato está disposto para separar os compostos de sulfato precipitados a partir da primeira solução de lixiviação. Um arranjo de reciclagem está conectado entre uma saída do separador de sulfato e uma entrada para o reator de cinzas de lixiviação. O arranjo de reciclagem está arranjado para reciclar pelo menos uma parte da solução de lixiviação.
[22] Em um quarto aspecto, um sistema para a produção de compostos de fosfato compreende um sistema para a concentração de compostos de fosfato de acordo com o terceiro aspecto e um sistema para a recuperação de compostos de fosfato.
[23] Em um quinto aspecto, um método para a recuperação de compostos de fosfato compreende o fornecimento de uma solução de alimentação compreendendo fosfatos de ferro. O ferro é extraído da solução de alimentação com um primeiro solvente orgânico. O primeiro solvente orgânico compreende fosfato de tributil, um modificador e um diluente. A extração produz uma solução de alimentação empobrecida de ferro. O ferro extraído é removido do primeiro solvente orgânico usando água ou uma solução de ácido diluído. O primeiro solvente orgânico é reciclado após a remoção, a ser usado para a subsequente extração de ferro. Os compostos de fosfato são recuperados a partir da solução de alimentação empobrecida de ferro através da extração de ácido fosfórico a partir da solução empobrecida de ferro com um segundo solvente orgânico. O segundo solvente orgânico compreende fosfato de tributil e, preferencialmente, um modificador e um diluente. O segundo solvente orgânico possui uma concentração mais elevada de fosfato de tributil do que o primeiro solvente orgânico. A recuperação produz uma solução de alimentação empobrecida de fósforo. O ácido fosfórico extraído é removido do segundo solvente orgânico através de uma solução aquosa. O segundo solvente orgânico é reciclado após a remoção do ácido fosfórico extraído para ser utilizado para a extração do ácido fosfórico a partir de solução empobrecida de ferro.
[24] Em um sexto aspecto, um método para a recuperação dos compostos de fosfato compreende a dissolução de compostos de fosfato por uma solução alcalina em uma solução de lixiviação. Os compostos de fosfato compreendem alumínio. Cal é adicionado na solução de lixiviação causando a precipitação de fosfato de cálcio. O fosfato de cálcio precipitado é separado da solução de lixiviação. A solução de lixiviação é reciclada após a referida separação do fosfato de cálcio precipitado a ser usado na referida dissolução dos compostos de fosfato por uma solução alcalina. Um ácido é adicionado a pelo menos uma parte desviada da solução de lixiviação após a separação do fosfato de cálcio precipitado, causando a precipitação do hidróxido de alumínio. O hidróxido de alumínio precipitado é separado da parte desviada da solução de lixiviação.
[25] Em um sétimo aspecto, um método para a produção dos compostos de fosfato compreende um método para a concentração dos compostos de fosfato e um método para a recuperação dos compostos de fosfato de acordo com o sexto aspecto. Os compostos de fosfato compreendem ferro. O método para a recuperação dos compostos de fosfato compreende, ainda, a filtragem de hidróxido de ferro da solução de lixiviação antes da adição de cal. O método para a concentração dos compostos de fosfato compreende a dissolução de uma matéria-prima que compreende cinzas de lamas, compreendendo, pelo menos, fósforo e ferro, em um líquido compreendendo ácido mineral. Os resíduos insolúveis da dissolução são separados, formando-se, assim, uma solução de lixiviação primária. Uma base compreendendo pelo menos uma parte do hidróxido de ferro filtrada a partir do método para recuperação de compostos de fosfato é adicionada à solução de lixiviação primária, após a separação de resíduos insolúveis, isso provoca a precipitação dos compostos de fosfato que compreendem pelo menos ferro da solução de lixiviação primária. Os compostos de fosfato precipitado são removidos da solução de lixiviação primária para serem usados como os compostos de fósforo no método para a recuperação dos compostos de fosfato.
[26] Em um oitavo aspecto, o sistema para recuperação dos compostos fosfatados compreende um arranjo para fornecer uma solução de alimentação que compreendem fosfatos de ferro, uma seção de extração de ferro e um fosfato recuperando a seção. Uma seção de extração de ferro é ligada a uma saída do arranjo para fornecer uma solução de alimentação. A seção de extração de ferro é disposta para extrair o ferro a partir da solução de alimentação com um primeiro solvente orgânico, produzindo uma solução de alimentação empobrecida de ferro. O primeiro solvente orgânico compreende fosfato de tributil, um modificador e um diluente. A seção de extração de ferro é ainda disposta para remover o ferro extraído do primeiro solvente orgânico usando água ou uma solução de ácida diluída. A seção de extração de ferro é ainda providenciada para a reciclagem do primeiro solvente orgânico, após a remoção para ser usado para a extração do ferro. A seção de recuperação de fosfato é ligada após uma saída para a solução de alimentação de ferro empobrecida a partir da seção de extração de ferro. A seção de recuperação de fosfato por sua vez compreende um extrator de ácido fosfórico disposto para a extração do ácido fosfórico da solução empobrecida com um segundo solvente orgânico, produzindo uma solução de alimentação empobrecida de fósforo. O segundo solvente orgânico compreende fosfato de tributil e, preferencialmente, um modificador e um diluente. O segundo solvente orgânico possui uma concentração mais elevada de fosfato de tributil do que o primeiro solvente orgânico. Um removedor de ácido fosfórico é disposto para extrair o ácido fosfórico extraído do segundo solvente orgânico por uma solução aquosa, um arranjo de reciclagem é disposto para reciclar o segundo solvente orgânico a partir de uma saída do removedor de ácido fosfórico a uma entrada do extrator de ácido fosfórico.
[27] Em um nono aspecto, um sistema para a recuperação dos compostos de fosfato compreende um reator de dissolução, um volume de mistura, um primeiro separador de sólido/líquido, um arranjo de reciclagem, um volume de remoção de alumínio e um segundo separador de sólido/líquido. O reator de dissolução é disposto para dissolver os compostos de fosfato em uma solução alcalina em uma segunda solução de lixiviação. Os compostos de fosfato compreendem alumínio. O volume de mistura é ligado ao reator de dissolução e é disposto para a adição de cal na segunda solução de lixiviação, causando, assim, a precipitação de fosfato de cálcio. O primeiro separador de sólido/líquido é ligado ao volume de mistura e está disposto para separar o fosfato de cálcio precipitado no volume de mistura a partir da segunda solução de lixiviação. O arranjo de reciclagem está ligado entre o volume de mistura e o reator de dissolução e é disposto para a reciclagem pelo menos uma parte da segunda solução de lixiviação após o primeiro separador de sólido/líquido ser usado no reator de dissolução como pelo menos uma parte da solução alcalina. O volume de remoção de alumínio é ligado ao primeiro separador de sólido/líquido e disposto para receber, pelo menos, uma purga da segunda solução de lixiviação após o primeiro separador de sólido/líquido e para adicionar um ácido para causar a precipitação do hidróxido de alumínio. O segundo separador sólido/líquido é providenciado para separar o precipitado de hidróxido de alumínio a partir da purga.
[28] Uma vantagem com a presente invenção é que esta permite a extração de fósforo, cálcio, alumínio, ferro, e metais pesados a partir de, por exemplo, cinzas de lamas em forma de produtos de alta qualidade, tais como ácido fosfórico, fosfato de cálcio, fosfato de amônio, gesso, cloreto de ferro, sulfato de ferro, hidróxido de alumínio, hidróxido de ferro, sulfuretos de metais pesados, etc., de uma de forma ecológica e econômica. Outra vantagem da presente invenção é que o fósforo pode ser recuperado na forma de um produto inorgânico concentrado solúvel em água de elevada qualidade, isto é, uma alta disponibilidade de fósforo para instalações e menor contaminação com metais pesados para utilização como fertilizante ou como sais de fosfato puro para utilização como suplementos alimentares. Outros objetivos e vantagens são discutidos em ligação com as diferentes modalidades da descrição detalhada.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
[29] A invenção, juntamente com objetivos e vantagens adicionais do mesmo, pode ser melhor compreendido fazendo-se referência à descrição a seguir tomada em conjunto com os desenhos anexos, em que
[30] A FIG. 1 é um esquema de blocos de uma modalidade de um sistema para a produção de compostos de fosfato;
[31] A FIG. 2 é um fluxograma das etapas de uma modalidade de um método para a concentração dos compostos de fosfato;
[32] A FIG. 3 é um esquema em blocos de uma modalidade de um arranjo concentrador;
[33] A FIG. 4 é um esquema em blocos de uma outra modalidade de um arranjo concentrador;
[34] A FIG. 5A-D são parte fluxogramas das modalidades dos métodos para a concentração dos compostos de fosfato;
[35] A FIG. 6 é um esquema em blocos de uma outra modalidade de um arranjo concentrador;
[36] A FIG. 7A-B são parte fluxogramas das modalidades dos métodos para a concentração dos compostos de fosfato;
[37] A FIG. 8 é um esquema em blocos de uma outra modalidade de um arranjo concentrador;
[38] A FIG. 9 é uma parte fluxograma de uma modalidade de um método para a concentração dos compostos de fosfato;
[39] As FIGS. 10-11 são esquemas em blocos de outras modalidades dos arranjos concentradores;
[40] A FIG. 12 é uma parte fluxograma de uma modalidade de um método para a concentração dos compostos de fosfato;
[41] A FIG. 13 é um fluxograma das etapas de uma modalidade de um método para a recuperação dos compostos de fosfato;
[42] A FIG. 14 é um esquema em blocos de uma modalidade de um arranjo recuperador;
[43] A FIG. 15 é um esquema em blocos parcial de uma modalidade de um arranjo recuperador;
[44] A FIG. 16 é uma parte fluxograma de uma modalidade de um método para a recuperação dos compostos de fosfato;
[45] A FIG. 17 é um esquema em blocos parcial de uma modalidade de um arranjo recuperador;
[46] A FIG. 18 é uma extração isotérmica de ferro férrico a partir de uma solução de alimentação artificial utilizando um solvente composto por 30% de TBP, 30% de dodecanol em querosene;
[47] A FIG. 19 é uma parte fluxograma de uma concretização de um método para a recuperação dos compostos de fosfato;
[48] A FIG. 20 é uma curva de remoção para o ferro férrico de um solvente composto por 30% de TBP, 30% de dodecanol em querosene;
[49] A FIG. 21 é um esquema em blocos parcial de uma modalidade de um arranjo recuperador;
[50] A FIG. 22 é uma extração isotérmica para H3PO4 em um fundo de AlCl3 (59 g/l) e CaCI2 (200 g/l) usando 80% de TBP em querosene como um solvente;
[51] A FIG. 23 é um fluxograma das etapas de uma modalidade de um método para a recuperação dos compostos de fosfato;
[52] A FIG. 24 é um esquema em blocos parcial de uma modalidade de um arranjo de remoção de alumínio utilizado em ligação com um dispositivo recuperador;
[53] A FIG. 25 é uma parte fluxograma de uma modalidade de um método para a recuperação dos compostos de fosfato;
[54] A FIG. 26 é um esquema em blocos de uma modalidade de uma disposição para a recuperação de fósforo e alumínio e possivelmente ferro.
[55] A FIG. 27 é um fluxograma de uma modalidade de um método para a recuperação de fósforo e alumínio e possivelmente ferro;
[56] A FIG. 28 é um esquema em blocos de uma modalidade de um arranjo recuperador;
[57] A FIG. 29 é uma parte fluxograma de uma modalidade de um método para a recuperação dos compostos de fosfato;
[58] A FIG. 30 é um esquema de blocos de uma modalidade de um sistema para a produção de compostos de fosfato;
[59] A FIG. 31 é um fluxograma de uma modalidade de um método para a produção dos compostos de fosfato;
[60] A FIG. 32 é um diagrama que ilustra uma curva de remoção;
[61] A FIG. 33 é um esquema de blocos de uma modalidade de um arranjo concentrador;
[62] A FIG. 34 é um fluxograma de uma modalidade de um método para a concentração dos compostos de fosfato; e
[63] A FIG. 35 é um esquema de blocos de uma modalidade de um arranjo concentrador;
DESCRIÇÃO DETALHADA
[64] Algumas terminologias utilizadas com frequência na presente divulgação devem ser interpretadas da seguinte forma:
[65] Solvente - Uma fase líquida, normalmente orgânico, que preferencialmente dissolve espécies de soluto extraíveis a partir de uma solução aquosa.
[66] Extrator - Um componente ativo, geralmente orgânico, de uma extração de habilitação de solvente.
[67] Extração líquido-líquido - A separação de um ou mais solutos a partir de uma mistura através da transferência de massa entre as fases imiscíveis em que pelo menos uma fase é tipicamente um líquido orgânico.
[68] Diluente - Um líquido, tipicamente orgânica, em que um extrator e um modificador são dissolvidos para formar um solvente.
[69] Modificador - Uma substância adicionada a um solvente para aumentar a solubilidade do extrator, sais do extrator, ou espécies de íons derivadas da extração ou de remoção, também foi adicionado para suprimir a formação de emulsão.
[70] Remoção - Eluição de um solvente carregado.
[71] Purificação - A remoção seletiva das impurezas de um solvente carregado antes da extração.
[72] Refinado - Uma fase aquosa a partir da qual um soluto foi removido por extração.
[73] Por todos os desenhos, os mesmos números de referência são usados para elementos semelhantes ou correspondentes.
[74] Quando o processamento de uma matéria-prima compreendendo concentrações relativamente baixas de fósforo, existem, evidentemente, uma grande quantidade de substâncias de resíduos que têm de ser recuperadas, processadas ou depositadas em diferentes maneiras. Tais substâncias residuais podem ser, em casos típicos, de volumes muito maiores do que o produto de fósforo final requerido. Devido a tais volumes grandes de repouso ou de produtos secundários, o processamento de tais matérias-primas são, em certos casos, de preferência, realizado no local onde a matéria-prima torna-se disponível. Transportar tal baixa concentração de matéria-prima, evidentemente, causa grandes custos, bem como ocupa grandes capacidades de transporte. Isso significa que o processamento normalmente terá lugar em muitos locais diferentes. No entanto, a maioria dos processos utilizados para fornecer os compostos de fósforo adequados para, por exemplo, o propósito de fertilização exigem arranjos relativamente complexos. Para tal processamento, um manuseio mais centralizado seria preferível.
[75] A fim de satisfazer pelo menos parcialmente ambas essas preferências, um conceito de utilização de um produto intermediário de fósforo foi desenvolvido. Essas ideias básicas são ilustradas esquematicamente na Fig. 1. Um sistema 1 para a produção dos compostos de fosfato é ilustrada como tendo uma primeira parte que compreende um concentrador 2, isto é, sistema para concentração de compostos de fosfato, e uma segunda parte que compreende um recuperador de 3, isto é, um sistema para a recuperação dos compostos de fosfato. Uma matéria-prima 4, tipicamente com um teor de fósforo relativamente baixo, é processada no concentrador 2 rendendo um produto intermediário de fosfato 10. O produto intermediário de fosfato 10 tem um teor de fosfato mais elevado do que a matéria-prima 4 e é, assim, mais fácil de transportar. No presente conceito, a matéria-prima 4, tipicamente cinzas de lamas, é tratada com ácido clorídrico 5, uma base 6 e um ácido sulfúrico 7, produzindo um produto intermediário de fosfato compreendendo fosfato de ferro e/ou fosfatos de alumínio e de cálcio. O concentrador 2 produz resíduos 8 na forma de compostos insolúveis em ácido clorídrico e sulfatos 9. A maior parte do ácido clorídrico é recuperada internamente no concentrador 2 conforme ilustrado pela seta elíptica 17. Nas modalidades preferenciais, o concentrador 2 remove pelo menos a parte principal dos metais pesados e íons como Mg, Mn, K e Na a partir do produto intermediário de fosfato, e a parte principal do cálcio é preferivelmente recuperada na forma de gesso. Em modalidades específicas, o ferro ferroso pode ser recuperado na forma de hidróxido ferroso,
[76] O produto intermediário de fosfato 10 tem um teor relativamente elevado de fosfato. O produto intermediário de fosfato 10 pode, portanto, ser utilizado como está, como matéria-prima para vários outros processos conforme ilustrado pela seta quebrada 11. Tipos similares de produtos de fosfato intermediários também podem ser em outro lugar e inserido no sistema 1 para a produção de compostos de fosfato conforme ilustrado pela seta quebrada 12. O produto intermediário de fosfato 10 também tem um teor de ferro se o mesmo emanar a partir de cinzas de lamas e não é, portanto, geralmente adequado como substância fertilizante. O produto intermediário 10 é, por conseguinte, fosfato fornecido ao recuperador 3, rendendo um produto de composto final de fosfato 14, que, tipicamente, é diretamente adequado, por exemplo, como fertilizante ou como fosfato de alimentação.
[77] No presente conceito, duas maneiras preferidas para o processamento do precipitado intermediário são desenvolvidas. No entanto, também pode ser utilizado qualquer outro método para a recuperação de compostos de fosfato. Em uma primeira abordagem, o produto intermediário de fosfato 10 é fornecido para uma solução de alimentação, por exemplo, através da resolução com um líquido que compreende pelo menos ácido clorídrico 13. Em um processo de extração, os compostos de ferro e de alumínio 15 e/ou os compostos de cálcio 16 são extraídos, deixando o produto de composto final de fosfato 14. O processo de extração opera preferencialmente por recirculação de um solvente, tal como ilustrado pela seta elíptica 18.
[78] Em uma segunda abordagem, o precipitado intermediário 10 é fornecido em uma solução de alimentação, por exemplo, através da dissolução com um líquido que compreende pelo menos hidróxido de sódio 13. Em um processo de precipitação, os compostos de ferro e de alumínio 15 e/ou compostos de cálcio 16 são separados do produto de composto final de fosfato 14. O processo de precipitação opera preferencialmente por recirculação de uma solução alcalina, tal como ilustrado pela seta elíptica 18.
[79] A partir da Fig. 1, pode-se entender que o concentrador 2 e o recuperador 3 operam como produtor e consumidor, respectivamente, do produto intermediário de fosfato 10 e são, portanto, aspectos de um e o mesmo conceito inventivo comum. Em um arranjo de sistema típico, uma série de recuperadores 3 recebe um produto intermediário de fosfato 10 a partir de uma série de concentradores 2, tipicamente maior do que a série de recuperadores 3.
[80] Além disso, o objetivo geral da presente invenção mencionada acima, os objetivos gerais adicionais e os objetivos das modalidades preferidas estão presentes. Um objetivo adicional de uma das várias modalidades é o de permitir o processamento de fósforo recuperados em forma pura e valiosa, tais como ácido fosfórico, fosfato de cálcio, fosfato de amônio, etc, que podem ser facilmente utilizados para fins de alimentação ou fertilização. Outro objetivo de uma das várias modalidades é o de permitir a separação de metais pesados para processamento adicional ou eliminação. Um outro objetivo de uma das várias modalidades é o de permitir a precipitação seletiva de metais pesados sem co-precipitação significativa do ferro. Ainda um outro objetivo de uma das várias modalidades é o de permitir a recuperação do cálcio a partir de cinzas de lamas em forma de gesso puro adequado para a produção de placas de gesso, produção de fertilizantes, uso como material de enchimento no papel, etc. Um outro objetivo de uma das várias modalidades é a reduzir o peso das cinzas residuais após tratamento para significativamente abaixo do seu peso original. Um objetivo adicional de uma das várias modalidades é o de permitir a recuperação parcial de ferro férrico a partir de cinzas de lamas sob a forma de cloreto férrico ou sulfato de ferro adequado para utilização como um coagulante no tratamento de água de esgoto. Outro objetivo de uma das várias modalidades é o de permitir a recuperação de ferro ferroso sob a forma de hidróxido de ferro adequado para a produção de coagulantes de sulfato ferroso ou de cloreto de ferro. Ainda um outro objetivo de uma das várias modalidades é o de permitir a recuperação de alumínio em forma de hidróxido de alumínio adequado para a produção de coagulantes de sulfato de alumínio ou cloreto de alumínio. Um objetivo adicional de uma das várias modalidades é o de permitir o uso de dióxido de carbono de baixo custo para a produção de hidróxido de alumínio. Outro objetivo de uma das várias modalidades é o de permitir a regeneração de ácido clorídrico com o ácido sulfúrico de baixo custo. Ainda um outro objetivo de uma das várias modalidades é a obtenção de uma dissociação completa dos prótons a partir do ácido sulfúrico e, assim, melhorar a eficiência química do ácido sulfúrico. Outro objetivo de uma das várias modalidades é permitir que a regeneração do hidróxido de sódio com cal de baixo custo. Ainda um outro objetivo de uma das várias modalidades é o de permitir uma elevada eficiência química ao permitir a reutilização interna de hidróxido de ferro para a remoção de fósforo e controle de pH. Um outro objetivo de uma das várias modalidades é o de permitir a extração seletiva subsequente de ferro e de fósforo com solventes que têm os mesmos componentes (extrator, modificador, diluente), mas apenas em concentrações diferentes e, dessa forma, evitar problemas de contaminação de um solvente com o outro. Ainda um outro objetivo de uma das várias modalidades é o de permitir a utilização de um ácido diluído para a dissolução de cinza e ainda obter produtos de recuperação de alta concentração. O uso de um ácido diluído para dissolução permite uma fácil filtração do resíduo e produtos precipitados devido a uma baixa viscosidade, assim como uma solubilidade inferior para o precipitado de metal pesado a pH mais elevado.
[81] Aqui neste documento abaixo, os processos para a recuperação do fósforo a partir de cinzas de lamas são descritos em detalhe. No entanto, embora seja uma abordagem vantajosa, a presente invenção não se limita a recuperação do fósforo a partir de cinzas de lamas, mas é aplicável a muitos sistemas diferentes que fornecem íons de fosfato, íons de ferro e/ou íons de alumínio. Um processo semelhante com pequenas modificações pode ser usado, por exemplo, pode para a extração de fósforo a partir de minerais de fosfato de ferro e/ou alumínio, lamas de fosfato de ferro e/ou alumínio, fosfato de ferro e/ou alumínio contendo efluentes industriais, etc.
[82] Em geral, qualquer ácido mineral forte pode ser utilizado para dissolver as cinzas de lamas. O único requisito é que o pH durante a dissolução deva ser inferior a 2, e de preferência abaixo de 1,5 para se obter dissolução significativa do fósforo. O ácido sulfúrico é um ácido mineral de custo baixo e, por conseguinte, geralmente escolhido como um ácido preferido para a dissolução, por exemplo, de acordo com o estado anterior acima descrito na técnica. No entanto, o uso de ácido sulfúrico para a dissolução de cinzas está ligado a vários inconvenientes. Cinzas de lamas de esgoto incineradas normalmente contêm grande quantidade de cálcio até cerca de 20% do peso. Quando o ácido sulfúrico é usado para a dissolução de cinza o sulfato reage com o cálcio dissolvido formador de di- hidrato de gesso CaSO4-2H2O). O gesso precipitado está na mistura com a matéria insolúvel nas cinzas, como óxidos de ferro, silicatos, etc. A mistura de resíduo de gesso geralmente recebe uma cor forte de vermelho, marrom ou cinza escuro. O gesso é, dessa forma, contaminado e é difícil de encontrar um uso para o mesmo. Aplicações como a produção de placa de gesso, material de enchimento no papel, etc. requer um gesso de qualidade superior. Em resumo, a dissolução de cinzas com ácido sulfúrico resulta em um resíduo de baixa qualidade em uma quantidade que pode ser ainda maior do que a quantidade original de cinzas.
[83] Uma desvantagem adicional do uso de ácido sulfúrico para a dissolução de cinzas é de que pelo baixo nível de pH (pH <4) o ácido sulfúrico (pKa2 = 1,99) não se dissocia completamente e contribuir com apenas um próton, em vez de dois prótons durante a dissolução de cinzas. A eficiência do uso de ácido sulfúrico para a dissolução é, dessa forma, reduzida em nível baixo de pH.
[84] Desvantagens adicionais da utilização de ácido sulfúrico para a dissolução da cinza são acopladas a recuperação do fósforo a partir da solução de lixiviação. Essas desvantagens serão discutidas mais adiante no texto.
[85] Uma vez que o uso de ácido sulfúrico para a dissolução de cinzas está ligado a vários inconvenientes pode-se considerar o uso de outros ácidos para a dissolução de cinza, tal como ácido clorídrico. A principal desvantagem do uso de ácido clorídrico por dissolução de cinzas é o custo mais elevado de ácido clorídrico em relação ao ácido sulfúrico.
[86] De acordo com a presente invenção, os líquidos que compreendem, pelo menos, o ácido clorídrico são utilizados para a dissolução da cinza. No entanto, em vez de consumo contínuo do ácido clorídrico, é regenerado com ácido sulfúrico através da precipitação com gesso após a separação dos compostos de fósforo, conforme será descrito mais adiante na descrição. Dessa forma, o ácido sulfúrico de baixo custo é a substância consumida, enquanto o ácido clorídrico regenerado é reutilizado para a dissolução de cinzas. Em tal forma, a eficiência final da utilização de ácido sulfúrico é elevada uma vez que ambos os prótons do ácido sulfúrico contribuem indiretamente para a dissolução de cinzas a um pH baixo. A eficiência química durante a dissolução de cinzas de acordo com a invenção é, portanto, consideravelmente maior em comparação com o estado da técnica.
[87] As cinzas de lamas são compostas principalmente dos elementos O, Si, P, Ca, Fe e Al. A Tabela 1 mostra a composição elementar de cinco exemplos diferentes de cinzas de lamas. As cinzas A, B e D são obtidas a partir de mono-incineração de lamas de esgoto, enquanto as cinzas C e E são obtidas a partir da co-incineração de lamas de esgoto com lascas de madeira. A Tabela 1 também descreve o tipo de produto químico utilizado na planta de tratamento de águas residuais para a precipitação de fósforo. Três grupos diferentes dos produtos químicos de precipitação de fósforo são normalmente utilizados: [1] produtos químicos de precipitação à base de ferro (III) tais como cloreto de ferro (FeCl3) ou sulfato de ferro (Fe2(SO4)3), [2] produtos químicos de precipitação à base de ferro (II), tais como sulfato de ferro (FeSO4) ou cloreto de ferro (FeCl2), e [3] produtos químicos de precipitação com base em alumínio, tais como cloreto de alumínio (AlCl3) ou sulfato de alumínio (Al2(SO4)3).
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Tabela 1. Composição elementar de cinzas das lamas de esgoto incineradas (% de peso).
[88] A partir da Tabela 1 pode ser vista que a concentração de fósforo das cinzas de lamas co-incineradas (cerca de 4% de P) é menor do aquela das cinzas de lamas mono-incineradas (cerca de 8% de P).
[89] A abordagem pretendida de acordo com a presente revelação é para dissolver cinzas de lamas com ácido clorídrico e, posteriormente, para precipitar os compostos que compreendem fósforo. A precipitação é causada pelo ajuste do pH, em algumas modalidades preferencialmente com a utilização de cal. Mais tarde no processo o ácido sulfúrico é adicionado e, conforme mencionado acima neste documento, o cálcio na forma de gesso puro precipita. Ao mesmo tempo, o ácido clorídrico é regenerado para reutilização. Uma principal vantagem da dissolução de cinza com ácido clorídrico seguido pela precipitação com cal é que um produto de fósforo concentrado é formado com baixa concentração de outros elementos além de ferro, alumínio ou cálcio.
[90] Em contraste, se o ácido sulfúrico é utilizado para a dissolução da cinza seguido pela adição de cal, por exemplo, de acordo com Franz (consulte acima), a concentração de fósforo no precipitado é inferior. O cálcio adicionado com cal reage com o sulfato na solução de lixiviação formando gesso que precipita em conjunto com o fósforo e, assim, dilui consideravelmente o fósforo precipitado. É possível evitar a formação de gesso usando-se hidróxido de sódio em vez de cal, por exemplo, de acordo com Schaum et al (consulte acima). No entanto, o uso de hidróxido de sódio é mais caro e, por conseguinte, não é considerado como a opção mais econômica.
[91] No entanto, existem problemas adicionais que surgem quando se utiliza a abordagem pretendida acima. Quando a abordagem para dissolver cinzas de lamas em ácido clorídrico e para precipitar o fósforo com cal foi testado, verificou-se surpreendentemente que, quando a cinza A foi dissolvida em ácido clorídrico, por exemplo, 6 litros de 1 M de HCl por kg de cinzas, a adição de cal à solução de lixiviação filtrada resultou na formação de um gel espesso que liga toda a água no reator de dissolução. Foi impossível filtrar o gel, o que levou a um processo não operacional.
[92] Testes para dissolver a cinza A com ácido sulfúrico, por exemplo, 6 litros de 1M de H2SO4 por kg de cinzas, e para precipitar o fósforo com cal, por exemplo, de acordo com Franz, não resultou em qualquer formação de gel semelhante. Em vez disso, o fósforo precipitou em uma forma facilmente filtrável. Por conseguinte, concluiu-se que a formação do gel estava associada com a utilização do ácido clorídrico para a dissolução de cinzas. Testes para dissolver a cinza C com ácido clorídrico e para precipitar o fósforo com cal resultou novamente na formação de um gel espesso, que tornou o processo não operacional. No entanto, quando as cinzas B, D e E foram dissolvidas em ácido clorídrico e fósforo precipitado com cal, um gel não se formou. Em vez disso, o fósforo foi precipitado em uma forma que foi fácil de filtrar.
[93] Experimentação extensa com soluções artificiais identificou as condições em que se forma um gel. Os resultados experimentais foram resumidos na Tabela 2.
[94] A Tabela 2 mostra a composição elementar das soluções de lixiviação artificiais feitas pela adição dos produtos químicos puros (ferro, alumínio e fósforo). A Tabela 2 mostra ainda o tipo de ânion associado aos metais adicionados (cloreto ou sulfato), bem como, a forma de ferro (II ou III de valência). Cal foi adicionado às soluções artificiais e a tabela 2 mostra se um gel foi formado ou não.
[95] A partir da Tabela 2 pode observar-se que se forma um gel quando razão molar P/ [Fe(lll)+Al] na solução artificial for <<1 e quando o cloreto for ânion. Na razão de mol P/ [Fe(lll)+Al] >1, o gel não se forma mesmo quando cloreto for o ânion. Se o sulfato for o ânion, o gel não se formará independente da razão acima descrita. Ferro (ll) não está contribuindo para a formação de gel, visto que o gel não se forma mesmo a razão molar P/ [Fe(l l)+Al] <1. Além disso, concluiu-se que o gel pode ser formado em soluções carentes de fósforo compostas apenas de Fe (lll) ou Al na forma de cloreto, se a concentração dos metais for suficientemente grande. No entanto, a presença de fósforo aumenta a formação do gel.
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Tabela 2. Composição elementar das soluções de lixiviação artificiais e notificação se gel está formado ou não mediante a adição de cal, i) Gel formada & dissolvido, pH final = 10,7, ii) Gel formado e dissolvido, pH final = 8,02, iii) Ainda não há gel, pH = 1,3, iv) pH inicial = 3,5, pH final = 12, v) pH inicial = 3, 1, pH final = 10,4, vi) pH inicial = 2,96, pH final = 8,55, vii) pH inicial = 2,86, pH final = 4,14, viii) pH inicial = 2,51, pH final = 3,73, ix) Gel formado e dissolvido, pH final = 7,6.
[96] Constatou-se ainda que a formação do gel também é dependente do pH da solução. Forma-se um gel a um nível de pH de cerca de 2 - 5 e dissolve-se em pH alcalino. Uma vez que a precipitação de fósforo normalmente ocorre a um nível de pH de 2 - 5, a formação de gel torna o processo não operacional.
[97] O mecanismo de formação do gel ainda é não completamente compreendido. No entanto, uma vez que o alumínio e o ferro (III) podem formar diferentes íons hidratados na solução de acordo com o pH, acredita- se que esses íons causam a formação do gel. Experimentação com soluções de lixiviação a partir das cinzas de lamas confirmou que a formação de gel está ligada a uma razão molar P/ [Fe(lll)+Al].
[98] As experiências foram realizadas com soluções de lixiviação de cinzas e com soluções de lixiviação de cinzas em que aditivos diferentes foram adicionados, tais como fósforo (em forma de fosfato de amônio ou ácido fosfórico), ferro (na forma de FeCl3), alumínio (em forma de AlCl3), ou peróxido de hidrogênio (H2O2) para oxidar ferro ferroso para ferro férrico.
[99] As experiências são resumidas na Tabela 3 que mostram a composição elementar das soluções de lixiviação de cinzas, tipo de aditivo, tipo de ácido utilizado para a dissolução (tipo de ânion: cloreto ou sulfato), assim como, se gel for formado ou não após a adição de cal.
[100] A partir da tabela 3 pode observar-se que a adição de fósforo a cinzas que originalmente formavam gel mediante a adição de cal (cinzas A e C) e resolveu o problema e o gel não foi formado. A razão molarP/[Fe(lll)+Al] na qual não se formou formado em gel (>1,6 de acordo com a tabela 3) é maior do que a obtida para as soluções artificiais (> 1 de acordo com a tabela 2). Acredita-se que isso pode ser um efeito de outros íons dissolvidos em solução. Uma vez que uma razão de 1,4 não formou um gel em um caso, acredita-se que o limite real para a formação de gel na solução de cinzas varia entre 1 e 1,6 dependendo da composição iônica da solução.
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Tabela 3 mostra a composição elementar da solução de lixiviação de cinzas, tipo de aditivo e notificação se gel foi formado ou não mediante a adição de cal. *parte principal do Fe na forma de Fe(ll), # apenas Fe(lll) adicionado está apresentado.
[101] Em geral, os três principais tipos de cinzas de lamas podem ser identificados com base no produto químico utilizado para a precipitação de fósforo na instalação de tratamento de água de esgoto (ferro férrico, ferro ferroso, ou alumínio). Os três tipos de cinzas diferentes se comportam de forma diferente durante a dissolução e precipitação de fósforo e, portanto, diferentes tipos de cinzas podem exigir tratamento detalhado ligeiramente diferente.
[102] Ferro férrico (Fe3+) nas cinzas de lamas existe, em maior parte, em uma forma de ácido insolúvel. Portanto, a dissolução de ferro a partir de cinzas de lamas, em que o ferro férrico foi usado como um produto químico de precipitação de fósforo, é menor, geralmente inferior a 10% em uma base de peso. Em contraste, o ferro ferroso (Fe2+) nas cinzas de lamas tem uma solubilidade significativamente mais elevada em ácido. A dissolução de ferro ferroso pode atingir até 50% em uma base de peso. O alumínio em cinzas de lamas tem geralmente a solubilidade em ácido que chega a 60 - 80% da dissolução em uma base de peso.
[103] A solubilidade do fosfato férrico, fosfato ferroso, fosfato de alumínio e fosfato de cálcio difere em diferentes níveis de pH. Verificou-se que o fosfato férrico e o fosfato de alumínio podem ser completamente precipitados de soluções de lixiviação de cinzas a um nível de pH de cerca de 3. No entanto, a solubilidade do fosfato ferroso e do fosfato de cálcio é significativamente mais elevada. Precipitação completa do fosfato ferroso ou do fosfato de cálcio requer um nível de pH mais elevado que cerca de 5.
[104] Solubilidade dos fosfatos de metais pesados também é dependente do pH. Constatou-se, no entanto, que o fósforo pode ser precipitado seletivamente sob a forma de fosfato de ferro ou de fosfato de alumínio sem co-precipitação de uma quantidade significativa de metais pesados a um nível de pH abaixo de 3,5. A seletividade é geralmente aumentada a níveis de pH mais baixos.
[105] Constatou-se ainda que a precipitação do sulfureto de ferro a partir da solução de lixiviação de cinzas requer um nível de pH normalmente superior a 4, enquanto que os metais pesados, tais como Cu, Zn, Cd, Pb, As, Ni, etc. se precipitam em grande parte como sulfuretos a pH <4. Esse fenômeno possibilita uma precipitação seletiva de sulfuretos de metais pesados mesmo na presença de altas concentrações de ferro na solução. Portanto, é possível nas modalidades preferidas precipitar seletivamente metais pesados como sulfuretos a partir de solução de lixiviação de cinzas a um pH <1,5 sem co-precipitação significativa do ferro férrico ou ferroso como sulfuretos. Constatou-se também que é possível precipitar seletivamente metais pesados após a precipitação do fósforo a pH <3,5, mais uma vez sem co-precipitação significativa do ferro ferroso. Isso permite a subsequente precipitação do ferro ferroso com baixo teor de metais pesados, como será descrito mais adiante no texto em conexão com modalidades diferentes.
[106] De acordo com a presente invenção, existem três principais alternativas de tratamento para a separação de metais pesados recuperados a partir de fósforo tal como discutido acima. A primeira alternativa é a precipitação de fosfato férrico e fosfato de alumínio seletivamente com, por exemplo, cal a um nível de pH abaixo de 3,5, sem co-precipitação significativa de metais pesados. A segunda alternativa é a de precipitar os metais pesados na forma de sulfuretos de metais pesados pela adição de uma fonte de sulfureto tais como sulfureto de sódio antes da precipitação do fósforo. Nesta alternativa, o pH em que a precipitação de fósforo ocorre não é limitada a menos de 3,5. A terceira alternativa é a precipitação de fósforo, juntamente com os metais pesados a um nível de pH superior a 3,5 e para separar metais pesados a uma etapa de processamento posterior, como será descrito mais tarde na divulgação.
[107] Uma modalidade de um método para a concentração dos compostos de fosfato é ilustrada pelo fluxograma das etapas na Fig. 2. O procedimento começa na etapa 200. Na etapa 205, uma matéria-prima que compreende cinzas de lamas é dissolvida em ácido clorídrico. A cinza de lamas compreende fósforo e pelo menos um dentre ferro e alumínio. Os resíduos insolúveis da etapa de dissolução são separados a etapa 210. Deste modo, uma primeira solução de lavagem é formada. A primeira solução de lixiviação tem uma razão molar de fósforo para uma soma de ferro férrico e alumínio. Na etapa 215, essa razão molar é controlada para ser maior do que 1, e de preferência maior do que 1,6. A etapa 215 pode ocorrer antes, em simultâneo a, e/ou depois das etapas 205 e 210 e antes de e/ou simultânea à etapa 220, como será discutido mais abaixo. Na etapa 220, uma base é adicionada à primeira solução de lavagem, após a etapa de separação de resíduos insolúveis. A adição da base provoca causa a precipitação dos compostos de fosfato que compreendes pelo menos um dentre ferro e alumínio a partir da primeira solução de lixiviação. Em uma modalidade particular, cal é utilizado como a base, mas existem outras alternativas, como discutido mais tarde no texto. Na etapa 225, os compostos de fosfato precipitado são removidos da primeira solução de lixiviação. Esses compostos formam precipitados de fosfato nestas modalidades os compostos de fosfato intermediário anteriores discutidos. O ácido sulfúrico é adicionado na etapa 240 à primeira solução de lavagem, após a etapa de remoção dos compostos de fosfato de precipitados. Essa adição de ácido sulfúrico provoca a precipitação de compostos de sulfato. Em modalidades particulares, estes compostos sulfúricos compreendem principalmente gesso. Na etapa 245, os compostos de sulfato de precipitados são separados a partir da primeira solução de lixiviação. Na etapa 248, pelo menos uma parte da solução de lixiviação é reciclada após a etapa 245 de separação dos compostos de sulfato de precipitados. A solução de lixiviação é reciclada como o ácido clorídrico na etapa 205 de dissolução de cinzas de lamas. O processo é ilustrado para terminar na etapa 249, embora o processo, na realidade, é para ser considerado como um processo cíclico, em que o ácido clorídrico é recuperado para ser usada novamente. O bloco inteiro de passos 205-249 pode ser considerado como um conjunto 201 de atividades para a concentração de compostos de fosfato.
[108] O controle da razão molar pode ser realizado em, pelo menos, quatro modos diferentes, ou combinações dos mesmos. Uma primeira alternativa é a de adicionar fósforo para a primeira solução de lavagem, durante a etapa de dissolução de uma matéria-prima. Uma segunda alternativa é a de adicionar fósforo para a primeira solução de lavagem, após a etapa de dissolução de uma matéria-prima. Uma terceira alternativa é adicionar fósforo na matéria prima. Uma quarta alternativa é não precipitar completamente o fósforo, mas deixar um excesso de fósforo dissolvido na solução de lixiviação de circulação. A alternativa a selecionar depende da disponibilidade dos produtos químicos e a precisão de previsão de composição da matéria-prima.
[109] O flúor é uma substância que pode influenciar muitas condições de solubilidade. Usando cinzas de lamas como matéria-prima dá a vantagem de que se sabe que a primeira solução de lavagem torna-se essencialmente livre de flúor, uma vez que o teor de flúor nas cinzas de lamas é realmente muito pequeno.
[110] Os compostos de fosfato de precipitados do método descrito acima são fornecidos numa forma relativamente concentrada. Um teor típico de ferro e alumínio combinado é superior a 5% em peso seco e pode chegar a até 17%. Teor de fósforo é geralmente superior a 13% em peso seco e pode atingir até 20%, o que é favorável considerando as condições de transporte.
[111] A Fig. 3 ilustra um esquema em blocos de uma modalidade de um sistema 2 para a concentração dos compostos de fosfato. O sistema 2 para a concentração de compostos de fosfato compreende um reator de lixiviação de cinzas 20. O reator de lixiviação de cinzas 20 tem uma entrada 21 para uma matéria-prima 4 e uma entrada 24 para dissolver o ácido. O ácido de dissolução é o ácido clorídrico 23. A matéria prima 4 compreende cinzas de lamas 29, que por sua vez compreendem fósforo e ferro e/ou alumínio. O reator de lixiviação de cinzas 20 está disposto para dissolver a matéria-prima 4 no ácido clorídrico 23. Um separador de resíduo 25 está ligado a uma saída 22 do reator de lixiviação 20. O separador de resíduo 25 está disposto para a separação de resíduos insolúveis 8 a partir do reator de lixiviação 20 de cinzas. Uma primeira solução de esgoto 26 é assim formada. A primeira solução de lixiviação 26 tem uma razão molar de fósforo para uma soma de ferro férrico e alumínio. O sistema 2 para a concentração de compostos de fosfato compreende ainda meios 30 para controlar a razão molar para ser maior do que 1, preferencialmente maior do que 1,6. Os meios 30 para controlar a razão molar de preferência compreendem entradas de material contendo fósforo adicional. Numa modalidade particular, os meios 30 para controlar a razão molar compreendem uma entrada de matéria-prima adicional 31 para a corrente de matéria-prima 4 e fornecem matéria prima contendo fósforo que, em conjunto com a matéria-prima 4, rende uma proporção maior do que 1, preferencialmente maior que 1,6, na primeira solução de esgoto 26. Numa outra modalidade particular, os meios 30 para controlar a razão molar compreendem uma entrada de material adicional 32 e fornecem material contendo fósforo diretamente para o reator de lixiviação de cinzas 20 que em conjunto com a matéria-prima 4 dá uma proporção maior do que 1, preferencialmente maior do que 1,6 na primeira solução de esgoto 26. Em ainda uma outra modalidade particular, os meios 30 para controlar a razão molar compreendem uma entrada de substâncias de íons adicionais 33 e fornecem substâncias contendo fósforo diretamente para a primeira solução de esgoto 26 que dá uma relação maior do que 1, preferencialmente maior do que 1,6, na primeira solução de lixiviação 26. Numa modalidade particular adicional, os meios para controlar a razão molar compreendem o fornecimento de íons de fosfato na solução de ácido de recirculação por meio da não remoção total de fósforo da solução de recirculação.
[112] Um arranjo de mistura de base 40 está ligado após uma saída do separador de resíduos 25. O arranjo de base de mistura 40 é disposto para a adição de uma base 6, em algumas modalidades de preferência cal, à primeira solução de lavagem 26 através de uma entrada 41. A adição da base 6 causa a precipitação dos compostos de fosfato que compreendem ferro e/ou alumínio a partir da solução de lixiviação dentro da base de mistura arranjo 40. Um separador de fosfato 45 está ligado a uma saída 42 do arranjo de mistura de base 40. O separador de fosfato 45 está disposto para remover os compostos de fosfato precipitados 10 a partir da solução de lixiviação através de uma saída de composto de fosfato precipitado 44. A solução de lixiviação restante 46 é, em algumas modalidades, substancialmente livre de fosfato. No entanto, em modalidades alternativas, a precipitação de fósforo não é levada a cabo totalmente como discutido antes, o que deixa alguns íons de fosfato a serem recirculados na solução de ácido restante.
[113] Um arranjo de mistura de enxofre 50 está ligado após uma saída 47 para a solução de lixiviação 46 do separador de fosfato 45. O arranjo de mistura de base 50 é disposto para a adição de ácido sulfúrico 7 à primeira solução de lixiviação 46 através de uma entrada 51. A adição de ácido sulfúrico provoca a precipitação de compostos de sulfato, tipicamente gesso. Um separador de sulfato 55 está ligado a uma saída 52 do arranjo de mistura de enxofre 50. O separador de sulfato 55 está disposto para separar os compostos de sulfato precipitados 9 a partir da solução de lixiviação 56 através de uma saída de composto de sulfato precipitado 54.
[114] Um arranjo de reciclagem 60 está conectado entre uma saída 57 do separador de sulfato 55 e a entrada 24 para fornecer ácido para o reator de cinzas de lixiviação 20. O arranjo de reciclagem 60 está arranjado para reciclar pelo menos uma parte da solução de lixiviação 56 do separador 55 como sulfato de dissolução de ácido reciclado 61. Quaisquer perdas de ácido clorídrico durante o processo são constituídas por uma provisão adicional de ácido clorídrico 5 preferencialmente, no entanto, qualquer ácido mineral pode ser utilizado para este fim.
[115] De acordo com a presente invenção, existem várias opções de processamento detalhados para cinzas de lamas dependendo do tipo de cinza, produtos desejados, e maneira de separar metais pesados. Vários exemplos são apresentados abaixo de acordo com diferentes modalidades.
[116] Primeiro alguns exemplos são descritos, com base em cinzas provenientes de lamas em que o ferro ferroso foi usado como um produto químico de precipitação. Cinza B (c.f. Tabela 1) foi obtida a partir da mono- incineração das lamas, no qual o ferro ferroso foi usado como um produto químico de precipitação. Verificou-se surpreendentemente que, embora a incineração a 800 - 1100 °C de matéria orgânica oxidado, de forma eficaz, uma quantidade substancial de ferro ferroso permaneceu nas cinzas. O ferro ferroso não oxidou completamente em ferro férrico durante a incineração.
[117] Voltando à Figura 3 como uma referência, a cinza 29 é dissolvida em ácido clorídrico 23. A razão de líquido para sólido é de preferência entre 2 l/kg e 15 l/kg, mais preferencialmente entre 5 l/kg e 7 l/kg. A concentração de ácido clorídrico 23 é configurada para obter um valor de pH que é inferior a um pH de 2, e mais preferencialmente abaixo de pH 1,5. A dissolução ocorre à temperatura ambiente. O tempo de dissolução é geralmente entre 15 e 120 minutos. Após dissolução, o material insolúvel 8 é separado por uma técnica de separação de sólido/líquido adequada tais como filtração, decantação, centrifugação, etc, no separador de resíduos 25.
[118] A razão molar P/ [Fe + Al] na solução de lixiviação da cinza obtida 26, no presente exemplo a respeito das cinzas B, é superior a 1, e uma parte principal do ferro está na forma ferrosa. Isso significa que a solução de lixiviação da cinza 26 não formará qualquer gel após a adição de cal. Portanto, não há necessidade de adicionar uma fonte de fósforo 32 ao reator de lixiviação de cinzas 20. O meio 30 para controlar a razão molar tipicamente apenas supervisiona a solução de lixiviação 26.
[119] Existem várias alternativas para o processamento de cinzas B, de acordo com a presente divulgação, por exemplo, dependendo da maneira de separar os metais pesados, o pH usado para a precipitação de fósforo, e de maneira a recuperar o ferro ferroso. Algumas possibilidades diferentes são discutidas a seguir.
[120] A Tabela 4 mostra a composição elementar das soluções formadas por dissolução da cinza B no ácido clorídrico e ajustando o pH com cal (Ca(OH)2). A partir da Tabela 4 pode-se observar que a precipitação completa de fósforo não pode ser conseguida a um pH de 3.5. Apenas cerca de 60% de fósforo precipita a um pH de 3.5, uma vez que uma parte principal do ferro está na forma ferrosa, o precipitado do pH 3.5 é composto principalmente de fosfato de ferro e de fosfato de alumínio com um teor de fósforo de cerca de 20% em peso (ver tabela 5 ).
[121] A Tabela 4 mostra ainda que a um pH mais elevado, superior a 5, o fósforo é completamente precipitado. A um pH de cerca de 5, o precipitado é composto essencialmente de fosfato de cálcio e fosfato de ferro com um teor de fósforo de cerca de 16.5% (ver tabela 5). Foi surpreendentemente descoberto que, acima de pH 3.5, fósforo é preferencialmente precipitado sob a forma de fosfato de cálcio em relação ao fosfato ferroso (ver tabela 5, precipitado composto de 24% de Ca e 4.5% de ferro). Por conseguinte, é possível precipitar o fósforo com ferro férrico, alumínio e cálcio deixando ferro ferroso dissolvido na solução. A Tabela 4 mostra ainda que, se o pH é adicionalmente aumentado para cerca de pH 7, mantendo o ferro ferroso é então completamente precipitado. O precipitado é então composto principalmente de hidróxido ferroso (ver Tabela 5).
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Tabela 4. Composição elementar da solução de lixiviação (g/L), obtida por dissolução das lamas cinzas (B) em ácido clorídrico e em seguida ajustar o pH com cal.
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Tabela 5. Composição Elementar dos Precipitados obtidos por (% de peso) dissolvendo as lamas cinzas (B) em ácido clorídrico e em seguida ajustando o pH com cal.
[122] Desse modo, existe geralmente três alternativas diferentes para a precipitação de fósforo de acordo com o pH. A primeira alternativa é a precipitação de fósforo, a um pH de 2 - 3.5 sem a co-precipitação significativa de metais pesados. A segunda alternativa é a precipitação de fósforo completamente ao pH<5. Nesse caso, a precipitação ocorre com a co-precipitação significativa de metais pesados (se os metais pesados não são removidos antes da precipitação). A terceira alternativa é a precipitação de fósforo em duas frações: a) a um pH de 2-3.5, sem a co-precipitação significativa de metais pesados, e b) a pH <3.5-5 com a co-precipitação de metais pesados, após a precipitação do fósforo, mantendo o ferro ferroso pode ser recuperado por precipitação com cal a pH de cerca de 7 na forma de hidróxido de ferro.
[123] Diferentes abordagens para remover os metais pesados são discutidas mais acima.
[124] Em uma modalidade particular, a precipitação de fósforo a pH< 5 e a recuperação do ferro ferroso são considerados, com referência à Fig. 4. A cinza é dissolvido em ácido clorídrico e o material insolúvel é separado da forma descrita mais acima.
[125] Nesta modalidade, uma fonte de sulfureto 71, tal como sulfureto de sódio, é adicionado à solução de lixiviação 26 em um metal pesado removendo o arranjo 70, resultando na precipitação dos sulfuretos de metais pesados 72. Os sulfuretos de metais pesados 72 são separados da solução de lixiviação 73 por um separador de sólido/ líquido adequado 74.
[126] Na Fig. 5A, um diagrama de fluxo das etapas da presente modalidade é ilustrada. O fluxo é iniciado a partir da etapa 210 na Fig. 2, na etapa 212 o sulfureto é adicionado à solução de lixiviação para precipitar os sulfuretos de metais pesados. Os sulfuretos de metais pesados precipitados são separados da solução de lixiviação na etapa 213. O fluxo prossegue então com a etapa 220. Em outras palavras, as etapas da adição de sulfureto 212 e 213 que separam os sulfuretos precipitados são realizados antes da etapa de adição de uma base 220 para a primeira solução de lixiviação. De preferência, o sulfureto compreende o sulfureto de sódio adicionado.
[127] Em seguida, com referência à Fig. 4 e a Fig. 2, uma base 6, nesta modalidade de cal, é adicionado à solução de lixiviação filtrada. Na presente modalidade, a quantidade de base 6 é selecionada para ajustar o pH a um nível de pH <7, de preferência pH <5. O fósforo precipita como uma mistura de fosfato de ferro, fosfato de alumínio e fosfato de cálcio. O fósforo precipitado 10 é separado da solução por um separador líquido/sólido adequado, tal como o separador de fosfato 45.
[128] Na presente modalidade, com referência à Fig. 4, a solução de lixiviação 46, após a separação de fósforo, é tratado com uma base adicional. Para esta finalidade, é adicionada cal 81 em um ferro ferroso removendo o arranjo 80 para ajustar o pH a um nível de pH acima de 5, e de pH <12 preferencialmente a um pH <7. Restante ferro ferroso dissolvido, em seguida, precipita principalmente como hidróxido ferroso 82, que é separado da solução de lixiviação restante 83 por um separador de sólido/líquido adequado 84. Recuperado hidróxido ferroso 82 pode em seguida (não mostrado) ser dissolvido em ácido sulfúrico ou ácido clorídrico formando sulfato ferroso ou cloreto de ferro adequado para utilização como produtos químicos de precipitação de fósforo em estações de tratamento de águas residuais.
[129] Na Fig. 5B, um diagrama de fluxo das etapas da presente modalidade está ilustrada parte. O fluxo é iniciado a partir da etapa 225 da Fig. 2. Na etapa 226 uma base adicional, por exemplo, cal, é adicionado à solução de lixiviação para precipitar o hidróxido ferroso, ou como uma alternativa fosfato ferroso. A adição é efetuada após a etapa de remoção dos compostos de fosfato de precipitados, e numa quantidade dando a primeira solução de lixiviação um pH compreendido entre 4 e 11. O hidróxido ferroso precipitado (ou fosfato ferroso) é separado da solução de lixiviação na etapa 227, o fluxo principal, em seguida, continua com a etapa 238 e/ou 240, na etapa 230, o hidróxido ferroso separado é dissolvido em ácido sulfúrico ou ácido clorídrico.
[130] Numa modalidade alternativa para a recuperação de ferro ferroso, um oxidante, tal como peróxido de hidrogênio, é adicionado à solução de lixiviação filtrada diretamente após a precipitação do fósforo. Ferro ferroso dissolvido é assim oxidado ao estado férrico, o qual é precipitado a um pH inferior, tal como hidróxido férrico, que pode ser separado da solução por um separador líquido/sólido adequado. Hidróxidos férricos recuperados podem depois ser dissolvidos em ácido sulfúrico ou ácido clorídrico formando sulfato férrico ou cloreto férrico adequado para utilização como produtos químicos de precipitação de fósforo em estações de tratamento de águas residuais. Um arranjo semelhante como na Fig. 4 pode ser utilizado para esta alternativa.
[131] A alternativa é também descrita na Fig. 5C, em que um diagrama de fluxo das etapas desta parte da modalidade está ilustrada. O fluxo é iniciado a partir da etapa 225 da Fig. 2, na etapa 228 um oxidante é adicionado à solução de lixiviação para oxidar o ferro ferroso para ferro férrico, o qual posteriormente é precipitado como hidróxido férrico. O hidróxido férrico precipitado é separado a partir da solução de lixiviação na etapa 229. O fluxo principal, em seguida, continua com a etapa 238 e/ou 240. Na etapa 231, o hidróxido férrico separado é dissolvido em ácido sulfúrico ou ácido clorídrico.
[132] A solução de lixiviação 83, após a separação de fósforo, alumínio, férrico e ferro ferroso é composta de cloreto de cálcio com baixa concentração de outros íons tais como Mg, Na, K, etc qualquer acumulação de elevada concentração dos outros íons tais como Mg, Na, K, etc é impedido pela remoção de íons em uma corrente de 90 a partir do líquido que circula.
[133] Na Fig. 5D, um diagrama de fluxo das etapas da presente modalidade está ilustrada parte. O fluxo é iniciado a partir da etapa 225, 227 ou 229. Na etapa 238 uma corrente de purga é desviada a partir da solução de lixiviação. Os íons, tais como Mg, Na, K, etc, são removidos da corrente de purga na etapa 239. Numa modalidade particular, o cal é adicionado à primeira solução de lixiviação e/ou a solução de purga, após a etapa de remoção dos compostos precipitados de fosfato, numa quantidade causando hidróxido de magnésio e/ou hidróxido de manganês para precipitar. O hidróxido de magnésio precipitado e/ou hidróxido de manganês é separado a partir da primeira solução de lixiviação e/ou a solução de purga.
[134] Ácido sulfúrico 7 é tal como foi acima descrito em seguida adicionado à solução de lixiviação a fim de precipitar os compostos de sulfato 9, nesta modalidade, principalmente cálcio na forma de gesso, e para regenerar o ácido clorídrico 61 para reutilização para a dissolução da cinza, os compostos de sulfato 9, ou seja, o gesso, são separados da solução de lixiviação 56. O gesso obtido verificou-se ser de muito alta qualidade. O gesso pode ser usado como material de preenchimento na indústria do papel, para a produção de placas de gesso, etc.
[135] Numa outra modalidade particular, a adição de ferro férrico e precipitação de fósforo a um pH <3.5 são considerados, com referência à Fig. 6. A cinza é dissolvida em ácido clorídrico e o material insolúvel é separado da forma descrita mais acima.
[136] Depois disso, um adaptador de fluxo de íons 75, nesta modalidade uma fonte de ferro férrico, tal como cloreto de ferro, é adicionada por um adaptador de íons 76 com a solução de lixiviação 26. A fonte de ferro férrico 75 é adicionado numa quantidade suficiente para precipitar a parte principal de fósforo a um pH <3.5, mas em menos do que uma quantidade que irá levar à formação de gel por adição de cal,
[137] Na Fig. 7A, um diagrama de fluxo das etapas da presente modalidade é ilustrada. O fluxo é iniciado a partir da etapa 210. Na etapa 214 uma proporção de íons na solução de lixiviação é adaptada de modo a que uma parte principal do fósforo precipita a um pH <3.5, mantendo a razão molar anterior discutida acima de 1. Em outras palavras, o método compreende uma etapa de adaptar uma proporção de íons na primeira solução de lixiviação, através do qual uma proporção entre cátions precipitáveis como compostos de fosfato e íons de fosfato é aumentada quando um teor em moles de fosfato na primeira solução de lixiviação é maior do que uma quantidade molar esperada ser precipitada na etapa de adição de uma base para a primeira solução de lixiviação, mantendo a razão molar de ser maior do que 1. Nesta modalidade, a etapa 214 compreende a etapa 215 de adicionar íons de ferro férrico ou de alumínio na solução de lixiviação antes da etapa de adição de uma base para a primeira solução de lixiviação. O fluxo prossegue então com a etapa 220.
[138] Voltando à Fig. 6, uma base 6, nesta modalidade de cal, é depois adicionada à solução de lixiviação para ajustar o pH. Nesta modalidade, o pH é ajustado para um nível de pH de 2 - 3.5, de preferência pH 2 - 3. O fósforo, em seguida, precipita, principalmente, na forma de fosfato de ferro e de fosfato de alumínio sem co-precipitação significativa de metais pesados e de cálcio. O precipitado de fósforo 10 é separado da solução de lixiviação 46.
[139] A Tabela 6 mostra a composição elementar das soluções formadas por dissolução da cinza B no ácido clorídrico e ajustando o pH com cal (Ca(OH)2). Da Tabela 6 pode-se ver que através da adição de ferro férrico, a maior parte do fósforo já pode precipitar a um pH de 2.78, assim como ferro férrico e alumínio.
Figure img0006
Tabela 6. Composição elementar (g/l) da solução de lixiviação obtida por dissolução de lamas de cinzas (B) em ácido clorídrico, seguido por adição de cloreto férrico e, posteriormente, ajustamento do pH com cal. * depois de Fe(lll) adição.
[140] Nesta modalidade, uma fonte de sulfureto 71, tal como sulfureto de sódio, é adicionado à solução de lixiviação 46, depois da precipitação do composto fosfato, em um metal pesado removendo o arranjo 70, resultando na precipitação dos sulfuretos de metais pesados 72. Os sulfuretos de metais pesados 72 são separados da solução de lixiviação 73 por um separador de sólido/ líquido adequado 74. Este metal pesado removendo o arranjo 70 se assemelha a remoção de metais pesados do arranjo na Fig. 4, mas está disposto em outra parte do sistema, ou seja, após a precipitação de compostos de fosfato.
[141] Na Fig. 7B, um diagrama de fluxo das etapas da presente modalidade é ilustrada. O fluxo é iniciado a partir da etapa 225. Na etapa 232 o sulfureto é adicionado à solução de lixiviação para precipitar os sulfuretos de metais pesados. Os sulfuretos de metais pesados precipitados são separados da solução de lixiviação na etapa 233. O fluxo continua então com etapas 226, 228, 234, 238 ou 240. Em outras palavras, as etapas de adição de sulfureto 232 e separação 233 dos sulfuretos precipitados são realizados após a etapa de remoção 235, os compostos de fosfato precipitado a partir da primeira solução de lixiviação. Como mencionado antes, a etapa de adição 220 uma base para a primeira solução de lixiviação é controlada para dar um pH na gama entre 2 e 3.5, contrariando a co-precipitação de compostos de fosfato de metal pesado, e os metais pesados podem, assim, tomarem cuidado após a precipitação do fosfato.
[142] Após a separação dos metais pesados do restante processo pode ser realizada em analogia com os procedimentos tal como discutido na ligação com a Fig. 4.
[143] Em outra modalidade particular, a adição de alumínio e de precipitação de fósforo a pH <3.5 são considerados, a Fig. 6 é usada como uma referência, uma vez que a maioria das peças são as mesmas, e apenas as diferenças são discutidas.
[144] A dissolução e a separação do material insolúvel é feita como descrito acima.
[145] Depois disso, um adaptador de fluxo de íons 75, nesta modalidade uma fonte de alumínio, tais como cloreto de alumínio, é adicionada à solução de lixiviação 26. A fonte de alumínio 75 está na analogia com modalidade prévia, adicionada numa quantidade suficiente para precipitar a parte principal de fósforo a um pH <3.5, mas em menos do que uma quantidade que irá levar à formação de gel por adição de cal. Fig. 7A é também aplicável a esta modalidade,
[146] A cal é posteriormente adicionada para a solução de lixiviação como na modalidade anterior.
Figure img0007
Tabela 7. Composição Elementar (g/l) das soluções de lixiviação e dos Precipitados (%de peso) formados após a dissolução da lama cinza (B) no ácido clorídrico, seguido por adição de cloreto de alumínio e, posteriormente, ajustamento do pH com cal. * Depois da adição Al.
[148] A Tabela 7 mostra a composição elementar das soluções formadas por dissolução da cinza B no ácido clorídrico, adicionando cloreto de alumínio e ajustando o pH com cal (Ca(OH)2). A partir da Tabela 7 pode- se ver que, pela adição do alumínio a maior parte do fósforo já pode precipitar a pH 3.5 juntamente com o alumínio e o ferro férrico.
[149] A separação dos metais pesados, a recuperação do ferro ferroso, precipitação de cálcio na forma de gesso, a remoção de Lixiviação de Mg, Na, K, etc, e regeneração do ácido clorídrico para reutilização para a dissolução de cinzas é realizada de acordo com processos anteriormente apresentados.
[150] Numa outra modalidade particular, a adição de peróxido de hidrogênio e a precipitação de fósforo a pH <3.5 são considerados, com referência à Fig., 8.
[151] A dissolução e a separação do material insolúvel é feita como descrito acima.
[152] Depois disso, um adaptador de fluxo de íons 75, nesta modalidade num oxidante 77, tal como peróxido de hidrogênio, é adicionado à solução de lixiviação 26. O oxidante 77 está em analogia com a modalidade anterior, adicionado numa quantidade suficiente para oxidar o ferro ferroso para ferro férrico, de modo que a parte principal do precipitado de fósforo a um pH <3.5, mas numa quantidade menor do que irá levar à formação de gel após adição de cal. Em soluções ácidas de Fe2+ é oxidado para Fe3+ de forma muito eficiente de acordo com a seguinte equação química:
[153]
Figure img0008
[154] O consumo de peróxido de hidrogênio para a cinza B foi verificada para está na ordem de 2 ml 30% H2O2 da solução de lixiviação das cinzas por litro,
[155] Na Fig. 9, um diagrama de fluxo das etapas da presente modalidade é ilustrada. O fluxo é iniciado a partir da etapa 210. No passo 214 uma proporção de íons na solução de lixiviação está adaptada de modo a que uma parte principal do fósforo precipita a um pH <3.5, mantendo a razão molar anterior discutida acima de 1. Nesta modalidade, a etapa 214 compreende a etapa 216 oxidantes para a primeira solução de lixiviação antes da etapa da adição de uma base à primeira solução de lixiviação para oxidar o ferro ferroso para ferro férrico. O fluxo continua então com a etapa 220. O oxidante de preferência compreende peróxido de hidrogênio.
[156] O cal é posteriormente adicionado à solução de lixiviação como nas modalidades anteriores.
[157] A Tabela 8 mostra a composição elementar de uma solução formada por dissolução das cinzas B no ácido clorídrico, a adição de peróxido de hidrogênio e ajustando o pH para um pH de 3.19 com cal (Ca(OH)2), bem como, a composição elementar do precipitado formado a pH 3.19. Da Tabela 6 pode-se ver que, pela adição do peróxido de hidrogênio dá maior parte do fósforo já pode precipitar a um pH de 3.19, assim como ferro férrico e alumínio. O teor de metais pesados no precipitado intermediário é baixo, como pode ser visto na Tabela 9. Composição elementar da solução de lixiviação (g/l)
Figure img0009
Composição elementar de precipitado (% de peso)
Figure img0010
Tabela 8. Composição elementar da solução de lixiviação (g/l) e de precipitado (% de peso) formados após a dissolução da lama cinza (B) em ácido clorídrico, seguido por adição de peróxido de hidrogênio e em seguida de ajustamento de pH com cal.
Figure img0011
Tabela 9. Os teores de metais pesados em fósforo precipitam a partir de lamas cinzas a um pH = 3.3, quando comparada com teor de metais pesados significativos nas lamas de depuração Sueca (mg/kg P).
[158] A separação dos metais pesados, precipitação de cálcio na forma de gesso, a remoção de lixiviação de Mg, Na, K, etc, e regeneração do ácido clorídrico para reutilização para a dissolução de cinzas pode ser realizada de acordo com processos anteriormente apresentados.
[159] Uma vez que não existe ferro ferroso que permanece após a precipitação dos compostos de fosfato, acumulação de alta concentração de outros íons tais como Mg, Mn, Na, K, etc, como mencionado acima pode ser evitada através da remoção de íons em uma purga a partir do líquido que circula. Em alternativa, tal como ilustrado na Fig. 8, os íons podem ser removidos por precipitação com cal. Após a precipitação do fósforo 10 a pH <3.5 e possível remoção de metais pesados, é possível aumentar o pH sucessivamente. Cal 81 é adicionado em um acúmulo de íons do arranjo de remoção 85. A um nível de pH a cerca de 7 (ver Tabela 4), Mn precipita seletivamente. A necessidade de cal para atingir o pH 7 é relativamente baixo uma vez que a principal neutralização do ácido já foi feita. Depois disso, é possível precipitar Mg seletivamente a um nível de pH de > 10 (ver Tabela 7). Acumulação do precipitado de íons 86 são removidos da solução de lixiviação 87 por um separador de sólido/líquido adequado 84.
[160] Mn e Mg podem também serem precipitados seletivamente com cal e separados da purga, se esta abordagem for usada.
[161] Se completa a precipitação de fósforo não é alcançada, a purga contém fósforo. Nesse caso, o fósforo pode ser precipitado a partir da purga com adição de cal sob a forma de fosfato de cálcio a um pH inferior a 5. Mn e Mg podem em seguida serem recuperados por precipitação com cal a pH mais elevado.
[162] Outra modalidade particular se inicia com a cinza proveniente das lamas no qual o ferro férrico foi usado como um produto químico de precipitação. Cinza D foi obtida a partir da mono-incineração das lamas, no qual o ferro férrico foi usado como um produto químico de precipitação. A P/ [Fe+Al] razão molar na solução de lixiviação da cinza obtida na presente modalidade em relação às cinzas D, é controlada para estar acima de 1.6, isto significa que a solução de lixiviação da cinza não formará um gel após a adição de cal,
[163] Se o ferro nas cinzas das lamas é inicialmente numa forma férrica, a dissolução do ferro férrico é geralmente abaixo de 10 por cento que normalmente não é suficiente para a precipitação de fósforo completa a pH <3.5. É possível, é claro, a adição de ferro férrico ou de alumínio, a fim de precipitar a maior parte do fósforo a pH <3.5, como descrito nas modalidades acima. Alternativas adicionais de cinzas de processamento D são dadas no texto a seguir.
[164] Uma modalidade particular refere-se a precipitação de fósforo a um pH de 4-7, em ligação com a Fig. 10.
[165] A cinza é dissolvida em ácido clorídrico, como descrito antes e o material insolúvel é separado.
[166] Uma fonte de sulfureto 71, tal como sulfureto de sódio, é adicionado à solução de lixiviação 26, resultando na precipitação de metais pesados sulfuretos 72, como descrito na ligação com a Fig. 4.
[167] Em seguida, cal 41 está nesta modalidade adicionada à solução de lixiviação filtrada 73 para ajustar o pH a um nível de pH 4-10, preferivelmente pH 4-7. O fósforo precipita como uma mistura de fosfato de ferro, fosfato de alumínio e fosfato de cálcio. Os compostos de fósforo precipitados 10 são a partir da solução separados por um separador de sólido/líquido adequado 45.
[168] A Tabela 10 mostra a composição elementar de um precipitado foi formado por dissolução da cinza em ácido clorídrico D e precipitando fósforo com cal a pH 6.8. Composição Elementar do Precipitado (% de peso)
Figure img0012
Tabela 10 Composição elementar (% de peso) de precipitado formado após dissolução cinzas das lamas (D) em ácido clorídrico, seguido por ajuste de pH para pH 6.8 com cal.
[169] A solução após a precipitação de fósforo a pH 4-7 é composta principalmente de cloreto de cálcio com baixa concentração de outros íons tais como Mg, Na, K, etc Precipitação de cálcio na forma de gesso, a remoção de lixiviação de Mg, Na, K, etc., ácido clorídrico e regeneração para reutilização para a dissolução da cinza pode ser realizada de acordo com processos anteriormente apresentados.
[170] Numa outra modalidade particular, a precipitação de fósforo a um pH <3.5 e a pH> 3.5 são considerados com referência à Fig. 11,
[171] A dissolução e a separação do material insolúvel é feita como descrito acima.
[172] Cal 41 é em seguida adicionada à solução de lixiviação 26 para ajustar o pH a um nível de pH de 2- 3.5, de preferência pH 2 - 3. O fósforo precipita, principalmente, na forma de fosfato férrico e de fosfato de alumínio sem co-precipitação significativa de metais pesados e de cálcio. O fósforo precipitado 10 é separado por um separador de sólido/líquido adequado 45.
[173] Uma fonte de sulfureto 71 é utilizada para a remoção de metais pesados, em analogia com o processo descrito na ligação com a Fig. 6.
[174] Após a separação de metais pesados da solução é tratada com uma base adicional. Para esta finalidade, cal 91 é adicionado em fosfato de cálcio removendo um arranjo 95 para ajustar o pH para um nível acima de 3.5 e de pH<10 de preferência pH<5. O fósforo dissolvido restante precipita principalmente como fosfato de cálcio 92 que é separado da solução de lixiviação 93 por um separador de sólido/líquido adequado 94. O fosfato de cálcio 92 pode ser utilizado como fosfatos alimentares ou pode ser transformado em fertilizantes ou ácido fosfórico.
[175] Na Fig. 12, um diagrama de fluxo das etapas da presente modalidade está ilustrada parte. O fluxo é iniciado a partir da etapa 233. Na etapa 234 base adicional, de um modo preferido cal, é adicionado à solução de lixiviação para precipitar fosfato de cálcio. O fosfato de cálcio precipitado é removido da solução de lixiviação na etapa 235. O fluxo principal, em seguida, continua com a etapa 238 e/ou 240. Estas etapas podem ser executadas em uma parte da primeira solução de lixiviação após a etapa de remover os compostos de fosfato de precipitados ou de todo o fluxo. O Esta pode ser realizada por se desviar pelo menos numa parte da primeira solução de lixiviação após a etapa de remover o referido composto de fosfato dos precipitados.
[176] A solução após a separação do fósforo é composta principalmente de cloreto de cálcio com baixa concentração de outros íons tais como Mg, Na, K, etc. Precipitação de cálcio na forma de gesso, a remoção de lixiviação de Mg, Na, K, etc., ácido clorídrico e regeneração para reutilização para a dissolução da cinza é realizada de acordo com processos anteriormente apresentados.
[177] Cinza também pode ser proveniente das lamas em que se utilizou alumínio como um produto químico de precipitação. Cinzas de lodo que se origina do uso de alumínio na planta de tratamento das águas residuais tem normalmente um baixo P/ [Fe(lll)+Al] proporção de mol na solução de lixiviação devido à alta solubilidade do alumínio em ácido.
[178] Em muitos casos, é necessário para aumentar o teor de fósforo na solução de lixiviação a fim de evitar a formação de gel durante a precipitação de fósforo com cal. Com referência à Fig. 2 e Fig. 3, um aumento da concentração de fósforo na solução de lixiviação 26 pode ser realizado na etapa 215 por adição de uma fonte de fósforo, tal como ácido fosfórico, apatita, fosfato de cálcio, outros tipos de lamas de cinzas contendo P, etc. A fonte de fósforo, pode também ser precipitada de fosfato de cálcio ou fosfato de ferro, que são reciclados internamente. A fonte de fósforo pode ser adicionada ao reator das cinzas de lixiviação 20, quer como matéria-prima adicional 31 constituindo uma parte da matéria-prima 4, ou como material adicional 32 diretamente para o reator de cinzas de lixiviação 20. A adição da fonte de fósforo pode ser feito para o cinzas antes da dissolução, durante ou depois da dissolução da dissolução. A fonte de fósforo pode até mesmo ser adicionada como substâncias de íons adicionais 33 para a solução de lixiviação filtrada 26. O processamento adicional das cinzas lixiviadas pode então ser realizado de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores descritas.
[179] Tabela 11 mostra a composição elementar de fósforo precipitados obtidos quando se utiliza ácido clorídrico por dissolução seguida de precipitação de cinzas de cal de acordo com os processos acima discutidos. A partir da Tabela 11 pode-se ver que, mesmo em caso das cinzas de lamas de depuração de co-incinerados, com uma concentração inicial de fósforo <4%, a concentração de fósforo no precipitado é elevada, cerca de 18%. Este elevado teor de P pode ser comparado com o teor de P de apenas cerca de 6.5% de cinzas obtidas quando as lamas são dissolvidas em ácido sulfúrico e o fósforo precipitado com cal (tabela 12).
[180] Uma vantagem principal da parte do procedimento de acordo com a descrição acima, ou seja, a concentração de compostos de fósforo, é que ela permite utilizar ácido clorídrico diluído (cerca de 3% em peso) para a dissolução da cinza e ainda a obtenção de um produto de fósforo concentrado como produto intermediário. Utilização de um ácido diluído para dissolução permite uma fácil filtração e o resíduo precipita devido a uma baixa viscosidade, bem como menor solubilidade para o precipitado de metal pesado a pH mais elevado. Uma outra vantagem da utilização de ácido clorídrico por dissolução das cinzas das lamas é que o peso do resíduo é significativamente reduzido em comparação com o peso original das cinzas. A redução de peso é geralmente um tanto abaixo de 50 por cento. Em contraste, quando se utiliza ácido sulfúrico para a dissolução da cinza, o peso do resíduo é geralmente maior do que o peso original da cinza devido à incorporação de gesso para o resíduo.
[181] A Tabela 11 mostra ainda que a precipitação de fósforo com metais (Fe ou Al) das cinzas lixiviadas não é estequiométrica. A relação molar de P/(Fe+Al) nos precipitados é maior do que 1 e, em alguns casos ainda maior do que 2. Isto significa que o precipitado contém mais fósforo do que o conteúdo estequiométrico em fosfato de ferro (FePO4) ou fosfato de alumínio (AlPO4). Isto é provavelmente devido à formação de precipitados, com maior razão molar P/Fe, tais como Fe2 (HPO4) 3, etc.
[182] No entanto, como brevemente discutido acima, um produto composto por fosfato de ferro ou fosfato de alumínio, mesmo com baixo teor de metais pesados, não é adequado para uso direto como um suplemento adubo ou ração, a principal razão é que o fosfato de ferro e fosfato de alumínio têm baixa solubilidade em água e, portanto, não pode liberar do fósforo com um débito suficiente para as culturas, quando usada como um fertilizante. Além disso, um produto intermediário tal não pode ser processado pela indústria de fosfato devido a um conteúdo de metal muito alto.
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Tabela 11. Composição elementar de fósforo precipitado obtido após a dissolução das cinzas de lamas em ácido clorídrico, seguido pela precipitação de fósforo com cal.
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Tabela 12. E composição elementar do fósforo precipitado obtido após cinzas da lama (A) dissolução em ácido sulfúrico seguido da precipitação de fósforo com cal. Sem aditivos.
[183] O produto intermediário do fosfato conseguido a partir dos processos descritos anteriormente, é, por conseguinte, como tal, de baixo valor. No entanto, devido ao elevado teor de fósforo no produto intermediário do fosfato, e o fato de ser fornecido como material precipitado, que é ideal para fins de transporte. Por conseguinte, é plausível que esta forma de produto intermediário num fosfato futuro possa ser uma substância comercial, por exemplo, produzido por um ator e recuperado por outro.
[184] De acordo com as presentes ideias, o precipitado intermediário composto de fosfato de ferro e, principalmente, fosfato de alumínio, e possivelmente algum fosfato de cálcio, é ainda processado em produtos úteis, tais como fósforo ácido fosfórico ou outros sais de fosfato tal como fosfato de amônio, fosfato de cálcio, etc. Tais compostos são ingredientes valiosos para a produção de fertilizantes de alta qualidade ou fosfatos alimentares. Isto é conseguido pela parte do recuperador 3 do processo de acordo com a Fig. 1.
[185] Existem várias alternativas pormenorizadas para processamento do precipitado intermediário de acordo com a sua composição e os produtos finais desejados. Duas modalidades principais serão dadas no texto a seguir, no entanto, outras alternativas também são possíveis. A primeira modalidade principal é baseada na dissolução do precipitado intermediário em um ácido, e a outra modalidade principal é baseada na dissolução do precipitado intermediário de uma base.
[186] A Fig. 13 ilustra um diagrama de fluxo das etapas de uma modalidade de um método para a recuperação dos compostos de fosfato com base na dissolução do precipitado intermediário em um ácido. O processo começa na etapa 250. Na etapa 260, uma solução de alimentação compreendendo fosfatos de ferro é fornecida. Nas modalidades preferidas, a solução de alimentação é produzida através da dissolução dos compostos mencionados anteriormente precipitados de fosfato em ácido clorídrico, o ferro é extraído na etapa 270 a partir da solução de alimentação com um primeiro solvente orgânico. O primeiro solvente orgânico compreende fosfato de tributil, um modificador e um diluente. O primeiro solvente orgânico tem um primeiro teor de fosfato de tributil entre 5 e 60% de volume, de preferência entre 10 e 40% do volume. Preferencialmente, o modificador é o dodecanol, mais preferencialmente numa concentração entre 10 e 40% do volume. Preferencialmente, o referido diluente é querosene alifático. A extração produz uma solução de alimentação de ferro empobrecido. O primeiro solvente orgânico tem um primeiro teor de fosfato de tributil. Na etapa 275, o ferro extraído é removido a partir do primeiro solvente orgânico usando água ou uma solução de ácido diluído. O primeiro solvente orgânico é reciclado na etapa 279 após a remoção, a ser usado para a subsequente extração 270 de ferro. Na etapa 280, os compostos de fosfato são recuperados a partir da solução de alimentação de ferro empobrecido. O processo termina na etapa 299. O bloco inteiro das etapas 260-280 pode ser considerado como um conjunto 251 de atividades para a recuperação dos compostos de fosfato.
[187] Na Fig. 14, um diagrama de blocos das partes de uma modalidade de um sistema 3 para a recuperação dos compostos de fosfato é ilustrado. O sistema 3 para recuperação dos compostos fosfatados compreende um arranjo 110 para fornecer uma solução de alimentação 111 que compreendem fosfatos de ferro, uma seção de extração de ferro 120 e um fosfato recuperando a seção 140. O arranjo 110 para proporcionar uma solução de alimentação compreende, preferivelmente, meios para dissolver os compostos de fosfato anteriormente descritos nos intermediários precipitados por ácido clorídrico. Tais mecanismos são descritos em mais detalhes nas outras modalidades abaixo.
[188] Uma seção de extração de ferro 120 é ligada a uma saída 112 do arranjo 110 para fornecer uma solução de alimentação 111. A seção de extração de ferro 120 é geralmente providenciada para extrair o ferro a partir da solução de alimentação 111 com um primeiro solvente orgânico 121. Isso ocorre em um extrator de ferro 125. O primeiro solvente orgânico 121 compreende fosfato de tributil, um modificador e um diluente. O primeiro solvente orgânico 121 tem um primeiro teor de fosfato de tributil. A solução de alimentação 111 é fornecida ao extrator de ferro 125 através de uma primeira entrada 126. O primeiro solvente orgânico 121 é fornecido ao extrator de ferro 125 através de uma segunda entrada 122. No extrator de ferro 125, os íons de ferro são extraídos a partir da solução de alimentação 111 em que o primeiro solvente orgânico 121, produzindo desse modo uma solução de alimentação de ferro empobrecido 127, fornecida numa primeira saída 128 e um ferro carregado do primeiro solvente orgânico 123 fornecido por uma segunda saída 124.
[189] A seção de extração de ferro 120 está ainda disposta para extrair o ferro extraído do ferro carregado do primeiro solvente orgânico 123 em uma dessorvente de ferro 130. O ferro carregado do primeiro solvente orgânico 123 é fornecido a uma primeira entrada 132. O extrator de ferro 130 é configurado para usar água ou um ácido diluído para a ação de decapagem. Para este fim, a água ou um ácido diluído 135 é fornecido a uma segunda entrada 136. No extrator de ferro 130, os íons de ferro são removidos do ferro carregado do primeiro solvente orgânico 123 para dentro do líquido removido 135, que compreende água ou um ácido diluído, produzindo, assim, um ferro empobrecido do primeiro solvente orgânico 133, fornecido numa primeira saída 134 e numa solução de ferro 137, compreendendo ferro solvido em água ou ácido diluído fornecido a uma segunda saída 138. A seção de extração de ferro 120 é ainda providenciada para a para a reciclagem do ferro empobrecido do primeiro solvente orgânico 133, após a decapagem para ser usado como primeiro solvente orgânico 121 para a extração do ferro.
[190] Uma seção de recuperação de fosfato 140 está ligada após uma saída 128 para a solução de alimentação de ferro empobrecida 127 a partir da seção de extração de ferro 125. O fosfato da seção de recuperação 140 está preparado para recuperar os compostos de fosfato 141, fornecidos numa saída 142, a partir da solução de alimentação do ferro empobrecido 127. As modalidades preferidas do fosfato da seção de recuperação 140 são discutidas em mais detalhes a seguir. Em certas modalidades, pelo menos as partes da solução de alimentação remanescente após a recuperação dos compostos de fosfato é recirculado para ser utilizado no fornecimento da solução de alimentação, conforme indicado pelo tubo quebrado 144.
[191] As possibilidades para os sistemas de recuperação dos compostos de fosfato são melhor compreendidas através da descrição de um número de modalidades preferidas. A maioria das partes dos processos baseiam-se no processo precipitado intermediário com a extração líquido- líquido
[192] Mesmo que é de vantagem para dissolver compostos para a obtenção dos precipitados de fosfato de uma solução de alimentação concentrada para processamento adicional, como será descrito mais abaixo, existem outras formas possíveis de obter uma solução de alimentação adequada para o processo de recuperação.
[193] Por exemplo, cinzas de lamas podem ser dissolvidas em ácido sulfúrico e o fósforo pode ser precipitado com cal. O precipitado em seguida contém fosfato de ferro/alumínio em conjunto com, por exemplo, gesso. O precipitado é em seguida dissolvido em ácido clorídrico e de gesso insolúvel em ácido é removido por filtração, formando assim uma solução de alimentação com uma elevada concentração de fósforo adequado para processamento adicional de acordo com o processo geral de recuperação.
[194] Em outro exemplo, a cinza da lama é dissolvida em ácido clorídrico de uma forma que resulta diretamente em um alto teor de fósforo na solução de lixiviação. A solução de lixiviação é, assim, diretamente adequada para processamento posterior, sem formação de um precipitado de fósforo intermediário.
[195] Num exemplo adicional, efluentes industriais contendo fosfato de ferro dissolvido, por exemplo, obtido a partir do tratamento de metais de ferro com ácido fosfórico, pode constituir uma solução de alimentação adequada para processamento adicional de acordo com o processo de recuperação.
[196] Partes de uma modalidade preferida estão ilustradas no esquema de blocos na Fig. 15. O precipitado contendo fósforo 10 é introduzido num segundo reator de lixiviação 115 através de uma entrada de matéria-prima 113. Um ácido mineral 116, de preferência ácido clorídrico 117, é introduzido no segundo reator de lixiviação 115 por meio de um ácido de entrada 114. O precipitado contendo fósforo 10 é dissolvido no ácido mineral 116, formando uma solução de alimentação 111 fornecida através de uma saída 112 para posterior processamento na seção de extração de ferro 120. A solução de lixiviação é preferivelmente pré-tratada por meio de filtração para remover a matéria insolúvel, formando assim uma solução de alimentação com baixo teor de sólidos. Uma vez que o teor de fósforo no precipitado 10 é elevado, a concentração de ácido clorídrico durante a dissolução é preferivelmente também alta em uma ordem de 36M.
[197] Possíveis outros aditivos também podem ser adicionados através do tubo 144. Verificou-se que é vantajoso para o processo subsequente de extração líquido-líquido para ter elevado teor de cálcio na solução de alimentação 111. O cloreto de cálcio atua como um agente para as trocas salinas, tanto para a extração do ferro e extração do fósforo. De acordo com uma modalidade preferida, o teor de cálcio na solução de alimentação 111 é aumentada pela adição de fonte de cloreto de cálcio, através do tubo 144. Isto irá ser discutido mais adiante.
[198] A proporção de líquido para sólido no segundo reator de lixiviação 115 é, de preferência, entre 1l/kg e 6l/kg, mais preferencialmente entre 2l/kg e 4l/kg. Dissolução toma lugar normalmente à temperatura ambiente, o tempo de dissolução é geralmente entre 15 e 120 minutos. O teor de fósforo na solução de alimentação obtida 111 é entre 0.2 - 3M, preferivelmente superior a 1M.
[199] A modalidade pode também ser descrita nos termos das etapas da parte do processo. Na Fig. 16, uma modalidade da etapa 260 está ilustrada. Nesta modalidade, a etapa 260 compreende a etapa 262, em que os compostos dos fosfatos precipitados são dissolvidos, por um ácido mineral, em uma segunda solução de lixiviação, formando uma solução de alimentação compreendendo fosfatos de ferro. De preferência, o ácido mineral é ácido clorídrico. O fluxo continua então com a etapa 270.
[200] Numa modalidade, o ferro é separado por uma extração líquido-líquido, Partes desta modalidade são ilustrados no esquema de blocos na Fig. 17, A solução de alimentação 111 que contém ferro e fósforo dissolvidos e, eventualmente, alumínio e/ou cálcio é primeiro submetido a uma extração seletiva de ferro usando extração líquido-líquido no extrator de ferro 125. A extração líquido-líquido envolve a transferência seletiva de solutos entre duas fases imiscíveis, uma fase aquosa e uma fase orgânica. As duas fases imiscíveis são misturadas completamente primeiro, a fim de facilitar a transferência de soluto e, em seguida, separados.
[201] Os solventes adequados para a extração de ferro férrico a partir das soluções de lixiviação de cloreto são principalmente aminas e fosfato de tributil. De acordo com a presente modalidade, a extração do ferro férrico é de preferência baseado no uso de um solvente 121 composto por fosfato de tributil, como será descrito adicionalmente abaixo.
[202] A concentração de fosfato de tributil 121 no solvente 121 da presente modalidade é de um modo preferido cerca de 30% em volume. O solvente compreende adicionalmente um modificador, tal como o dodecanol com cerca de 30% em volume e um diluente, tal como querosene alifático de cerca de 40% em volume. No entanto, outros modificadores e diluentes adequados podem ser utilizados nas modalidades alternativas. O modificador e o diluente são adicionados ao solvente, a fim de melhorar a separação das fases. Foi surpreendentemente encontrado que o fosfato de tributil em uma concentração de cerca de 30% é apropriado para a separação de ferro férrico a partir de fosfato, alumínio e cálcio numa solução de cloreto (ver tabela 13). A Tabela 13 mostra que a extração do ferro é seletiva sem co-extração significativa de alumínio, cálcio e fósforo.
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Tabela 13. Exemplos da composição elementar da solução de alimentação e refinado após extração com um solvente composto de 30% de fosfato de tributil, 30% de dodecanol e 40% de querosene em uma solução aquosa para a proporção da fase orgânica de 1;
[203] A extração de ferro férrico a partir da solução de alimentação 111 com um solvente 121 composto por 30% de fosfato de tributil é altamente eficaz como pode ser visto na extração do ferro isotérmica mostrada na Fig. 18. O procedimento para obtenção da isotérmica foi o seguinte. A solução de alimentação artificial foi preparada por dissolução dos seguintes compostos em água desionizada; CaCl3 240 (g/l), AlCl3 70 (g/l), H3PO4 85% 100 (ml/l,) e HCl 37% (20 ml/l). Diferentes quantidades de sal de FeCl3 foram adicionados para obter a seguinte concentração de FeCl3 (tudo em g/l): 5, 15, 20, 30, 70 e 100. O solvente (30% de vol TBP, 30% de vol dodecanol, 40% de vol querosene alifática) e as soluções aquosas artificiais foram agitadas a uma proporção da fase aquosa/org = 1:1. Foram analisadas amostras da solução aquosa antes da extração e do refinado.
[204] Extração de ferro geralmente pode ser realizada em poucas etapas de contato. O número de fases de contato necessários depende da composição específica da solução de alimentação e pode ser calculada a partir da Fig. 18. Em geral, de 2 a 6 estágios de contato são geralmente suficientes para remoção de ferro completa.
[205] Após a extração do ferro no extrator de ferro 125, o solvente carregado de ferro 124 está na presente modalidade trazida para um purificador 129. No purificador, o solvente carregado de ferro 124 está purificado com um líquido purificador 117 compreendendo de preferência água ou uma solução contendo cloreto tal como cloreto de cálcio para a remoção de quaisquer fósforo co-extraído. Uma solução esfoliante 131 compreende o fósforo co-extraído e reciclado de volta é como uma alimentação para a solução de alimentação 111 novamente.
[206] A modalidade pode também ser descrita nos termos das etapas da parte do processo. Na Fig. 19, a etapa 270 é seguida por uma etapa 272, em que o solvente de ferro carregado é purificado com um líquido purificador para remoção de fósforo co-extraído. A purificação ocorre após a etapa de extração de ferro. A solução esfoliante, compreendendo o fósforo co-extraído, na etapa 273 é devolvido para a extração da etapa 270, ou seja, à solução compreendendo fosfato de ferro. Etapa 275 segue na etapa 272.
[207] Voltando à Fig. 17, o ferro purificado carregado do solvente 118 é após a purificação submetido a extração com um líquido de remoção 135 compreendendo água ou uma solução de ácido clorídrico diluído. A decapagem isotérmica para o ferro extraído pode ser visto na Fig. 20.
[208] O resultado da operação de decapagem é uma solução de ferro 137, na presente modalidade de um cloreto de ferro. A concentração de cloreto de ferro obtida durante a decapagem depende da carga de ferro inicial do solvente 123, a proporção da fase orgânica para fase aquosa durante a decapagem e o número das fases de contato. A concentração de ferro no líquido de remoção 135 é geralmente superior a 40 g de Fe/I e pode chegar a mais de 80 g de Fe/I, A solução de ferro obtida, a solução de cloreto de ferro é adequada para ser reciclada como um produto químico para a precipitação de fósforo nas águas residuais das estações de tratamento.
[209] Após a extração seletiva do ferro, a solução de alimentação de ferro empobrecido 127 é composta principalmente de fósforo, e possivelmente de alumínio e/ou cálcio, como todos os cloretos.
[210] Numa modalidade, a solução de alimentação de ferro empobrecido 127 é submetido a uma etapa de extração de fósforo com base na extração líquido-líquido. Partes desta modalidade, ligados à seção de recuperação de fósforo 140 são ilustradas no esquema de blocos na Fig. 21. Nesta modalidade, a seção de recuperação de fósforo 140 compreende um extrator de ácido fosfórico a 150, purificador 155 e um ácido fosfórico de um dessorvente 160. A solução de alimentação de ferro empobrecido 127 é fornecida a uma entrada para o extrator de ácido fosfórico 150. Um solvente 151 é utilizado para extrair seletivamente o fósforo. O solvente 151 utilizado na presente modalidade baseia-se também no fosfato de tributil, mas a uma concentração mais elevada em comparação com a extração de Fe. A concentração de fosfato de tributil é tipicamente cerca de 80% em volume de um dilutente tal como querosene alifático ou outro diluente adequado. Como um modificador de 1-2% no volume de dodecanol pode ser opcionalmente adicionado ou outro modificador adequado.
[211] Na presente modalidade, verificou-se que o fosfato de tributil é um solvente adequado para a separação de ácido fosfórico a partir de alumínio e de cálcio. A Tabela 14 mostra que o ácido fosfórico pode ser extraído seletivamente a partir do refinado depois da extração do ferro, ou seja, a solução de alimentação de ferro empobrecido 127, com co-extração de alumínio e de cálcio muito baixos.
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Tabela 14. Composição elementar da solução de alimentação e refinado após extração de ácido fosfórico a partir de uma solução de cloreto de alumínio usando um solvente composto de 80% de TBP em querosene a uma proporção de aq/fase org de 1.
[212] Extração de ácido fosfórico é muito eficiente como pode ser visto a partir da extração isotérmica na Fig. 22. Extração de ácido fosfórico geralmente requer entre 3 a 6 fases de contato. O resultado é um solvente carregado com ácido fosfórico 152 e uma solução de alimentação de fósforo empobrecido 156.
[213] Na presente modalidade o solvente carregado com ácido fosfórico 152 é alimentada para o purificador 155. Uma solução de purificação 153 é fornecida a uma entrada do purificador de gás para a remoção do cálcio co-extraído no solvente carregado com ácido fosfórico 152. Um solvente purificado 158 é fornecido ao dessorvente do ácido fosfórico 160, e uma solução de purificação carregada com cálcio 154 é extraída.
[214] Numa modalidade alternativa, o purificador 155 pode ser omitido, em particular se a concentração de cálcio for baixa na solução de alimentação.
[215] Na modalidade da Fig. 21, o ácido fosfórico pode ser subsequentemente re-extraído a partir do solvente purificado 158 com uma solução aquosa 161, por exemplo água, para produzir um ácido fosfórico purificado 162. O fósforo solvente empobrecido é reciclado 163 por um arranjo de reciclagem 164 para ser usado no extrator de ácido fosfórico 150 para extração adicional.
[216] Existem várias vantagens importantes do processo de extração líquido-líquido acima descrito.
[217] A possibilidade de utilizar o mesmo solvente (fosfato de tri butil) tanto para a extração do ferro e de ácido fosfórico é vantajosa. Um problema comum durante a extração líquido-líquido utilizando dois solventes diferentes nas extrações subsequentes é que o solvente de extração a jusante torna-se contaminado com o tempo com o solvente a montante, o que pode conduzir a sérios problemas operacionais. Uma vez que, no processo de acordo com a modalidade aqui apresentada acima, os solventes utilizados para as duas etapas seguintes de extração têm os mesmos ingredientes, mas apenas em concentração diferente, o problema de contaminação de um solvente com o outro, por conseguinte, é reduzido.
[218] Uma vantagem adicional do uso de fosfato de tributil para a extração do ferro em comparação com a utilização de outros solventes, tais como aminas é que o fosfato de tributil pode ser removido com água, que é muito rentável. Em contraste, os solventes, tais como aminas exigem a utilização de tanto ácido e de base para a decapagem.
[219] Na presente modalidade, o ácido fosfórico purificado 162 é transformado em compostos de fosfato 141, por exemplo, qualquer forma de sal adequada, num precipitador de fosfato 165 pela adição de cátions adequados 166. Fosfato de di-cálcio de qualidade alimentar pode ser produzido por precipitação com cal. Alternativamente, o ácido fosfórico no solvente pode ser extraído diretamente, como fosfato de amônio por meio de soluções contendo amônio para o precipitador de fosfato 165. Isto pode por exemplo ser realizado de acordo com os processos e acordos divulgadas nos pedidos de patente publicados WO 2010/138045 e internacionais WO 2008/115121.
[220] Numa modalidade alternativa, o ácido fosfórico purificado 162 pode ser utilizado como tal composto de fosfato 141B, fornecido a uma saída 142B, como se indica com as linhas tracejadas na Fig. 21.
[221] Na Fig. 23, um diagrama de fluxo de uma etapa 280 a recuperação dos compostos de fosfato a partir da referida solução esgotada de ferro de acordo com as linhas acima apresentadas é ilustrada. O processo destina-se como uma continuação da etapa 270. A etapa 280 de recuperação de compostos de fosfato referidos a partir da solução de ferro empobrecido, por sua vez compreende a etapa 281, em que o ácido fosfórico é extraído da solução de alimentação de ferro empobrecido com um segundo solvente orgânico, a produção de uma solução de alimentação de fósforo esgotado, o segundo solvente orgânico compreende tributil fosfato, e de preferência, um modificador e um diluente. O segundo solvente orgânico possui uma concentração mais elevada de fosfato de tributil do que o primeiro solvente orgânico. O segundo solvente orgânico possui uma concentração de fosfato de tributil entre 70 e 100% em volume. O modificador no segundo solvente orgânico é de um modo preferido o dodecanol. O diluente em que o segundo solvente orgânico é de preferência querosene. Na etapa 282, o segundo solvente orgânico carregado com ácido fosfórico é purificado, para remover quaisquer quantidades co-extraídas de cálcio. Na etapa 283, o ácido fosfórico extraído é removido do segundo solvente orgânico por uma solução aquosa. O segundo solvente orgânico é reciclado na etapa 284, após a remoção do ácido fosfórico extraído, para ser utilizado para a etapa de extração 281 do ácido fosfórico. O processo destina-se a continuar com a etapa 290 (como será descrito mais abaixo) ou da etapa 299.
[222] Numa modalidade alternativa, a etapa 282 pode ser omitida.
[223] Numa modalidade, em que uma solução de alimentação inicial contendo alumínio é utilizado, depois da extração do ácido fosfórico, a solução de alimentação é tipicamente composta principalmente de cloreto de alumínio e cloreto de cálcio. De acordo com a presente modalidade, ilustrada pelo esquema de bloco de parte da Fig., 24, o alumínio é recuperado do refinado 156 pela precipitação química numa secção de remoção de alumínio 170. Em geral, qualquer produto químico alcalino 171 pode ser adicionado à solução de alimentação de fósforo empobrecido 156, que é inserido na seção de remoção de alumínio 170, a fim de precipitar o alumínio como hidróxido de alumínio principalmente. Produtos químicos mais apropriados são cal (Ca(OH)2), hidróxido de sódio (NaOH) e amoníaco (NH3). Hidróxido de alumínio precipitado 173 é separado por um filtro 172, o que resulta numa solução de alumínio empobrecido 174.
[224] Ao precipitar de alumínio a partir de uma solução de cloreto de alumínio, constatou-se que o pH tem que ser neutro ao alcalino para se obter um precipitado de alumínio filtrável. Em um pH ácido, é formado um gel que torna o processo não operacional. Exemplos 1 a 3 descritos aqui a seguir demonstram a precipitação de hidróxido de alumínio a partir de cloreto de alumínio utilizando cal, hidróxido de sódio ou amoníaco.
[225] No exemplo 1, uma solução contendo 50 g/l AlCl3 foi neutralizada com Ca(OH)2 para um pH de 9.2. O precipitado filtrável tinha a composição de 9% em peso de Al e 11%, em peso, Ca. A solução após a precipitação tinha um teor de alumínio de 0.00012 g/l de Al.
[226] No exemplo 2, uma solução contendo 30 g/l de Al sob a forma de AlCl3 foi neutralizada com NaOH para um pH de 10.2, o precipitado filtrável tinha a composição de 10.23% em peso de Al e 0.016% em peso de Ca. A solução após a precipitação tinha um teor de alumínio de 0.012 g/l de Al.
[227] No Exemplo 3, uma solução contendo 50 g/l de AlCl3 foi neutralizada com amoníaco aquoso concentrado em excesso. O precipitado filtrável tinha a composição de 12% em peso de Al e 0.16% em peso de Ca.
[228] Hidróxido de alumínio precipitado 173 pode ser convertido para uma forma de sal adequado, tal como sulfato de alumínio ou cloreto de alumínio por meio da adição de ácido sulfúrico ou ácido clorídrico, respectivamente, os sulfatos de alumínio ou de cloretos de alumínio são adequados para serem reutilizados como produtos químicos para a precipitação de fósforo em estações de tratamento de águas residuais.
[229] Numa modalidade particular, se cal é utilizado como produto químico alcalino 171 para a precipitação de alumínio, a solução após a precipitação 174 é composta principalmente de cloreto de cálcio. A solução de cloreto de cálcio pode então ser reciclada no processo como uma fonte de cálcio para obtenção de um efeito de salinização durante a extração do ferro e de ácido fosfórico, tal como descrito mais acima.
[230] Uma vez que a precipitação de alumínio requer um pH elevado, pode ser vantajoso numa modalidade particular de reciclar uma parte da solução ácida, isto é, a solução de alimentação de fósforo empobrecido 156 após a extração de ácido fosfórico de volta para um reator de dissolução, por exemplo, o segundo reator de lixiviação 115 (Fig. 15). Acumulação de cálcio na solução de circulação pode, então, ser controlada por uma purga (Fig. 24) 175, que é composta principalmente de cloreto de cálcio, o cálcio na purga 175 pode ser precipitado na forma de gesso pela adição de ácido sulfúrico. Se o concentrador de 2 (Fig. 1) e recuperado 3 (Fig. 1) são co- localizados, isto pode ser feito através da reciclagem de purga 175 para a precipitação de gesso no concentrador 2 (Fig. 1). Alternativamente, o teor de cálcio pode ser controlado por adição de ácido sulfúrico diretamente à solução de cloreto de cálcio 174.
[231] Na Fig. 25, um fluxograma das etapas de recuperação dos compostos de alumínio da solução de alimentação de fósforo empobrecido de acordo com as linhas acima apresentadas são ilustradas. O processo destina-se como uma continuação da etapa 280. Na etapa 290, uma base é adicionada à, pelo menos, uma parte da solução de alimentação de fósforo empobrecido para se obter um pH neutro ou alcalino, fazendo com que um composto de alumínio, nesta modalidade de hidróxido de alumínio, para precipitar. De um modo preferido, a base adicionada ao fósforo de alimentação empobrecida 0 a solução compreende pelo menos um cal, hidróxido de sódio e amônia. Na etapa 291, o composto de alumínio precipitado, nesta modalidade o hidróxido de alumínio, é separado da solução esgotada de fósforo, produzindo uma solução de alimentação de alumínio empobrecido. Numa modalidade preferida, também uma etapa 292 está presente, em que a parte da solução de alimentação de fósforo empobrecido não sendo usado na etapa de separar o hidróxido de alumínio precipitado utilizado para fornecer a solução de alimentação que compreende ferro de fosfatos. Numa modalidade preferida, também uma etapa 293 está presente, em que pelo menos uma parte da solução de alimentação de alumínio esgotado é reciclado para dentro da solução de alimentação que compreende fosfatos de ferro antes da extração do ferro. Numa modalidade preferida, também estão presentes as etapas 294-296. Na etapa 294, pelo menos uma solução de purga é extraída da solução de alimentação de alumínio empobrecido. Na etapa 295, o ácido sulfúrico é adicionado à solução de purga, causando gesso para precipitação. Na etapa 296, o precipitado de gesso é separado da solução de purga. O processo destina-se a continuar com a etapa 299.
[232] Numa modalidade alternativa, o alumínio pode ser removido por meio de precipitação de fosfato de alumínio. O arranjo da Fig. 24 pode quase ser utilizado também para esta modalidade, no entanto, a adição do produto químico alcalino 171 é trocado por uma adição de fosfato de cálcio e/ou de uma base. Estas adições são feitas, a fim de atingir um pH ácido superior a 1.5. Nessas condições, o alumínio precipita como fosfato de alumínio. O fosfato de alumínio precipitado pode depois ser separado da solução esgotada de fósforo, produzindo uma solução de alimentação de alumínio empobrecido. Em analogia com o que foi descrito antes, numa modalidade preferida, a solução de alimentação de fósforo empobrecido não sendo usado na separação de fosfato de alumínio precipitado é reciclado para ser utilizado em no fornecimento da solução de alimentação inicial.
[233] Um método de acordo com as ideias acerca de precipitação de fosfato de alumínio como pode ser realizado basicamente de acordo com as etapas da Fig. 25, com a etapa 290 modificada para compreender a adição de fosfato de cálcio e, opcionalmente, uma base.
[234] Embora, de acordo com a invenção, os metais pesados são removidos de preferência por precipitação com sulfureto na parte concentradora do arranjo/processo, existem possibilidades também para a remoção de metais pesados mais tarde, na parte do recuperador do arranjo/processo.
[235] Por exemplo, o fósforo no concentrador pode ser precipitado em duas frações; uma primeira fração ao pH <3.5 em forma de fosfato de ferro e de fosfato de alumínio sem co-precipitação significativa de metais pesados, e uma segunda fração a pH> 3.5, em forma de fosfato de cálcio ou fosfato ferroso com co-precipitação significativa de metais pesados. A primeira fração pode ser dissolvida em ácido clorídrico e tratada para a extração do ferro férrico e, de preferência, seguido por extração com ácido fosfórico nas disposições e métodos aqui descritos acima.
[236] A segunda fração é numa modalidade dissolvida separadamente em ácido clorídrico. A solução de alimentação de dissolução da segunda fração é composta por fosfato de cálcio ou fosfato ferroso dissolvido com um significativo, ou pelo menos não negligenciável, teor de metais pesados. A solução de alimentação é, por conseguinte, de preferência tratada para a remoção de metais pesados no processo de recuperação.
[237] Existem várias alternativas para a remoção de metais pesados. Numa primeira alternativa, os metais pesados são removidos por precipitação com sulfureto da solução de alimentação com um pH <4 antes da extração de fósforo. Numa segunda alternativa, os metais pesados são extraídos seletivamente sob a forma de complexos de cloreto da solução de alimentação por extração líquido-líquido utilizando solventes adequados tais como o fosfato de tributil ou aminas antes da extração de fósforo. Numa terceira alternativa, os metais pesados podem ser co-extraídos juntamente com ácido fosfórico sob a forma de complexos de cloreto, usando fosfato de tributil como um solvente. Após a re-extração do ácido fosfórico, os metais pesados podem ser removidos a partir da solução de extração por precipitação sob a forma de fosfatos por adição de uma base, tal como a cal, amoníaco, etc. Os metais pesados podem também ser precipitados a partir da solução de extração como sulfuretos através da adição de uma fonte de sulfureto.
[238] Uma outra alternativa para o processamento do precipitado intermediário, como discutido antes, baseia-se na dissolução do precipitado intermediário de uma base.
[239] Sabe-se de acordo com a publicação do pedido internacional de patente WO 03/000620 para tratar um resíduo da oxidação de água supercrítica das lamas com um composto alcalino, por exemplo hidróxido de sódio, de modo a dissolver o fósforo, seguido de precipitação do fósforo a partir da solução de lixiviação obtida com cal. No entanto, esta abordagem não pode ser aplicada com alta eficiência em cinzas das lamas. A razão é que cinzas de lamas geralmente têm um teor elevado de cálcio em relação ao fósforo, fosfato de cálcio é insolúvel em alcalino, o que significa que as taxas de recuperação de fósforo das cinzas das lamas dissolvendo em alcalino são geralmente muito baixas.
[240] No entanto, esta abordagem não pode ser aplicada com alta eficiência em cinzas das lamas. A razão é que cinzas de lamas geralmente têm um teor elevado de cálcio em relação ao fósforo, fosfato de cálcio é insolúvel em alcalino, o que significa que as taxas de recuperação de fósforo das cinzas das lamas dissolvendo em alcalino são geralmente muito baixas.
[241] Por exemplo, a Tabela 15 mostra a composição elementar da solução de lixiviação e resíduo obtido por meio de dissolver cinzas E em um molar de hidróxido de sódio a uma razão de líquido para sólido de 6. A partir da Tabela 15, pode ser visto que a concentração de fósforo na solução de lixiviação (0,59 g/l) corresponde a uma eficiência de dissolução de fósforo de apenas 8,9% (teor P em cinzas E é de 3,96%, ver Tabela 1). Além disso, o teor de ferro no resíduo é de apenas 8,6% e fósforo é enriquecido no resíduo atingindo 5% em peso. Uma vez que os metais pesados não são dissolvidos em grande medida em alcalino, eles estão concentrados no resíduo. Assim, em adição a uma taxa de recuperação de fósforo muito baixa, uma grande quantidade de resíduo contaminado é formada, que é difícil encontrar um uso para ele. Além disso, o resíduo não pode ser processado para a recuperação do ferro como um produto químico de precipitação. Se o resíduo for dissolvido numa mistura de ácido, tanto o fósforo quanto o ferro dissolve, o que significa que a solução de ferro dissolvida obtida terá um elevado teor de fósforo (geralmente maior concentração de fósforo em bases molares em relação ao ferro). Portanto, ferro dissolvido não pode ser usado para a precipitação de fósforo em estações de tratamento de águas residuais.
[242] De acordo com uma modalidade, as cinzas de lamas são processadas de uma maneira em que todos os inconvenientes acima mencionados são omitidos. O processo permite a recuperação de ferro, fósforo e alumínio, a uma eficiência muito alta. A abordagem baseia-se numa solução de alimentação que compreende íons de fosfato e íons de alumínio, isto pode ser conseguido, por exemplo, pela dissolução de um precipitado intermediário em acalino. Para que o processo seja eficiente, o precipitado intermediário deve então ter um conteúdo relativamente baixo de cálcio. Isto pode ser obtido por tratamento de cinzas de lamas de acordo com modalidades de partes descritas anteriormente na descrição.
[243] Na Fig. 26, um esquema de blocos esquemático de uma modalidade de uma disposição 180 para a recuperação de fósforo e alumínio e possivelmente ferro. Um precipitado de fósforo 181 é colocado num reator de dissolução 182. Tal como será discutido mais abaixo, este precipitado de fósforo 181 pode ser aquele mencionado anteriormente que contém precipitado 10 (Fig. 1), ou um precipitado interno dentro do recuperador.
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Tabela 15. Composição elementar da solução de lixiviação e resíduo obtido por lixiviação da cinza E com 1 M NaOH a uma razão de líquido para sólido de 6: 1.
[244] O precipitado de fósforo 181 é dissolvido numa solução alcalina no reator de dissolução 182. A solução alcalina é obtida pela adição ao reator de dissolução 182 de um alcalino 183, tal como hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio. A adição de um alcalino 183 é realizada para se obter um pH> 9, de preferência> 12, no reator de dissolução 182.
[245] Em geral, a eficiência de dissolução é afetada tanto pelo pH quanto a temperatura, em que um pH mais elevado e temperatura mais elevada resulta em aumento da taxa de dissolução. Por exemplo, à temperatura ambiente, uma eficiência de dissolução de cerca de 80% foi alcançada a um pH de 1 1,5 ao passo que uma eficiência de dissolução de cerca de 100% foi alcançada a um pH de 12,5. Em outro exemplo, uma baixa eficiência de dissolução de cerca de 80% foi obtida à temperatura ambiente (pH = 12,5), enquanto que para o mesmo material uma eficiência de dissolução de 100% foi obtida a 50°C (pH = 12,5).
[246] Numa modalidade especial, a razão de líquido (l) para sólido (kg) no reator de dissolução 182 é de preferência entre 2 e 50, mais preferencialmente entre 3 e 20. A dissolução pode ocorrer à temperatura ambiente. O tempo de dissolução é geralmente entre 15 e 120 minutos.
[247] Na modalidade da Fig. 26, o resíduo obtido 185 é separado da solução de lixiviação de saída 186 por um separador de sólido/líquido adequado 184, por exemplo, um filtro.
[248] A Tabela 16 mostra a composição elementar de um resíduo 185 obtido por dissolução em alcalino, aqui hidróxido de sódio, um precipitado de fósforo intermediário 181 decorrente de cinzas E. O teor de ferro no resíduo 185 corresponde a 55,8% em peso e o teor de fósforo é de apenas 1,8 %. A eficiência de dissolução de fósforo foi de 97,2%. O alto teor de ferro em relação ao fósforo faz com que o resíduo seja uma matéria-prima adequada para a produção de coagulante. Além disso, os metais pesados foram removidos antes da formação do precipitado de intermediário de fósforo 181, permitindo a recuperação de ferro sem significativo conteúdo de metais pesados. Se o conteúdo de metais pesados é para ser reduzido ainda mais, isso pode ser feito de acordo com a modalidade descrita mais adiante no texto.
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Tabela 16. Composição elementar de hidróxido de ferro obtida por dissolução de um precipitado intermediário proveniente de cinzas E em 1 M NaOH a uma razão de líquido para sólido de 6: 1.
[249] O resíduo 185 pode ser tratado com ácido sulfúrico ou ácido clorídrico formando sulfatos de ferro ou cloretos de ferro, que são adequados para utilização como produtos químicos de precipitação em estações de tratamento de águas residuais.
[250] A solução de lixiviação 186 após a filtração do resíduo 185 é, na presente modalidade, composta principalmente de fósforo e alumínio dissolvidos, e os catíons de alcalino adicionado. Cal 188 é adicionada à solução de lixiviação 186 em um volume de mistura 187. A cal 188 é adicionada numa quantidade suficiente para a precipitação de pelo menos uma parte do fósforo dissolvido em forma de fosfato de cálcio 190. O precipitado de fosfato de cálcio 190 é separado a partir da solução de saída 191 com um separador de sólido/líquido apropriado 189, tipicamente um filtro. Verificou-se que o precipitado de fosfato de cálcio é, principalmente sob a forma de hidroxi-apatite com muito baixo teor de flúor. Verificou-se também que, em alguns casos, uma quantidade menor de hidróxido de cálcio não dissolvido pode estar presente no precipitado hidroxi-apatite. Existem várias alternativas para a remoção de hidróxido de cálcio residual não dissolvido, se estiver presente. Numa primeira alternativa, o hidróxido de cálcio residual pode ser feito reagir com ácido fosfórico para formar fosfato de cálcio, tais como apatite, fosfato de di-cálcio ou fosfato de mono- cálcio. Numa segunda alternativa, o hidróxido de cálcio residual pode ser lavado com ácido clorídrico formando cloreto de cálcio. Numa terceira alternativa, o hidróxido de cálcio residual pode ser lavado com uma solução diluída de cloreto de amônio. O dióxido de carbono é depois adicionado à solução de lavagem formando um precipitado de carbonato de cálcio em uma solução de cloreto de amônio diluído. Após a separação de carbonato de cálcio precipitado a solução de cloreto de amônio pode ser re-utilizada por lavagem adicional.
[251] A Tabela 17 mostra a composição elementar de fosfato de cálcio 190 obtida por adição de cal a uma solução alcalina de lixiviação a partir de um precipitado intermediário 181 proveniente a partir de cinzas E. A concentração de fósforo no fosfato de cálcio 190 foi cerca de 17% em peso e o teor de metais pesados era muito baixo (ver Tabela 17). O fosfato de cálcio precipitado é opcionalmente lavado com uma solução alcalina para a remoção de aluminato de sódio aderente. O fosfato de cálcio 190 pode ser utilizado como alimentação de fosfato, transformado em fosfato de di-cálcio, fosfato de mono-cálcio ou utilizado para a produção de fertilizantes.
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Tabela 17. Composição elementar de fosfato de cálcio obtido pela adição de Cal a uma solução alcalina de lixiviação proveniente de um precipitado intermediário a partir de cinzas E em 1 M NaOH.
[252] Após a precipitação de fosfato de cálcio 190 com cal 188 a solução 191 tem um nível de pH elevado e pelo menos um fluxo parcial é opcionalmente reciclado 192 para o reator de dissolução 182.
[253] Na presente modalidade, a concentração de alumínio na solução circulante é mantida a um nível constante através da remoção de alumínio em uma purga 193. Se a solução de purga contiver fósforo dissolvido residual será opcionalmente pré- tratada para a precipitação de fósforo residual pela adição de cal em excesso de fósforo. Fósforo residual precipita na forma de fosfato de cálcio em conjunto com o excesso de cal e pode ser utilizado como uma parte da fonte de cal 188 utilizado para a precipitação de fósforo no volume de mistura 187 ou a fonte de cal 6 utilizado para a precipitação de fósforo no volume de mistura 40 . A purga 193 é em seguida tratada com um ácido 195 num volume de remoção de alumínio 194. O ácido 195 é adicionado numa quantidade para baixar o pH da solução para um pH inferior a 12, de um modo preferido abaixo de pH 11, o que resulta na precipitação do hidróxido de alumínio 197. Precipitado de hidróxido de alumínio 197 é separado a partir da solução esgotada de purga 198 com um separador de sólido/líquido apropriado 196, tipicamente um filtro.
[254] Se o ácido 195 for um ácido mineral, tal como ácido sulfúrico, em seguida, a solução neutralizada de purga 198 será composta principalmente do catíon de alcalino adicionado na forma de sulfato. A solução de purga neutralizada 198 pode ser descarregada ou utilizada para processamento posterior. Se o ácido 195 for um dióxido de carbono gasoso, em seguida a solução neutralizada de purga 198 é composta principalmente do catíon de alcalino adicionado na forma de carbonato. Em tal caso a cal 199 pode, seguidamente, ser adicionada à solução neutralizada de purga 198, num volume de mistura 176 resultante na precipitação de carbonato de cálcio 178 e regeneração dos catíons dissolvidos de alcalino adicionado a partir de uma forma de carbonato a uma forma de hidróxido. O carbonato de cálcio precipitado 178 é separado da solução com um separador de sólido líquido adequado 177. A solução 179 após separação de carbonato de cálcio 178 é reciclada para o reator de dissolução 182 como uma fonte de alcalinos. Deste modo, a adição de alcalino 183 só é necessária para compensar as perdas já que o sistema baseia-se na recirculação fechada da solução alcalina.
[255] Numa modalidade preferida, a adição de dióxido de carbono em volume de mistura 194 é feita através da purificação de gás de dióxido de carbono em pelo menos uma parte da solução neutralizada de purga 198. Uma vez que a solução neutralizada de purga 198 é composta principalmente do catíon do alcalino adicionado em forma de carbonato, a solução pode purificar gás de dióxido de carbono, convertendo o carbonato de metal alcalino em bicarbonato alcalino. A solução de bicarbonato alcalino é então alimentada para dentro do volume de mistura 194 como o ácido 195.
[256] A Tabela 18 mostra a composição elementar de hidróxido de alumínio 197 obtida por adição de uma solução de bicarbonato de composto alcalino (sódio) 195 a uma solução de purga 191, após a precipitação de hidroxiapatita 190. A solução de purga 191 tem origem a partir de um processamento de precipitado intermediário 181 proveniente de cinzas E.
[257] Verificou-se que o tamanho dos cristais do precipitado de hidróxido de alumínio é afetado pelas condições durante a precipitação. Em geral, uma adição lenta de uma solução de bicarbonato de sódio e uma temperatura mais elevada reduz a supersaturação em solução e promove o crescimento dos cristais em vez de nucleação de cristais. Isto promove a formação de grandes cristais de hidróxido de alumínio que facilmente se filtram. O tempo de adição da solução de bicarbonato de sódio de cerca de uma hora é geralmente suficiente para a obtenção de hidróxido de alumínio precipitado que facilmente se filtram.
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Tabela 18. Composição elementar de hidróxido de alumínio.
[258] Hidróxido de alumínio precipitado 197 pode ser convertido para uma forma de sal adequado, tal como sulfato de alumínio ou cloreto de alumínio por meio da adição de ácido sulfúrico ou ácido clorídrico, respectivamente, em analogia com a descrição anterior.
[259] A Fig. 27 ilustra um diagrama de fluxo de etapas de parte de uma modalidade de um método para a recuperação de fósforo e alumínio e possivelmente ferro. O processo começa na etapa 300. Na etapa 302, fosfato precipitado é dissolvido com uma solução alcalina para uma segunda solução de lixiviação. A solução alcalina é de preferência hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio. O fosfato precipitado é de preferência compostos de fosfato precipitado como obtido na etapa 225 (Fig. 2) ou fosfato de alumínio precipitado a partir do conjunto 251 (Fig. 13) de atividades para a recuperação de compostos de fosfato. Na etapa 306, cal é adicionada para a segunda solução de lixiviação, o que provoca a precipitação de fosfato de cálcio. Na etapa 308, o fosfato de cálcio precipitado é separado a partir da segunda solução de lixiviação. Após a etapa 308 de separação do fosfato de cálcio precipitado, a segunda solução de lixiviação é reciclada na etapa 310 para ser utilizada na etapa de dissolução 302.
[260] Numa modalidade particular, em que o fosfato precipitado compreende ferro, o método compreende ainda uma etapa 304,antes da etapa 306 da adição de cal, em que o hidróxido de ferro é filtrado a partir da segunda solução de lixiviação.
[261] Numa modalidade preferida, o processo compreende ainda uma etapa 312, na qual é adicionado um ácido, pelo menos, uma parte desviada da segunda solução de lixiviação. Esta etapa é realizada após a etapa de separação 308 de fosfato de cálcio precipitado. A adição de ácido provoca a precipitação de hidróxido de alumínio. O ácido 195 é de preferência adicionado numa quantidade para baixar o pH da solução para um pH inferior a 12, de um modo preferido abaixo de pH 11. Na etapa 314, o hidróxido de alumínio precipitado é separado da parte desviada da segunda solução de lixiviação.
[262] No caso, a adição de ácido compreende adição de ácido carbônico ou dióxido de carbono gasoso, o método de preferência compreende ainda etapas adicionais. Na etapa 316, é adicionada cal à parte desviada da segunda solução de lixiviação depois da etapa 314 de separar o hidróxido de alumínio precipitado. A adição de cal provoca a precipitação de carbonato de cálcio. O carbonato de cálcio precipitado é separado na etapa 318 a partir da parte desviada da segunda solução de lixiviação. A parte desviada da segunda solução de lixiviação é, após a separação do carbonato de cálcio precipitado na etapa 318, reciclada para ser utilizada na etapa 302 de dissolução, tal como ilustrado pela etapa 320. O processo termina na etapa 329.
[263] Nas modalidades descritas acima, a fonte de fósforo precipitado 181 foi considerada que a vem a partir do concentrador 2 (Fig. 1). No entanto, também outras modalidades são possíveis, como foram indicadas. A recuperação de alumínio em uma forma valiosa por precipitação química pode ser empregada com qualquer precipitado compreendendo fósforo, alumínio e possivelmente ferro.
[264] O processamento descrito acima do precipitado intermediário em uma base abre para uma combinação sinérgica com a produção do precipitado intermediário tal como será descrito no texto seguinte.
[265] De acordo com uma modalidade preferida, ilustrada na Fig. 33, o fósforo é precipitado a partir da solução de lixiviação de cinza com a utilização de bolo de hidróxido de ferro. O bolo de hidróxido de ferro é obtido por tratamento de um precipitado intermediário com alcalino, tal como descrito antes.
[266] Na modalidade, as cinzas de lamas 4 são dissolvidas em ácido clorídrico 23, formando uma primeira solução de lixiviação 26, como descrito antes. Depois da dissolução de cinzas 20, o material insolúvel 8 é separado 25. Os metais pesados são separados 74 a partir da primeira solução de lixiviação 26 na forma de sulfuretos 72. Depois disso, um bolo de hidróxido de ferro 185 é adicionado para a solução de lixiviação como a fonte de ambos os íons férricos e 76 básicos 6. Após agitação, o bolo de hidróxido de ferro adicionado 185 converte-se em fosfato de ferro 10, que está separado 45 a partir da solução. É vantajoso operar com um certo grau de excesso de fósforo dissolvido durante a precipitação de fósforo o que significa que a precipitação do fósforo, não é realizada a completude. Isto melhora as características de filtração do precipitado de fosfato de ferro 10, bem como, assegura que a razão molar de P/ [Felll+Al] durante a precipitação seja superior a 1. Após a separação 45 de fosfato de ferro 10, o ácido sulfúrico 7 é adicionado, a fim de precipitar o cálcio dissolvido em forma de gesso 9 para regenerar ácido clorídrico 23 para reutilização em cinzas de dissolução 20, tal como descrito antes. Após a precipitação de gesso 9, o fósforo é dissolvido sob a forma de ácido fosfórico, o que significa que a dissolução de cinza 20 é praticamente realizada com uma mistura de ácido clorídrico e ácido fosfórico.
[267] De acordo com a presente modalidade, hidróxido de ferro 185 é utilizado como a fonte tanto de ferro férrico 76 quanto básico 6 simultaneamente. Foi surpreendentemente encontrado que o bolo de hidróxido de ferro 185 pode ser utilizado de forma eficiente para a precipitação de fósforo 10 a partir da primeira solução de lixiviação de cinzas 26. Em geral, os precipitados frescos têm maior solubilidade do que os precipitados depois de um longo período de envelhecimento. Exemplos 4 e 5 aqui descritos abaixo demonstram precipitação do fósforo da solução de lixiviação de cinzas com bolo de hidróxido de ferro.
[268] No exemplo 4, cinzas de lamas, no qual o ferro férrico foi usado como um produto químico de precipitação, foi dissolvido em ácido de processo reciclado composto por uma mistura de ácido clorídrico e ácido fosfórico. A proporção de líquido para sólido durante a dissolução de cinzas de lama foi controlada para se obter um pH de 1,79 na solução de lixiviação. Um bolo de ferro de hidróxido composto por 64% de Fe, 5,6% de Ca e 3,5% de P (em peso seco) foi adicionado à solução de lixiviação de cinza. Após uma hora de agitação, o pH da solução aumentou para 2,33 e o hidróxido de ferro se converteu num precipitado de fosfato de ferro, composto por 20,5% de P, 34,5% de Fe e 6,2% de Ca. O ensaio mostrou que, apesar do relativamente elevado pH da solução (pH = 1,78), o hidróxido de ferro reage com fósforo formando um produto precipitado com alta concentração de fósforo.
[269] No exemplo 5, a mesma experiência foi repetida com a diferença de que o pH da solução de lixiviação de cinza foi controlado a pH = 1. Bolo de hidróxido de ferro foi adicionado à solução de lixiviação de cinza resultante num aumento do pH a partir de pH = 1 e pH = 1,73 . O nível de pH foi aumentado através da adição de cal para um pH = 2,33. O hidróxido de ferro adicionado se converteu em um composto de fosfato de ferro de 23% de P, 22% de Fe e 7,8% de Ca.
[270] Após a adição do bolo de hidróxido de ferro 185 para a primeira solução de lixiviação 26, o pH aumenta e um fosfato de ferro 10 com elevado teor de fósforo é obtido (em geral, até 20% em peso de P). O fosfato de ferro obtido 10 tem geralmente uma cor vermelha indicando que a dissolução do hidróxido de ferro 185 não está completa. No entanto, o elevado teor de fósforo no precipitado intermediário 10 mostra que o hidróxido de ferro 185 é eficaz como um eliminador de fósforo pela dissolução-precipitação e/ou mecanismos de adsorção.
[271] O fosfato de ferro obtido é em seguida, com referência à Fig. 26, dissolvido como precipitado intermediário 181 numa solução alcalina, 183 formando uma segunda solução de lixiviação 186, como descrito anteriormente. Durante a dissolução alcalina 182, o fosfato de ferro 181 se converte em hidróxido de ferro sólido 185 que é separado 184 a partir da segunda solução de lixiviação 186. Em seguida, é adicionada cal 188 para a segunda solução de lixiviação 186 causando a precipitação de fosfato de cálcio 190. O fosfato de cálcio precipitado 190 é separado 189 da segunda solução de lixiviação 191. A segunda solução de lixiviação 191 após a etapa de separação 189 o precipitado de fosfato de cálcio 190 é reciclado para a etapa de dissolução de ferro de fosfato 182.
[272] O teor de alumínio na segunda solução de lixiviação de circulação 186 é controlado, tal como descrito antes, por adição de um ácido 195, de preferência dióxido de carbono, para uma parte desviada da segunda solução de lixiviação 193 causando a precipitação de hidróxido de alumínio 197, que está separada 196. Em seguida, cal 199 é adicionada à parte desviada da segunda solução de lixiviação 198, após a separação de hidróxido de alumínio 197, a fim de precipitar o carbonato de cálcio 178 e para regenerar a solução alcalina 179 para reutilização na etapa de dissolução de ferro de fosfato 182.
[273] O bolo de hidróxido de ferro obtido 185 é reutilizado para a precipitação de fósforo 40 (Fig. 33) a partir da primeira solução de lixiviação de cinzas 26 (Fig. 33).
[274] A vantagem de combinar o tratamento alcalino do precipitado intermediário e formação de bolo de hidróxido de ferro com precipitação do precipitado intermediário usando o bolo de hidróxido de ferro formado é alta eficiência química do processo no total. A alta eficiência química é principalmente devido à que a cal adicionada tem várias funções químicas em ambos os sistemas concentradores e recuperadores que apresentem uma elevada eficiência química, para o sistema no total.
[275] A cal 188 fornece íons de cálcio para a precipitação de fosfato de cálcio 190 (Fig. 26). Ao mesmo tempo, a cal 188 fornece íons de hidróxido para a regeneração da solução alcalina 192 utilizados na dissolução 182 do precipitado intermediário 181. Simultaneamente, a cal 188 fornece íons de hidróxido, que indiretamente através do bolo de hidróxido de ferro 185, neutralizam a primeira solução de lixiviação 26 (Fig. 33) e através disso reduzem a quantidade de base 6 necessária para essa finalidade. Além disso, o bolo de hidróxido de ferro 185 contém líquido mãe residual alcalino que neutraliza a primeira solução de lixiviação 26, e por isso reduz a quantidade de base 6 necessária para essa finalidade.
[276] O fosfato de cálcio 190 e hidróxido de alumínio 197 obtidos têm baixo teor de metais pesados, uma vez que os metais pesados não são dissolvidos em grande medida na segunda solução de lixiviação alcalina 186. Isto significa que a remoção completa dos metais pesados a partir da primeira solução de lixiviação em circulação 26 não é absolutamente necessário. O nível de metais pesados na primeira solução de lixiviação 26 apenas precisa ser controlado para um estado de equilíbrio. Isso melhora a eficiência química da precipitação de sulfeto de metal pesado 70.
[277] A cinza de lamas contém ferro férrico, o qual é dissolvido na primeira solução de lixiviação 26, isto resulta num aumento da quantidade do bolo de hidróxido de ferro 185 com o tempo. A fim de manter a quantidade do bolo de hidróxido de ferro 185 a um nível constante, o excesso do bolo de hidróxido de ferro 185 é removido.
[278] De acordo com uma modalidade preferida, o excesso do bolo de hidróxido de ferro 185 é dissolvido em ácido clorídrico para formar uma terceira solução de lixiviação. Ferro na terceira solução de lixiviação é extraído para um solvente orgânico adequado tal como o fosfato de tributilo com modificador e diluente adequado. Verificou-se que o ferro férrico pode ser extraído com fosfato de tributilo, de preferência a metais pesados, cálcio e fósforo (ver tabela 19). A tabela apresenta a composição elementar de uma solução aquosa, obtida por dissolução do bolo de hidróxido de ferro em ácido clorídrico, antes e depois da extração com um solvente composto de 30% de fosfato de tributilo, 30% de dodecanol e 40% de querosene a uma razão de fase de solução aquosa a orgânico = 1: 1. Uma eficiência de remoção de ferro férrico de 96,5% foi obtida, enquanto os metais pesados, cálcio e fósforo permaneceram na solução aquosa. O refinado da extração de ferro contendo ferro residual, metais pesados, cálcio, fósforo e ácido clorídrico é preferivelmente reciclado para a etapa de dissolução de cinzas 20.
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Tabela 19. Composição elementar de uma solução aquosa obtida por dissolução do bolo de hidróxido de ferro em ácido clorídrico.
[279] A remoção do solvente cheio de ferro é efetuada com água ou ácido diluído, formando uma solução de cloreto de ferro purificada adequada para ser utilizada como um coagulante de águas residuais em instalações de tratamento. Verificou-se que, durante a extração com água ou com ácido diluído, a concentração de cloreto de ferro obtida pode ser de até 100 g de Fe/I, ver, por exemplo, a Fig. 32. Na Fig. 32, uma curva de remoção de cloreto férrico em 6 estágios de pega de mistura é ilustrado. O solvente foi composto por 30% de TBP, 30% de dodecanol e 40% de querosene. A fase aquosa à razão de fase orgânica foi de 1: 5. A solução de remoção foi composta por 1% de HCl.
[280] Uma vantagem geral adicional de utilizar o bolo de hidróxido de ferro, tal como a fonte de base para a precipitação do fósforo a partir de soluções de lixiviação de cinza é que ele pode ser usado para a precipitação de fósforo a partir de soluções de lixiviação de cinza em que a cinza é diretamente dissolvida em ácido sulfúrico sem diluição de fósforo precipitado com gesso como no caso da utilização de cal como discutido antes. As desvantagens da dissolução de cinzas de lamas diretamente em ácido sulfúrico são, no entanto, a redução da eficiência química de ácido sulfúrico e a produção de grande quantidade de gesso contendo resíduos, tal como discutido antes.
[281] A Fig. 34 ilustra uma modalidade de um método para a concentração de compostos de fosfato que de preferência podem ser usados em conjunto com o método para a recuperação de compostos de fosfato da Fig. 27 (quando inclui a etapa 304). O método começa na etapa 400. Na etapa 405, as cinzas de lamas são dissolvidas num ácido mineral líquido compreendendo uma solução de lixiviação primária. Na etapa 410, os resíduos insolúveis são separados da solução de lixiviação primária. Na etapa 420, uma base, compreendendo hidróxido de ferro, é adicionada à solução de lixiviação primária para causar a precipitação de compostos de fosfato, por exemplo fosfatos de ferro. O hidróxido de ferro é preferivelmente, pelo menos, uma parte do hidróxido de ferro produzido na etapa 304 (Fig.27). Na etapa 425, os compostos de fosfato de precipitados são removidos a partir da solução de lixiviação primária. De preferência, os compostos de fosfato precipitados removidos são usados como o fosfato precipitado da etapa 302 (Fig. 27). O processo termina na etapa 499.
[282] A Fig. 35 mostra um esquema de blocos de uma modalidade de um sistema para a concentração de compostos de fosfato que de preferência podem ser usados em conjunto com o sistema de recuperação de compostos de fosfato da Fig. 26. Matéria-prima 4, que compreende uma cinza de lamas 29, que por sua vez compreende fósforo e ferro, é inserida em uma entrada 21 de um reator de cinzas de lixiviação 20. O reator de lixiviação de cinzas 20 tem uma entrada 24 para dissolver o ácido, neste caso, um líquido compreendendo ácido mineral 523. O reator de lixiviação de cinzas 20 está disposto para dissolver a matéria-prima 4 no ácido mineral 523. Um separador de resíduo 25 está ligado a uma saída 22 do reator de lixiviação 20. O separador de resíduo 25 está disposto para a separação de resíduos insolúveis 8 a partir do reator de lixiviação de cinzas 20 . Uma solução de lixiviação primária 526 é deste modo formada.
[283] Um arranjo de mistura de base 40 está ligado após uma saída do separador de resíduos 25. O arranjo de mistura de base 40 é disposto para a adição de uma base, que compreende, pelo menos, hidróxido de ferro 506, para a solução de lixiviação primária 526 através de uma entrada 41. O hidróxido de ferro é preferivelmente, pelo menos, a uma parte do hidróxido de ferro 185 da Fig. 26. A adição do hidróxido de ferro 506 provoca a precipitação de compostos de fosfato compreendendo ferro da solução de lixiviação primária dentro do arranjo de mistura de base 40. Um separador de fosfato 45 está ligado a uma saída 42 do arranjo de mistura de base 40. O separador de fosfato 45 está disposto para remover os compostos de fosfato precipitados 10 a partir da solução de lixiviação primária através de uma saída de composto de fosfato precipitado 44. O composto de fosfato precipitado é preferivelmente utilizado pelo menos para uma parte como os compostos de fosfato 181 da Fig. 26. A restante solução de lixiviação primária 546 sai por meio de uma saída 47.
[284] É, naturalmente, óbvio que usando outras combinações de subprodutos do recuperador como matérias-primas para utilização no concentrador são possíveis. Por exemplo, o hidróxido de alumínio produzido no recuperador 197 pode ser usado como a fonte de íons de alumínio e base no concentrador de acordo com os princípios descritos antes. Outro exemplo é a utilização de sub-produto de carbonato de cálcio 178 a partir do recuperador como uma matéria-prima para neutralizar o ácido no concentrador e ao mesmo tempo a geração de gás de dióxido de carbono 195, que pode ser usado como uma matéria-prima para a precipitação de alumínio no recuperador como descrito antes.
[285] Além disso, diferentes combinações de funcionamento do recuperador com ácido e alcalino de acordo com os princípios descritos são possíveis. De acordo com uma modalidade, um primeiro precipitado intermediário pode ser processado com uma extração de líquido-líquido de ferro e, em seguida, uma precipitação de precipitado de fósforo 181 e subsequente dissolução em alcalino. Em tal modalidade, o arranjo 180 para a recuperação de ferro, alumínio e fósforo, pode ser usado como a seção de recuperação de fósforo 140 (Fig, 14).
[286] A Fig. 28 mostra esquematicamente um diagrama de blocos de uma modalidade de um recuperador 3 com base em tais ideias. O fornecimento da solução de alimentação e a seção de extração de ferro 120 são operados de uma forma semelhante à descrita anteriormente e não serão descritos novamente. A solução de alimentação 127, pelo menos parcialmente empobrecida em ferro é assim fornecida a partir da seção de extração de ferro 120. A solução de alimentação 127, ou refinado, é composto principalmente de fósforo, alumínio e cálcio como cloretos.
[287] A solução de alimentação 127 é fornecida a um volume de mistura 145A da seção de recuperação de fósforo 140. Cal 146 é adicionada à solução de refinado ou de alimentação 127 para ajustar o pH, de preferência a um nível de entre 1,5 e 4, mais preferivelmente entre pH 2 e pH 3. Alumínio e ferro (se existem quaisquer quantidades remanescentes presentes) precipitam na forma de fosfato de alumínio principalmente 181 que é removido da solução restante 148 com um separador adequado de sólido/líquido 147A, por exemplo, um filtro.
[288] Após a remoção de fosfato de alumínio 181, mais cal é adicionada à solução, numa mistura de volume 145B, para ajustar o pH ainda mais a um nível de entre pH 4 e pH 7, de preferência entre pH 4 e pH 5. Este aumento de pH resulta na precipitação de fosfato de cálcio 149 que é removido da solução com um separador apropriado de sólido/líquido 147B, por exemplo um filtro.
[289] Os volumes de mistura 145A e 145B, assim como os separadores de sólido/líquido 147A e 147B podem ser fornecidos como unidades físicas distintas. Em modalidades alternativas, os volumes de mistura 145A e 145B e/ou os separadores de sólido/líquido 147A e 147B podem ser combinados em uma e mesma unidade, onde as operações de mistura e separação são realizadas separadas no tempo.
[290] O fosfato de cálcio 149 pode ser usado como fosfato de alimentação ou para a produção de fertilizantes.
[291] A solução após a precipitação de fosfato de cálcio é essencialmente composto por cloreto de cálcio e pode ser reciclado como uma fonte de cloreto de cálcio 144, por exemplo, a um reator de dissolução do arranjo 110 para proporcionar uma solução de alimentação.
[292] Acumulação de cálcio na solução de circulação é controlada por uma purga composta principalmente de cloreto de cálcio, de acordo com as ideias apresentadas em ligação com a Fig, 25. O cálcio na purga é então precipitado como gesso por adição de ácido sulfúrico. Alternativamente, o teor de cálcio pode ser controlado por adição de ácido sulfúrico diretamente à solução de cloreto de cálcio.
[293] O precipitado de fosfato de alumínio 181 é alimentado para o arranjo 180 para a recuperação de fósforo e alumínio e possivelmente ferro. Os processos dentro do arranjo 180 seguem os mesmos princípios tal como discutido acima.
[294] Uma modalidade de um método correspondente para as ideias acima discutidas pode ser considerado como o método de acordo com a Fig. 27 como a etapa 280 da Fig, 13, com algumas etapas adicionais. Estas etapas são ilustradas na Fig. 29. A solução de alimentação é assumida para compreender alumínio. O processo parte é então destinado para continuar na etapa 270. Na etapa 330, uma base é adicionada à solução de alimentação de ferro empobrecido para obter um pH> 1,5, de preferência entre 2 e 3. Essa adição faz com que o fosfato de alumínio precipite. Na etapa 332, o fosfato de alumínio precipitado é separado da solução esgotada de ferro, produzindo uma solução de alimentação de alumínio e ferro empobrecido. O processo parte é então destinado para continuar com a etapa 302 (Fig, 27). De preferência, o método compreende também uma etapa 334, na qual a cal é adicionada a solução de alimentação de alumínio e ferro empobrecido para se obter um pH entre 4 e 5. Isto faz com que o fosfato de cálcio precipite. Na etapa 336, o fosfato de cálcio precipitado é separado da solução de alimentação de ferro e de alumínio empobrecido. O processo parte é então destinado para continuar com a etapa 260 e/ou 294 (Figs. 13, 25).
[295] Numa modalidade alternativa, a precipitação do fósforo com cal, descrita aqui acima, pode ser trocada por extração com fosfato de tributilo de acordo com modalidades anteriores.
[296] Um dos aspectos vantajosos do processo geral descrito aqui é que o processo pode ser dividido em duas partes (como ilustrado pela Fig. 1). As duas partes do processo podem, se requerido, ser operadas independente uma da outra, e mesmo em locais diferentes, por exemplo, a primeira parte do processo, que se baseia apenas em precipitação química e a filtração pode ser localizada perto de fontes de cinzas de lamas enquanto o fósforo precipitado concentrado pode ser transportado para outro local para processamento adicional. Dessa forma, uma única instalação para processamento de fosfato de ferro/alumínio pode receber matéria-prima (precipitados intermediários) de várias instalações menores para processamento de cinzas de lama. Dessa forma, os custos de transporte podem ser reduzidos devido ao transporte de um precipitado intermediário com um teor de fósforo mais elevado em comparação com a cinza.
[297] No entanto, as duas "partes" podem também ser fornecidas em conjunto. Na Fig. 30, uma modalidade de um sistema 1 para a produção de compostos de fosfato é ilustrada. Um reator de lixiviação de cinzas 20 está disposto para a dissolução de uma matéria-prima 4 compreendendo cinzas de lamas 29 em ácido clorídrico 23. As cinzas de lamas 29 compreendem fósforo e pelo menos um de ferro e de alumínio. Um separador de resíduo 25 está ligado a uma saída 22 do reator de lixiviação 20. O separador de resíduo 25 está disposto para a separação de resíduos insolúveis 8 a partir do reator de lixiviação de cinzas 20, formando assim uma primeira solução de lixiviação 26. A primeira solução de lixiviação 26 tem uma razão molar de fósforo para uma soma de ferro férrico e alumínio. O sistema compreende meios 30 para controlar a razão molar para ser maior do que 1. Um arranjo de mistura de base 40 está ligado após uma saída do separador de resíduos 25. O arranjo de mistura de base 40 é disposto para a adição de uma base 6 para a primeira solução de lixiviação. Isto provoca a precipitação de compostos de fosfato 10, que compreende ferro e/ou alumínio a partir da primeira solução de lixiviação 26. Um separador de fosfato 45 está ligado a uma saída 42 do arranjo de mistura de base 40. O separador de fosfato 45 está disposto para remover os compostos de fosfato precipitado 10 da primeira solução de lixiviação 46. Um arranjo de mistura de enxofre 50 está ligado após uma saída 47 para a primeira solução de lixiviação 46 a partir do separador de fosfato 45. O arranjo de mistura de enxofre 50 está disposto para a adição de ácido sulfúrico 7 à primeira solução de lixiviação 46, causando a precipitação de compostos de sulfato 9. Um separador de sulfato 55 está ligado a uma saída 52 do arranjo de mistura de enxofre 50. O separador de sulfato 55 está disposto para separar os compostos de sulfato precipitados 9 a partir da primeira solução de lixiviação 56. Um arranjo de reciclagem 60 está conectado entre uma saída 57 do separador de sulfato 55 e uma entrada 24 para o reator de cinzas de lixiviação 20. O arranjo de reciclagem 60 está arranjado para reciclar pelo menos uma parte da solução de lixiviação 56.
[298] O sistema compreende ainda um arranjo 110 para proporcionar uma solução de alimentação compreendendo fosfatos de ferro. O arranjo para fornecer uma solução de alimentação tem um reator de lixiviação de composto de fosfato 115, conectado a uma entrada 44 de composto de fosfato precipitado 10 do separador de fosfato 45. O reator de lixiviação de composto de fosfato 115 é providenciado para dissolver os compostos de fosfato precipitado 10 em uma segunda solução de lixiviação, formando a solução de alimentação 111 que compreende fosfatos de ferro. A segunda solução de lixiviação é opcionalmente tratada por filtração, para se remover a matéria insolúvel. Uma seção de extração de ferro 120 ligada a uma saída do arranjo 110 para fornecer uma solução de alimentação. A seção de extração de ferro 120 é disposta para a extração do ferro a partir da solução de alimentação 111 com um primeiro solvente orgânico 121 compreendendo fosfato de tributilo, um modificador e um diluente, produzindo uma solução de alimentação de ferro empobrecido. O primeiro solvente orgânico 121 tem um primeiro teor de fosfato de tributilo. A seção de extração de ferro 120 é ainda disposta para remover o ferro extraído do primeiro solvente orgânico usando água ou uma solução de ácida diluída. A seção de extração de ferro 120 é ainda providenciada para a reciclagem do primeiro solvente orgânico 133, após a remoção para ser usado para a extração do ferro. Uma seção de recuperação de fosfato 140 está ligada após uma saída para a solução de alimentação de ferro empobrecida 127 a partir da seção de extração de ferro 120. A seção de recuperação de fosfato 140 é preparada para recuperar os compostos de fosfato de solução de alimentação de ferro empobrecido 127.
[299] A Fig. 31 ilustra um diagrama de fluxo de etapas de uma modalidade de um método para a produção de compostos de fosfato. O processo começa na etapa 200. Na etapa 205, uma matéria-prima que compreende cinzas de lamas é dissolvida em ácido clorídrico. As cinzas de lamas compreendem fósforo e pelo menos um de ferro e de alumínio. Na etapa 210, os resíduos insolúveis da etapa de dissolução são separados, formando-se assim uma primeira solução de lixiviação. A primeira solução de lixiviação tem uma razão molar de fósforo para uma soma de ferro férrico e alumínio. A proporção molar é na etapa 215 controlada para ser maior do que 1. Na etapa 220, uma base é adicionada à primeira solução de lixiviação, provocando a precipitação de compostos de fosfato a partir da primeira solução de lixiviação. Na etapa 225, os compostos de fosfato de precipitados são removidos da primeira solução de lixiviação. O ácido sulfúrico é na etapa 240 adicionado para a primeira solução de lixiviação após a etapa 225, provocando a precipitação de compostos de sulfato. Na etapa 245, os compostos de sulfato de precipitados são separados a partir da referida primeira solução de lixiviação. Na etapa 248, pelo menos uma parte da solução de lixiviação depois da etapa 245 de separar os compostos de sulfato precipitado é reciclada como o ácido clorídrico na etapa 205 da dissolução de cinzas de lamas.
[300] Na etapa 260 uma solução de alimentação é formada. Isto é realizado pela etapa 261 em que os compostos de fosfato de precipitados são dissolvidos em uma segunda solução de lixiviação. O ferro é extraído na etapa 270 da solução de alimentação com um primeiro solvente orgânico que compreende o fosfato de tributilo, um modificador e um diluente, produzindo uma solução de alimentação de ferro empobrecido. O primeiro solvente orgânico tem um primeiro teor de fosfato de tributilo. Na etapa 275, o ferro extraído é removido a partir do primeiro solvente orgânico usando água ou uma solução de ácido diluído. O primeiro solvente orgânico após a remoção na etapa 279 é reciclado para ser utilizado para a etapa 270 de extração de ferro. Na etapa 280, os compostos de fosfato são recuperados a partir da solução de alimentação de ferro empobrecido.
[301] As modalidades detalhadas descritas acima são apenas alguns exemplos de como um método e um arranjo para processamento de cinzas de lama de esgoto incinerado pode ser arranjado. Em conclusão, as modalidades descritas acima são para ser entendidas como exemplos ilustrativos da presente invenção. Será entendido por aqueles versados na técnica que várias modificações, combinações e mudanças podem ser feitas às modalidades sem nos afastarmos do âmbito da presente invenção. O âmbito da presente invenção é, no entanto, definido pelas reivindicações anexas.

Claims (23)

1. Método para a produção de compostos de fosfato, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: - dissolução (205) de uma matéria-prima que compreende cinzas de lamas, compreendendo fósforo e pelo menos um dentre ferro e alumínio, em um líquido que compreende pelo menos ácido clorídrico; - separação (210) de resíduos insolúveis da referida etapa de dissolução, formando, assim, uma primeira solução de lixiviação; - controle (215) de uma razão molar de fósforo para uma soma de ferro férrico e alumínio da referida primeira solução de lixiviação para ser maior do que 1; - adição (220) de uma base à referida primeira solução de lixiviação, após a referida etapa de separação (210) dos resíduos insolúveis, causando a precipitação de compostos de fosfato que compreende pelo menos um dentre ferro e alumínio da referida primeira solução de lixiviação; - remoção (225) dos referidos compostos de fosfato precipitado a partir da referida primeira solução de lixiviação; - adição (240) de ácido sulfúrico à referida primeira solução de lixiviação após a referida etapa de remoção (225) dos referidos compostos de fosfato precipitado, causando a precipitação de compostos de sulfato; - separação (245) dos referidos compostos de sulfato precipitado a partir da referida primeira solução de lixiviação; e - reciclagem (248) de pelo menos uma parte da referida solução de lixiviação depois da referida etapa de separação (245) dos referidos compostos de sulfato precipitado como o referido líquido compreendendo pelo menos ácido clorídrico na referida etapa de dissolução (205) das cinzas de lamas.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a referida etapa de controle (215) da referida razão molar compreende, pelo menos, um dos seguintes: - adição de fósforo na referida primeira solução de lixiviação durante a etapa de dissolução de uma matéria-prima; - adição de fósforo na referida primeira solução de lixiviação depois da referida etapa de dissolução de uma matéria-prima; e - adição de fósforo na referida matéria-prima.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a referida etapa de dissolução (205) é realizada a um pH abaixo de 2, preferencialmente abaixo de 1,5.
4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a referida base compreende cal.
5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a referida base compreende hidróxido de ferro.
6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelas etapas adicionais de: - adição (212, 232) de sulfeto na referida primeira solução de lixiviação, causando a precipitação de sulfetos de metais pesados; e - separação (213, 233) dos referidos sulfetos de metais pesados precipitados a partir da referida primeira solução de lixiviação.
7. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que as referidas etapas de adição (212) de sulfeto e de separação (213) dos referidos sulfetos precipitados são realizadas antes da referida etapa de adição (220) de uma base à referida primeira solução de lixiviação.
8. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que as referidas etapas de adição de sulfeto (232) e de separação (233) dos referidos sulfetos precipitados são realizadas após a referida etapa de remoção (225) dos referidos compostos de fosfato precipitado a partir da referida primeira solução de lixiviação.
9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pela etapa adicional de: - adaptação (214) de uma proporção de íons na referida primeira solução de lixiviação, através da adição (215) de pelo menos um dentre ferro férrico e alumínio à referida primeira solução de lixiviação antes de referida precipitação de compostos de fosfato em referida etapa de adição (220) de uma base na referida primeira solução de lixiviação, pela qual uma razão entre cátions precipitáveis como compostos de fosfato e íons de fosfato é aumentada, quando um teor em moles de fosfato na referida primeira solução de lixiviação é maior do que uma quantidade molar prevista para ser precipitada na referida etapa de adição de uma base à referida primeira solução de lixiviação, mantendo a referida razão molar maior do que 1.
10. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a referida etapa de adaptação (214) de uma proporção de íons na referida primeira solução de lixiviação compreende a adição de um oxidante (216) à referida primeira solução de lixiviação antes de referida precipitação de compostos de fosfato em referida etapa de adição (220) de uma base à referida primeira solução de lixiviação, fazendo com que o ferro ferroso oxide em ferro férrico.
11. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que compreende ainda um método para a recuperação de compostos de fosfato; o referido método para a recuperação de compostos de fosfato compreendendo as etapas de: - dissolução (261) dos referidos compostos de fosfato precipitado em uma segunda solução de lixiviação, fornecendo (260) uma solução de alimentação que compreende fosfatos de ferro; - extração (270) de ferro da referida solução de alimentação com um primeiro solvente orgânico que compreende fosfato de tributila, um modificador e um diluente, produzindo uma solução de alimentação de ferro empobrecida; o referido primeiro solvente orgânico tendo um primeiro teor de fosfato de tributila; - remoção (275) do referido ferro extraído a partir do referido primeiro solvente orgânico usando um dentre água e um ácido diluído; - reciclagem (279) do referido primeiro solvente orgânico após a referida remoção a ser usado para a referida etapa de extração de ferro; e - recuperação (280) de tais compostos de fosfato da referida solução de alimentação de ferro empobrecida.
12. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o referido primeiro solvente orgânico tem um primeiro teor de fosfato de tributila entre 5 e 60% de volume, preferencialmente entre 10 e 40% de volume; preferencialmente, o referido modificador é dodecanol, mais preferencialmente numa concentração entre 10 e 40% de volume; preferencialmente, o referido diluente é querosene alifático.
13. Método, de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que a referida etapa de dissolução (261) compreende a dissolução (262) dos referidos compostos de fosfato precipitado em um líquido que compreende pelo menos ácido clorídrico.
14. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 13, caracterizado pelo fato de que a referida etapa de recuperação (280) dos referidos compostos de fosfato da referida solução de ferro empobrecida, por sua vez, compreende as etapas de: - extração (281) de ácido fosfórico a partir da referida solução de ferro empobrecida com um segundo solvente orgânico compreendendo fosfato de tributila, e preferencialmente, um modificador e um diluente, produzindo uma solução de alimentação de fósforo empobrecida; o referido segundo solvente orgânico com uma concentração mais elevada de fosfato de tributila do que o referido primeiro solvente orgânico; - remoção (283) de referido ácido fosfórico extraído a partir do referido segundo solvente orgânico por uma solução aquosa; e - reciclagem (284) do referido segundo solvente orgânico após a referida remoção do referido ácido fosfórico extraído para ser usado para a referida etapa de extração de ácido fosfórico; o referido segundo solvente orgânico com uma concentração de fosfato de tributila entre 70 e 100% em volume; o referido modificador no referido segundo solvente orgânico é preferencialmente dodecanol; o referido diluente no referido segundo solvente orgânico é preferencialmente querosene.
15. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 14, caracterizado pelo fato de que a referida solução de alimentação compreende ainda alumínio, em que o método compreende ainda as etapas de: - adição (290) de uma base em, pelo menos, uma parte da referida solução de alimentação de fósforo empobrecida para se obter um pH neutro ou alcalino, fazendo com que o hidróxido de alumínio precipite; - separação (291) do hidróxido de alumínio precipitado a partir da referida solução de fósforo empobrecida, para produzir uma solução de alimentação de alumínio empobrecida.
16. Método, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a referida base adicionada à referida solução de alimentação de fósforo empobrecida compreende pelo menos um dentre cal, hidróxido de sódio e amônia.
17. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 14, caracterizado pelo fato de que a referida solução de alimentação compreende ainda alumínio, em que o método compreende ainda as etapas de: - adição (330) de pelo menos um dentre um fosfato de cálcio e uma base a pelo menos uma parte da referida solução de alimentação de fósforo empobrecida para se obter um pH ácido > 1,5, fazendo com que o fosfato de alumínio precipite; - separação (332) do hidróxido de alumínio precipitado a partir da referida solução de fósforo empobrecida, para produzir uma solução de alimentação de alumínio empobrecida.
18. Método, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pela etapa adicional de reutilização (292) da parte da referida solução de alimentação de fósforo empobrecida não sendo usada na referida etapa de separação do hidróxido de alumínio precipitado ou na referida etapa de separação de fosfato de alumínio precipitado a ser usada na referida etapa de fornecimento de uma solução de alimentação compreendendo fosfatos de ferro.
19. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que compreende ainda um método para a recuperação de compostos de fosfato; o referido método para a recuperação de compostos de fosfato compreendendo as etapas de: - dissolução (302) de pelo menos uma parte de pelo menos um dentre referidos compostos de fosfato precipitado e referido fosfato de alumínio precipitado por uma solução alcalina numa segunda solução de lixiviação; - adição (306) de cal à referida segunda solução de lixiviação provocando a precipitação de fosfato de cálcio; - separação (308) de fosfato de cálcio precipitado da referida segunda solução de lixiviação; e - reciclagem (310) da referida segunda solução de lixiviação após a referida etapa de separação de fosfato de cálcio precipitado a ser usado na referida etapa de dissolução de pelo menos uma parte de pelo menos um dentre referidos compostos de fosfato precipitado e referido fosfato de alumínio precipitado com uma solução alcalina.
20. Método, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que a referida parte de pelo menos um dentre referidos compostos de fosfato precipitado e referido fosfato de alumínio precipitado compreende ferro, em que o referido método compreende ainda a etapa de filtragem (304) de hidróxido de ferro da referida segunda solução de lixiviação antes da referida etapa de adição de cal.
21. Método, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que o referido hidróxido de ferro da referida etapa de filtragem (304) do hidróxido de ferro da referida segunda solução de lixiviação é utilizado como pelo menos uma parte da referida base na referida etapa de adição (220) de uma base à referida primeira solução de lixiviação, em referida etapa de adaptação (214) da referida proporção de íons na referida primeira solução de lixiviação e/ou na referida etapa de controle (215) da referida razão molar para ser maior do que 1.
22. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 a 21, caracterizado pelas etapas adicionais de: - adição (312) de um ácido a pelo menos uma parte desviada da referida segunda solução de lixiviação após a referida etapa de separação (308) de fosfato de cálcio precipitado, causando a precipitação de hidróxido de alumínio; e - separação (314) do referido hidróxido de alumínio precipitado da referida parte desviada da referida segunda solução de lixiviação.
23. Método, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que o referido ácido usado na referida etapa de adição de um ácido à referida parte desviada da referida segunda solução de lixiviação compreende ácido carbônico ou dióxido de carbono gasoso, em que o referido método compreende as etapas adicionais de: - adição (316) de cal à referida parte desviada da referida segunda solução de lixiviação após a referida etapa de separação do referido hidróxido de alumínio precipitado, causando a precipitação de carbonato de cálcio; - separação (318) do referido carbonato de cálcio precipitado a partir da referida parte desviada da referida segunda solução de lixiviação; e - reciclagem (320) da referida parte desviada da referida segunda solução de lixiviação após a referida separação (318) do referido carbonato de cálcio precipitado a ser usado na referida etapa de dissolução (302) de pelo menos uma parte de pelo menos um dentre referidos compostos de fosfato precipitado e do referido fosfato de alumínio precipitado com uma solução alcalina.
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RS (2) RS63556B1 (pt)
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SE (2) SE537780C2 (pt)
SI (1) SI2991935T1 (pt)
WO (1) WO2014178788A1 (pt)

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105983563A (zh) * 2015-02-07 2016-10-05 浙江新安化工集团股份有限公司 一种磷酸盐固废的处理方法
FR3039830B1 (fr) * 2015-08-03 2018-09-07 Ocp Sa Procede de fabrication d'un engrais a base de phosphate d'ammonium presentant une teneur reduite en cadmium
KR101816679B1 (ko) * 2016-03-31 2018-01-12 한국지질자원연구원 폐콘크리트 재생골재 생산 공정의 부산물 슬러지의 재활용방법
CN105600765A (zh) * 2016-04-04 2016-05-25 王嘉兴 一种磷酸铝的制备方法
CN106045249A (zh) * 2016-07-15 2016-10-26 天津壹新环保工程有限公司 一种新型资源化污泥处理系统及处理方法
CN106007292A (zh) * 2016-07-15 2016-10-12 天津壹新环保工程有限公司 一种将污泥中的无机质分别提取利用的方法与装置
DE102016010861A1 (de) * 2016-09-07 2018-03-08 Patrick Herr Verfahren und Vorrichtung zur Rückgewinnung von Phosphor aus phosphorhaltiger Klärschlammasche
CN107399888B (zh) * 2017-07-07 2021-05-07 广东科达洁能股份有限公司 一种铝型材厂污泥中铝的回收方法
US11407640B2 (en) * 2017-08-11 2022-08-09 Prayon Technologies Method for etching a phosphate source using acid
US11834382B2 (en) * 2018-02-01 2023-12-05 Pontes Pabuli Gmbh Pedosphere-improving granulate, method for producing same, and use thereof
US10717662B2 (en) * 2018-02-07 2020-07-21 Honeywell International Inc. Process for the removal of iron and phosphate ions from a chlorinated hydrocarbon waste stream
CN108383096B (zh) * 2018-03-29 2021-07-13 宁夏滨河新材料科技有限公司 干法处理低品位磷矿石制磷酸铁的方法
CN108313996B (zh) * 2018-03-29 2021-04-20 宁夏滨河新材料科技有限公司 利用硫酸烧渣制取电池级无水磷酸铁的方法
JP7207167B2 (ja) * 2018-08-10 2023-01-18 住友金属鉱山株式会社 溶液中のリンの定量方法
CN108862227B (zh) * 2018-09-21 2022-11-11 深圳市德方纳米科技股份有限公司 一种从锂磷铝石中提取锂并制备含铁的磷酸盐的方法
JP7331329B2 (ja) * 2018-11-16 2023-08-23 国立大学法人 新潟大学 液体肥料の製造方法
CN109694049B (zh) * 2019-01-23 2021-10-29 瓮福（集团）有限责任公司 一种含有锌、钙、铁磷化渣的处理方法
CN109809381A (zh) * 2019-03-26 2019-05-28 河北思达环境科技有限公司 一种有机磷回收制备磷酸铁的方法
SE543505C2 (en) * 2019-04-15 2021-03-09 Northvolt Ab Process for the recovery of cathode materials in the recycling of lithium ion batteries
SE543887C2 (en) * 2019-05-28 2021-09-14 Easymining Sweden Ab Chemical processing of struvite
SE543877C2 (en) * 2019-06-17 2021-08-17 Easymining Sweden Ab Decomposition of struvite
EP4206125A1 (en) * 2019-07-25 2023-07-05 Técnicas Reunidas, S.A. Process for preparing technical grade phosphoric acid from sewage sludge ash
CN110562946A (zh) * 2019-08-08 2019-12-13 安徽昶源新材料股份有限公司 一种电池级片状结构无水磷酸铁及其制备方法
WO2021072551A1 (en) * 2019-10-17 2021-04-22 Ostara Nutrient Recovery Technologies Inc. Systems and methods for phosphate processing
CN112708761B (zh) * 2019-10-25 2023-01-24 中国石油化工股份有限公司 从含磷和铝的样品中回收磷和铝的方法
CN110950371B (zh) * 2019-12-17 2021-12-03 西南科技大学 一种活性白土酸性生产废液有价组分的回收利用方法
JP2023524076A (ja) * 2020-05-01 2023-06-08 マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー 材料を精製するための反応器出力の使用および関連システム
CN111732459A (zh) * 2020-06-30 2020-10-02 武汉轻工大学 一种磷肥的制备方法
CN112551772A (zh) * 2020-11-24 2021-03-26 衢州学院 一种格氏反应废水的资源化处理方法
SE2051374A1 (en) * 2020-11-25 2022-04-26 Easymining Sweden Ab Recovery of commercial substances from apatite mineral
CN112429709B (zh) * 2020-12-07 2022-06-14 云南云天化红磷化工有限公司 一种湿法磷酸分级生产的方法
CN112551502A (zh) * 2020-12-21 2021-03-26 长沙工研院环保有限公司 一种铁电解除磷沉淀物资源化利用的方法
CN112853102A (zh) * 2020-12-31 2021-05-28 北京首创环境科技有限公司 一种电镀污泥湿法资源化回收有色金属的除杂方法
CN112661129A (zh) * 2021-01-27 2021-04-16 四川大学 一种磷酸铁制备方法
SE544657C2 (en) * 2021-02-09 2022-10-11 Easymining Sweden Ab Chemical processing of sewage sludge ash
CN113666555A (zh) * 2021-06-04 2021-11-19 沧州冀环威立雅环境服务有限公司 一种阳极刻蚀液与高铁废盐酸综合处置工艺
CN113401887B (zh) * 2021-07-12 2022-07-19 湖北云翔聚能新能源科技有限公司 利用市政污泥焚烧灰制备磷酸铁的方法及电池级磷酸铁
CN114408888B (zh) * 2021-12-23 2023-09-19 广东臻鼎环境科技有限公司 一种利用含铝废酸液制备电池级磷酸铁粉末的方法
CN114291988B (zh) * 2022-01-18 2023-10-13 太原理工大学 一种提高污泥中磷生物利用度的生物释磷方法
CN114427033A (zh) * 2022-04-06 2022-05-03 北京建筑大学 一种污泥焚烧灰分分离重金属及回收磷和铁的方法
CN115180785B (zh) * 2022-07-25 2023-12-22 爱沃特智能水务(安徽)有限公司 一种从污水厂化学除磷污泥中同步回收磷和铁的方法
CN115385535B (zh) * 2022-09-02 2023-12-29 爱沃特智能水务(安徽)有限公司 一种从化学污泥中同步回收铝和磷的方法
CN115571864A (zh) * 2022-09-05 2023-01-06 六盘水师范学院 一种以高铁型粉煤灰为原料制备电池级磷酸铁方法
SE2251063A1 (en) * 2022-09-14 2024-03-15 Easymining Sweden Ab Processing of phosphate compounds
CN115650191B (zh) * 2022-10-28 2024-04-02 贵州川恒化工股份有限公司 一种片状电池级磷酸铁的制备方法

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1053929A (pt) * 1962-12-06
US3375068A (en) * 1965-03-01 1968-03-26 St Paul Ammonia Products Inc Phosphoric acid extraction
JPS5414398A (en) * 1977-07-05 1979-02-02 Toyo Soda Mfg Co Ltd Recovering method for phosphoric acid component from liquid extraction residue
EP0072885B1 (de) * 1982-01-19 1986-04-30 industrie automation Sondertechnik GmbH &amp; Co Verfahren zur Dekontamination natürlicher und technischer Schlämme
US4888053A (en) * 1988-07-07 1989-12-19 Union Oil Co. Of California Chloride leaching of iron-based, heavy metal-containing sludges
FI97288C (fi) * 1993-08-26 1996-11-25 Kemira Oy Jätevesilietteen käsittelymenetelmä
FI97290C (fi) * 1994-12-30 1996-11-25 Kemira Chemicals Oy Menetelmä jätevesilietteen käsittelemiseksi
JP3353577B2 (ja) 1995-11-22 2002-12-03 日本鋼管株式会社 燐を含む廃棄物焼却灰から燐を回収する方法
EP1175374A1 (en) * 1999-02-23 2002-01-30 PM Energi A/S Treatment of solutions comprising metals, phosphorous and heavy metals obtained from dissolution of combusted waste materials in order to recover metals and phosphorous
JP2001078583A (ja) * 1999-09-17 2001-03-27 Koki Iwamoto 植物栽培装置
US6706128B2 (en) 2001-06-22 2004-03-16 National Gypsum Properties, Llc Method of providing void space in gypsum wallboard and in a gypsum core composition
KR100442924B1 (ko) * 2001-12-03 2004-08-02 장영옥 중금속 안정화제 및 이를 이용하여 중금속 함유 폐기물을안정화하는 방법
DE10206347A1 (de) * 2002-02-14 2003-09-04 Ibu Tec Gmbh & Co Kg Verfahren zur Gewinnung von Phosphatverbindungen aus Verbrennungsrückständen
JP4243649B2 (ja) * 2002-12-24 2009-03-25 川崎市 汚泥焼却灰からリン酸カルシウムおよび水酸化アルミニウムを製造する方法
CN1309667C (zh) * 2004-01-20 2007-04-11 郑恒昌 金属表面磷化处理制程的废污泥回收法
CH697083A5 (de) 2004-12-01 2008-04-30 Eberhard Recycling Ag Verfahren und Anlage zur Rückgewinnung von Phosphor aus phosphorhaltigen Verbrennungsaschen.
AT503073B1 (de) 2006-05-03 2009-08-15 Ash Dec Umwelt Ag Verfahren zur abtrennung von schwermetallen und ascheagglomerat
SI2137101T1 (sl) 2007-03-19 2016-03-31 Easymining Sweden Ab Pridobivanje fosforja
RU2375334C1 (ru) * 2008-05-27 2009-12-10 Закрытое акционерное общество "Завод минеральных удобрений Кирово-Чепецкого химического комбината" (ЗАО "ЗМУ КЧХК") Способ извлечения фосфора из железосодержащих отходов переработки вятско-камских фосфоритов
DE102009020745A1 (de) * 2009-05-11 2010-11-25 Chemische Fabrik Budenheim Kg Phosphatgewinnung auf Klärschlamm
BRPI0924956B1 (pt) 2009-05-27 2019-12-10 Easymining Sweden Ab produção de fosfatos de amônio
SE534505C2 (sv) 2009-08-31 2011-09-13 Easymining Sweden Ab Återvinning av aluminium från fosforinnehållande material
CN101654238A (zh) * 2009-09-11 2010-02-24 华东理工大学 从城市污水处理厂富磷剩余污泥中回收磷化合物的方法
CN101774556B (zh) * 2010-01-28 2011-12-07 四川大学 盐酸分解中低品位磷矿制备工业级和食品级磷酸的方法
RU2456248C1 (ru) * 2010-12-23 2012-07-20 Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН Каталитический реактор для переработки осадков сточных вод и способ их переработки (варианты)
CN102320583B (zh) * 2011-07-25 2013-04-03 南京林业大学 一种利用白云石回收城市污泥厌氧消化液中磷的方法
CN102503060B (zh) * 2011-11-23 2013-03-06 清华大学 一种于污泥中回收磷酸铁方法
CN102815824B (zh) * 2012-08-30 2013-11-06 北京世纪国瑞环境工程技术有限公司 一种从城市粪便中提取磷的方法
JP7425455B2 (ja) * 2019-07-04 2024-01-31 有限会社ティアンドティナーサリー ハンギング式高設栽培システム

Also Published As

Publication number Publication date
KR102251756B1 (ko) 2021-05-13
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JP6742454B2 (ja) 2020-08-19
RU2018124475A (ru) 2019-03-11
PL3623348T3 (pl) 2022-10-31
CA2911164C (en) 2022-08-30
HUE047734T2 (hu) 2020-05-28
US20180297846A1 (en) 2018-10-18
EP3623348B1 (en) 2022-06-15
BR122021018364B1 (pt) 2022-02-22
RU2663034C2 (ru) 2018-08-01
CA2911164A1 (en) 2014-11-06
BR112015027177A2 (pt) 2017-07-25
LT3623348T (lt) 2022-09-26
RU2018124475A3 (pt) 2021-10-11
PT2991935T (pt) 2020-02-06
KR102379416B1 (ko) 2022-03-28
ES2769595T3 (es) 2020-06-26
SE537780C2 (sv) 2015-10-13
LT2991935T (lt) 2020-02-10
US10023464B2 (en) 2018-07-17
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HRP20221109T1 (hr) 2022-11-25
CN105263872A (zh) 2016-01-20
EP2991935B1 (en) 2019-11-13
SE1350538A1 (sv) 2014-11-03
US20160060113A1 (en) 2016-03-03
MX370349B (es) 2019-12-10
CN107399728A (zh) 2017-11-28
DK3623348T3 (da) 2022-09-12
ES2927111T3 (es) 2022-11-02
MX2019013044A (es) 2019-12-19
CN107399728B (zh) 2019-09-13
KR20160003108A (ko) 2016-01-08
JP2019089702A (ja) 2019-06-13
CN105263872B (zh) 2017-09-29
DK2991935T3 (da) 2020-02-03
HK1219265A1 (zh) 2017-03-31
JP2016527162A (ja) 2016-09-08
KR20210056448A (ko) 2021-05-18
PT3623348T (pt) 2022-09-13
RU2766116C2 (ru) 2022-02-08
RS59901B1 (sr) 2020-03-31
SE537780C3 (pt) 2015-12-08

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