CN102320583B - 一种利用白云石回收城市污泥厌氧消化液中磷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用白云石回收城市污泥厌氧消化液中磷的方法。该方法包括：白云石颗粒与滤后厌氧消化液混合后在pH4.0～4.5下获得富含钙镁离子的溶出液，该溶出液过滤后在反应pH8.0～10.0下进行第一步磷回收，获得主要为磷酸钙盐的回收产物及上清液；第一步磷回收后的上清液作为钙镁源按投加钙磷摩尔比0.10～0.70∶1投加到pH为4.0～4.5的预处理后的厌氧消化液中，在反应pH8.5～10.0下获得含磷酸钙盐和磷酸铵镁的第二步回收产物。本发明利用白云石提供钙镁源分两步回收城市污泥厌氧消化液中磷，同时回收部分氮，磷回收率高，产物含磷率高，药剂成本低，为磷资源的可持续利用提供了经济有效的方法。
Description
技术领域
本发明属于城市污泥资源化技术领域，涉及回收城市污泥厌氧消化液中磷的方法，具体涉及一种利用白云石提供钙镁源以沉淀法从城市污泥厌氧消化液中回收磷资源的方法。
背景技术
磷是生命形式不可缺少的营养元素，从其自然循环过程来看，磷又是一种不可再生、不可替代的资源。在我国，富磷矿仅能维持使用10～15年，国土资源部已将磷矿列为2010年后不能满足国民经济发展需要的20种矿种之一。同时磷又是引起水体富营养化的主要因素之一。随着人们生活水平的提高，城市污水中氮、磷等营养元素越来越高。污水如不经适当处理而排放，一方面会造成磷资源的浪费，加剧现有磷矿资源短缺和磷的需求量高之间的矛盾，另一方面大量的氮、磷营养元素汇入水体，会加重水体营养物质负荷，导致水体富营养化，引起藻类疯长，从而加速水体老化进程，使水体失去原有经济价值。
城市污水处理厂生物处理系统中多利用聚磷菌的好氧吸磷和厌氧释磷特性，将污水中的磷富集到剩余污泥中形成富磷污泥；在污泥的厌氧消化过程中，大量的可溶性磷又被释放到厌氧消化液中，当厌氧消化液返回到生物处理系统进行处理时，会加重处理系统的营养负荷。因此，通过适当的工艺方法从城市污泥厌氧消化液中回收磷，不仅可以降低污水处理系统的营养负荷，保证出水水质，减轻水体富营养化程度，而且可以实现污水污泥中磷资源的循环利用，是磷资源可持续利用的一种有效途径。
据文献报道，目前国内外对于磷回收的工艺方法研究较多，主要可分为沉淀法、结晶法、吸附法、离子交换法等。这些方法或磷回收率不高，或回收产物的含磷率低，或回收工艺复杂和回收成本较高而未能得到广泛的应用。
国内外研究和应用最多的是以磷酸钙盐沉淀和磷酸铵镁结晶形式进行磷回收。国内汪慧贞等研究以磷酸钙盐形式回收污水处理厂厌氧段上清液中磷，控制pH9.3～9.5时，磷回收率达到80%；魏源送等采用酸化与微波辐射结合处理污泥，获得正磷和总磷浓度分别为53mg/L和249mg/L的富磷上清液，向富磷上清液中投加氯化钙以磷酸钙结晶法回收磷，磷回收率约98%；项学敏等采用热酸组合法处理污泥以释放磷，并以海水作为镁源同时投加氯化铵以磷酸铵镁形式回收富磷上清液中的磷，正磷回收率可达94.89%；Battistoni等研究以海水作为镁源回收污泥脱水上清液中的磷和氮，不需要投加化学药剂，约70%的溶解性磷酸盐能够沉淀回收；Kim等研究利用钢渣粉末作为晶种诱导富磷的污泥脱水上清液形成羟基磷灰石结晶回收磷，在初始正磷浓度为72.9mg/L、反应pH为6.8～7.6时，磷回收率达到52.4%。
综上所述，以上磷回收方法主要存在以下几点问题：(1)投加钙盐或镁盐及钙镁的氧化物或氢氧化物以磷酸铵镁或磷酸钙盐形式回收富磷清液中的磷，药剂成本较高；利用工业废弃物如粉煤灰浸出液提供钙源回收厌氧消化液中磷，厌氧消化液中氮没有得到回收；(2)以海水作为镁源同时回收磷和氮，若不投加化学药剂，则富磷清液的磷回收率不高；若投加氯化铵，则增加了磷回收药剂成本；(3)诱导结晶法回收富磷清液中的磷，磷的回收率较低，回收产物含磷率低。因此，采用廉价的钙镁源降低磷回收成本，提高磷回收率的同时获得含磷率高的回收产物以及回收磷的同时回收氮等问题已成为沉淀法回收磷的研究热点。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种利用白云石回收城市污泥厌氧消化液中磷的方法，以富含钙和镁并且廉价易得的原料白云石为城市污泥厌氧消化液的磷回收提供所需的钙源和镁源，降低磷回收药剂成本，回收厌氧消化液中的磷的同时回收部分氮，获得高的磷回收率且回收产物含磷率高。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种利用白云石回收城市污泥厌氧消化液中磷的方法，包括以下步骤：
（1）粉碎白云石，选取目数不小于30目的白云石颗粒；对城市污泥厌氧消化液进行过滤，获得滤后厌氧消化液；
（2）将步骤（1）中目数不小于30目的白云石颗粒和滤后厌氧消化液混合，控制pH 4.0～4.5，搅拌反应，过滤，获得钙离子和镁离子浓度分别不低于1000mg/L和500mg/L的溶出液；
（3）再调节步骤（2）中的溶出液pH至8.0～10.0，反应10～30min，然后过滤，获得沉淀物及上清液；103～105℃下，烘干沉淀物获得第一步磷回收产物；
（4）城市污泥厌氧消化液经过滤后再调节pH至4.0～4.5进行预处理，获得预处理后的厌氧消化液；
（5）按投加钙磷摩尔比0.10～0.70∶1投加步骤（3）中的上清液到步骤（4）中的预处理后的厌氧消化液中，获得混合液；调节混合液pH至8.5～10.0，反应10～30min，然后过滤获得沉淀物；103～105℃下，烘干沉淀物获得第二步磷回收产物。
其中，步骤（1）～步骤（5）均在室温下进行，室温为15～25℃。
步骤（1）中，优选的白云石颗粒目数范围为30～50目。采用中速定性滤纸过滤去除城市污泥厌氧消化液中部分悬浮物和有机质。
步骤（2）中，若溶出液的钙离子和镁离子浓度分别小于1000mg/L和500mg/L，则磷回收率降低，且第一步磷回收后的上清液钙镁离子浓度较低，不利于第二步磷回收；若溶出液的钙离子和镁离子浓度过高，则回收产物含磷率降低；优选的溶出液中钙离子和镁离子浓度分别为1220～1630mg/L和510～725mg/L。
步骤（2）和步骤（4）中，采用浓度2.0～3.0mol/L的盐酸溶液调节pH。
步骤（3）中，pH范围为8.5～9.0。
步骤（3）中，厌氧消化液的磷回收率为97.27～99.86%；第一步磷回收产物主要为磷酸钙盐沉淀，含磷率以P2O5计为26.01～38.95%。
步骤（2）～步骤（5）中，均采用孔径为0.45微米的混纤滤膜过滤。
步骤（3）和步骤（5）中，采用浓度1.0～2.0mol/L的NaOH溶液调节pH。
步骤（5）中，投加钙磷摩尔比为0.20～0.50∶1；pH范围为9.0～9.5。
步骤（3）或步骤（5）中，第一步磷回收后的上清液中钙离子和镁离子浓度分别为1188.86～1501.29mg/L和481.18～720.63mg/L。
步骤（5）中，厌氧消化液中磷和氮的回收率分别为92.26～98.15%和9.90～13.86%；第二步磷回收产物含磷酸钙盐和磷酸铵镁，含磷率以P2O5计为38.42～39.58%，含氮率为0.14～0.45%。
白云石是地球上重要的钙镁资源，是碳酸钙和碳酸镁的复盐，化学式为CaCO3·MgCO3，白云石遇冷稀盐酸时会缓慢放出气泡而溶于冷稀盐酸。本发明所用的白云石的主要化学成分见下表。
白云石主要化学成分（质量百分含量，%）
白云石在我国有极其丰富的蕴藏量，目前主要用来生产氧化镁和钙盐，特别是生产轻质氧化镁，因此白云石是一种廉价易得的钙镁源，可以通过适当的方式用于厌氧消化液的磷回收。从白云石的化学成分上，除烧失量外，CaO和MgO为主要成分，两者的摩尔比接近1∶1，占白云石总质量的50%以上，白云石中钙镁含量相当丰富。通过构建白云石—厌氧消化液的磷回收体系，能为沉淀法回收厌氧消化液中的磷提供充足的钙镁源。
城市污泥经常温厌氧消化后，取厌氧消化液静置，中速定性滤纸过滤后的厌氧消化液为透明略带黄色，含有丰富的溶解性磷酸盐，同时含有较高浓度的氨氮，以及含少量的钙离子、镁离子、钠离子和氯离子等。滤后厌氧消化液COD浓度为158.41～162.50mg/L，正磷浓度为73.11～104.19mg/L，氨氮浓度为220.06～518.40mg/L，Ca2+浓度为229.60～236.00mg/L，Mg2+浓度为45.55～56.93mg/L，Na+浓度为29.97～43.47mg/L，Cl-浓度为57.45～80.22mg/L，碳酸盐浓度以CaCO3计为1021.62～1392.48mg/L。
将白云石颗粒投加到滤后厌氧消化液中，盐酸酸化后，经孔径为0.45微米的混纤滤膜过滤，获得富含钙镁的溶出液用于第一步磷回收。溶出液中钙离子和镁离子浓度分别可以达到1000mg/L和500mg/L以上。然后向溶出液中逐滴加入NaOH溶液调节pH至8.0～10.0，产生白色沉淀，随着pH的增大，沉淀量增多，磷回收率可达到99%以上。采用孔径为0.45微米的混纤滤膜过滤反应后体系，获得沉淀物及上清液。烘干沉淀物获得第一步磷回收产物，该回收产物主要为磷酸钙盐沉淀，基本反应可用下式表示：
mCa2++xH2PO4 -+yHPO4 2-+zPO4 3-+nOH-+wH2O→ CamH(2x+y)(PO4)(x+y+z)(OH)n·wH2O
在同时含磷和钙的厌氧消化液体系中，不同的pH和溶液条件下会有不同形式的磷酸钙盐沉淀形成，其中热力学最稳定的产物为羟基磷灰石(Ca5(PO4)3(OH)，简称HAP)，25℃时的溶度积常数为Ksp=4.7×10-55.9；同时还有其他形式的磷酸钙盐沉淀形成，磷酸八钙(Ca8H2(PO4)6·5H2O，OCP)，二水合磷酸氢钙(CaHPO4·2H2O，DCPD)，磷酸三钙(Ca3(PO4)2，TCP)；此外在溶液过饱和度过高时，还易形成化学性质不稳定且比晶态易溶的无定形磷酸钙盐(Ca3(PO4)2·nH2O，ACP)。HAP的溶度积常数最低，其沉淀最稳定。基本反应式中增大反应pH能够形成更多的磷酸钙盐沉淀，增大反应pH能提高厌氧消化液的磷回收率。
第一步磷回收后的上清液仍含有丰富的钙镁离子，钙离子和镁离子浓度分别为1188.86～1501.29mg/L和481.18～720.63mg/L。将该上清液以投加钙磷摩尔比0.10～0.70∶1投加到盐酸酸化去除碳酸盐后的厌氧消化液中，形成混合液，逐滴加入NaOH溶液，调节pH至8.5～10.0进行反应，混合液中生成白色沉淀，过滤获得沉淀物，烘干沉淀物获得第二步磷回收产物；厌氧消化液的磷和氮回收率分别可以达到98%和13%以上。该第二步磷回收产物含有磷酸钙盐和磷酸铵镁，混合液中除发生生成磷酸钙盐沉淀的反应外，还发生如下式所示的反应：
Mg2++NH4 ++HPO4 2-+OH-+5H2O→MgNH4PO4·6H2O
第二步磷回收过程中投加钙磷摩尔比和反应pH对磷回收率有重要影响。投加钙磷摩尔比决定反应前混合液中钙镁离子初始浓度；反应pH决定混合液中磷酸根的存在形式，增大投加钙磷摩尔比和反应pH均可以提高磷回收率。此外，第二步磷回收产物含有磷酸铵镁，在回收磷的同时回收了部分氮，获得含氮的回收产物。
利用傅立叶红外(FTIR)、X射线衍射(XRD)、X射线荧光(XRF)、电感耦合等离子直读光谱(ICP)以及扫描电子显微镜(SEM)与能谱(EDS)等分析手段对磷回收产物性质进行分析表征。第一步磷回收产物主要为磷酸钙盐，产物含磷率以P2O5计可达38%以上；第二步磷回收产物同时含磷酸钙盐和磷酸铵镁，以P2O5计的产物含磷率和含氮率分别可达39%和0.4%以上。两步磷回收产物几乎不含碳酸盐沉淀和有机质；除含Ca、Mg外，还含有极少量的Na、Al、Fe等金属元素，重金属含量极低；回收产物含磷率高，满足富磷矿的品位要求(含磷率以P2O5计为30%)，可作为磷酸盐工业原料或直接作为氮磷肥料施用。
有益效果：与现有的城市污泥厌氧消化液的磷回收方法相比，本发明具有的突出优点包括：一、利用白云石溶于冷稀盐酸特性以及酸化去除厌氧消化液中碳酸盐的特点，以白云石同时提供钙源和镁源回收城市污泥厌氧消化液中的磷，不需要额外投加钙镁盐，且白云石廉价易得，蕴藏量极为丰富，大大降低了磷回收的药剂成本。二、利用白云石提供钙镁源通过分别构建不同的磷回收体系分步从城市污泥厌氧消化液中回收磷，不仅磷回收率和回收产物含磷率高，而且在回收磷的同时部分回收氮。第一步厌氧消化液的磷回收率接近100%，第一步磷回收产物以磷酸钙盐沉淀为主，含磷率以P2O5计可达38.95%；第二步厌氧消化液的磷和氮的回收率分别可达98.15%和13.86%，第二步磷回收产物含有磷酸钙盐和磷酸铵镁，含磷率以P2O5计可达39.58%，含氮率可达0.45%。三、磷回收产物杂质少，有机质和重金属含量极低，具有较高的经济价值，既可以作为磷酸盐工业的高品位原料，也可以直接作为氮磷肥施用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
以下各实施例中的磷回收产物含磷率和含氮率计算过程说明如下：
准确称取103～105℃烘干的磷回收产物M克，完全溶解于V毫升盐酸溶液(用优级纯GR市售盐酸配制，浓度为1.0mol/L)中，分别用钼锑抗分光光度法和离子色谱法测定该溶液的正磷浓度为C1 mg/L和氨氮浓度为C2 mg/L。则，M克磷回收产物含磷质量为(C1×V÷1000)毫克，含氮质量为(C2×V÷1000)毫克。
磷回收产物含磷率以P2O5计＝[(C1×V÷1000)×(142÷62)]÷(M×1000)×100%
磷回收产物含氮率＝(C2×V÷1000)÷(M×1000)×100%
实施例1
白云石经研磨、筛分，选择目数范围为50～80目的白云石颗粒备用。
城市污泥经常温厌氧消化后，取厌氧消化液，测得初始正磷和总磷浓度分别为73.11mg/L和75.12mg/L，初始钙离子和镁离子浓度分别为229.60mg/L和45.55mg/L，初始碳酸盐浓度以CaCO3计为1021.62mg/L。上述城市污泥厌氧消化液经中速定性滤纸过滤去除部分悬浮物和有机质，获得滤后厌氧消化液。
取50～80目的白云石颗粒24.0g投加到300ml滤后厌氧消化液中，再用浓度为3.0mol/L的盐酸溶液酸化白云石—厌氧消化液体系，调节并控制pH为4.0～4.5，500～600rpm搅拌，溶出10.0h，经孔径为0.45微米的混纤滤膜过滤，获得富含钙镁的溶出液用于第一步磷回收。测得溶出液中钙离子和镁离子浓度分别为1628.18mg/L和665.78mg/L，正磷浓度为70.52mg/L。
取溶出液，用浓度为2.0mol/L的NaOH溶液调节pH至8.5，反应10min，采用孔径为0.45微米的混纤滤膜过滤反应后体系，获得沉淀物及上清液。经分析测定，厌氧消化液的磷回收率为98.81%；第一步磷回收后的上清液中钙离子和镁离子浓度分别为1501.29mg/L和662.57mg/L。
过滤后的沉淀物在103～105℃下烘干，获得第一步磷回收产物。经分析测定，第一步磷回收产物的含磷率以P2O5计为38.95%，主要为磷酸钙盐，还含有少量氢氧化钙和氢氧化镁，几乎不含有机质、重金属和碳酸盐。
城市污泥经过常温厌氧消化后，取厌氧消化液，经分析检测，初始正磷和总磷浓度分别为104.19mg/L和105.20mg/L，初始氨氮浓度为286.28mg/L。采用孔径为0.45微米的混纤滤膜过滤城市污泥厌氧消化液，然后用浓度为3.0mol/L的盐酸溶液酸化过滤后的城市污泥厌氧消化液，调节pH至4.0～4.5，去除城市污泥厌氧消化液中的碳酸盐，获得预处理后的厌氧消化液。
按投加钙磷摩尔比0.35∶1将第一步磷回收后的上清液投加到预处理后的厌氧消化液中，然后采用浓度为2.0mol/L的NaOH溶液调节pH至9.5，反应20min，采用孔径为0.45微米的混纤滤膜过滤反应后体系。经分析测定，厌氧消化液的磷回收率为95.87%。
过滤后的沉淀物在103～105℃下烘干，获得第二步磷回收产物。经分析测定，第二步磷回收产物含有磷酸钙盐和磷酸铵镁，含磷率以P2O5计为39.16%，含氮率为0.37%，回收磷的同时回收了部分氮，第二步磷回收产物中氢氧化钙和氢氧化镁很少，几乎不含有机质、重金属和碳酸盐。
实施例2
使用实施例1中制备的滤后厌氧消化液。
取30～50目的白云石颗粒24.0g投加到300ml滤后厌氧消化液中，再用浓度为2.0mol/L的盐酸溶液酸化白云石—厌氧消化液体系，调节并控制pH为4.0～4.5，500～600rpm搅拌，溶出8.0h，经孔径为0.45微米的混纤滤膜过滤，获得富含钙镁的溶出液用于第一步磷回收。测得溶出液中钙离子和镁离子浓度分别为1589.35mg/L和723.17mg/L，正磷浓度为70.13mg/L。
取溶出液，用浓度为1.0mol/L的NaOH溶液调节pH至9.0，反应30min，采用孔径为0.45微米的混纤滤膜过滤反应后体系，获得沉淀物及上清液。经分析测定，厌氧消化液的磷回收率为99.39%；第一步磷回收后的上清液中钙离子和镁离子浓度分别为1486.12mg/L和720.63mg/L。
过滤后的沉淀物在103～105℃下烘干，获得第一步磷回收产物。经分析测定，第一步磷回收产物的含磷率以P2O5计为38.49%，主要为磷酸钙盐，还含有少量氢氧化钙和氢氧化镁，几乎不含有机质、重金属和碳酸盐。
城市污泥经过常温厌氧消化后，取厌氧消化液，经分析检测，初始正磷和总磷浓度分别为93.17mg/L和94.17mg/L，初始氨氮浓度为228.84mg/L。然后用浓度为2.0mol/L的盐酸溶液酸化过滤后的城市污泥厌氧消化液，调节pH至4.0～4.5，去除城市污泥厌氧消化液中的碳酸盐，获得预处理后的厌氧消化液。
按投加钙磷摩尔比0.20∶1将第一步磷回收后的上清液投加到预处理后的厌氧消化液中，然后采用浓度为1.0mol/L的NaOH溶液调节pH为9.0，反应30min，采用孔径为0.45微米的混纤滤膜过滤反应后体系。经分析测定，厌氧消化液的磷和氮的回收率分别为92.26%和13.19%。
过滤后的沉淀物在103～105℃下烘干，获得第二步磷回收产物。经分析测定，第二步磷回收产物含有磷酸钙盐和磷酸铵镁，含磷率以P2O5计为39.58%，含氮率为0.44%，回收磷的同时回收了部分氮，第二步磷回收产物中氢氧化钙和氢氧化镁很少，几乎不含有机质、重金属和碳酸盐。
实施例3
城市污泥经常温厌氧消化后，取厌氧消化液，测得初始正磷和总磷浓度分别为91.16mg/L和92.16mg/L，初始钙离子和镁离子浓度分别为236.00mg/L和56.93mg/L，初始碳酸盐浓度以CaCO3计为1392.48mg/L。采用与实施例1中相同的过滤方法及条件，获得滤后厌氧消化液。
取目数范围为20～30目的白云石颗粒24.0g投加到300ml滤后厌氧消化液中，再用浓度为2.5mol/L的盐酸溶液酸化白云石—厌氧消化液体系，调节并控制pH为4.0～4.5，500～600rpm搅拌，溶出8.0h，经孔径为0.45微米的混纤滤膜过滤，获得富含钙镁的溶出液用于第一步磷回收。测得溶出液中钙离子和镁离子浓度分别为1362.45mg/L和546.70mg/L，正磷浓度为84.51mg/L。
取溶出液，用浓度为1.5mol/L的NaOH溶液调节pH至9.5，反应20min，采用孔径为0.45微米的混纤滤膜过滤反应后体系，获得沉淀物及上清液。经分析测定，厌氧消化液的磷回收率为99.81%；第一步磷回收后的上清液中钙离子和镁离子浓度分别为1273.90mg/L和537.15mg/L。
过滤后的沉淀物在103～105℃下烘干，获得第一步磷回收产物。经分析测定，第一步磷回收产物的含磷率以P2O5计为34.67%，主要为磷酸钙盐，还含有少量氢氧化钙和氢氧化镁，几乎不含有机质、重金属和碳酸盐。
城市污泥经过常温厌氧消化后，取厌氧消化液，测得初始正磷和总磷浓度分别为104.19mg/L和105.20mg/L，初始氨氮浓度为286.28mg/L。然后用浓度为2.5mol/L的盐酸溶液酸化过滤后的城市污泥厌氧消化液，调节pH至4.0～4.5，去除城市污泥厌氧消化液中的碳酸盐，获得预处理后的厌氧消化液。
按投加钙磷摩尔比0.50∶1将第一步磷回收后的上清液投加到预处理后的厌氧消化液中，然后采用浓度为1.5mol/L的NaOH溶液调节pH至9.5，反应30min，采用孔径为0.45微米的混纤滤膜过滤反应后体系。经分析测定，厌氧消化液的磷回收率为97.56%。
过滤后的沉淀物在103～105℃下烘干，获得第二步磷回收产物。经分析测定，第二步磷回收产物含有磷酸钙盐和磷酸铵镁，含磷率以P2O5计为39.20%，含氮率为0.38%，回收磷的同时回收了部分氮，第二步磷回收产物中氢氧化钙和氢氧化镁很少，几乎不含有机质、重金属和碳酸盐。
实施例4
取目数范围为30～50目的白云石颗粒15.0g投加到300ml实施例3中制备的滤后厌氧消化液中，在与实施例1中相同的酸化、溶出和过滤方法及条件下获得富含钙镁的溶出液用于第一步磷回收。测得溶出液中钙离子和镁离子浓度分别为1225.78mg/L和510.52mg/L，正磷浓度为84.23mg/L。
取溶出液，用浓度为1.5mol/L的NaOH溶液调节pH至10.0，反应30min，采用孔径为0.45微米的混纤滤膜过滤反应后体系，获得沉淀物及上清液。经分析测定，厌氧消化液的磷回收率为99.86%；第一步磷回收后的上清液中钙离子和镁离子浓度分别为1188.86mg/L和481.18mg/L。
过滤后的沉淀物在103～105℃下烘干，获得第一步磷回收产物。经分析测定，第一步磷回收产物的含磷率以P2O5计为26.01%，主要为磷酸钙盐，还含有氢氧化钙和氢氧化镁，几乎不含有机质、重金属和碳酸盐。
城市污泥经过常温厌氧消化后，取厌氧消化液，测得初始正磷和总磷浓度分别为104.19mg/L和105.20mg/L，初始氨氮浓度为286.28mg/L。采用与实施例1中相同的过滤和酸化的预处理方法及条件，获得预处理后的厌氧消化液。
按投加钙磷摩尔比0.70∶1将第一步磷回收后的上清液投加到预处理后的厌氧消化液中，然后采用浓度为2.0mol/L的NaOH溶液调节pH至10.0，反应20min，采用孔径为0.45微米的混纤滤膜过滤反应后体系。经分析测定，厌氧消化液的磷回收率为96.75%。
过滤后的沉淀物在103～105℃下烘干，获得第二步磷回收产物。经分析测定，第二步磷回收产物含有磷酸钙盐和磷酸铵镁,含磷率以P2O5计为39.27%,含氮率为0.27%，回收磷的同时回收了部分氮，第二步磷回收产物中氢氧化钙和氢氧化镁很少，几乎不含有机质、重金属和碳酸盐。
实施例5
取实施例2中的溶出液，用浓度为2mol/L的NaOH溶液调节pH至8.0，反应30min，采用孔径为0.45微米的混纤滤膜过滤反应后体系，获得沉淀物及上清液。经分析测定，厌氧消化液的磷回收率为97.27%；第一步磷回收后的上清液中钙离子和镁离子浓度分别为1351.24mg/L和700.97mg/L。
过滤后的沉淀物在103～105℃下烘干，获得第一步磷回收产物。经分析测定，第一步磷回收产物的含磷率以P2O5计为34.55%，主要为磷酸钙盐，还含有少量氢氧化钙和氢氧化镁，几乎不含有机质、重金属和碳酸盐。
城市污泥经过常温厌氧消化后，取厌氧消化液，测得初始正磷和总磷浓度分别为93.17mg/L和94.17mg/L，初始氨氮浓度为228.84mg/L。采用与实施例1中相同的过滤和酸化的预处理方法及条件，获得预处理后的厌氧消化液。
按投加钙磷摩尔比0.10∶1将第一步磷回收后的上清液投加到预处理后的厌氧消化液中，然后采用浓度为2.0mol/L的NaOH溶液调节pH至9.0，反应30min，采用孔径为0.45微米的混纤滤膜过滤反应后体系。经分析测定，厌氧消化液的磷和氮的回收率分别为78.00%和10.06%。
过滤后的沉淀物在103～105℃下烘干，获得第二步磷回收产物。经分析测定，第二步磷回收产物含有磷酸钙盐和磷酸铵镁，含磷率以P2O5计为39.28%,含氮率为0.06%，回收磷的同时回收了部分氮，第二步磷回收产物中氢氧化钙和氢氧化镁很少，几乎不含有机质、重金属和碳酸盐。
实施例6
取实施例2中的溶出液，用浓度为2mol/L的NaOH溶液调节pH至9.0，反应30min，采用孔径为0.45微米的混纤滤膜过滤反应后体系，获得沉淀物及上清液。经分析测定，厌氧消化液的磷回收率为99.39%；第一步磷回收后的上清液中钙离子和镁离子浓度分别为1281.13mg/L和705.09mg/L。
过滤后的沉淀物在103～105℃下烘干，获得第一步磷回收产物。经分析测定，第一步磷回收产物的含磷率以P2O5计为38.49%，主要为磷酸钙盐，还含有少量氢氧化钙和氢氧化镁，几乎不含有机质、重金属和碳酸盐。
城市污泥经过常温厌氧消化后，取厌氧消化液，测得初始正磷和总磷浓度分别为93.17mg/L和94.17mg/L，初始氨氮浓度为228.84mg/L。采用与实施例1中相同的过滤和酸化的预处理方法及条件，获得预处理后的厌氧消化液。
按投加钙磷摩尔比0.20∶1将第一步磷回收后的上清液投加到预处理后的厌氧消化液中，然后采用浓度为2.0mol/L的NaOH溶液调节pH至8.5，反应30min，采用孔径为0.45微米的混纤滤膜过滤反应后体系。经分析测定，厌氧消化液的磷和氮的回收率分别为80.24%和9.90%。
过滤后的沉淀物在103～105℃下烘干，获得第二步磷回收产物。经分析测定，第二步磷回收产物含有磷酸钙盐和磷酸铵镁，含磷率以P2O5计为39.56%,含氮率为0.45%，回收磷的同时回收了部分氮，第二步磷回收产物中氢氧化钙和氢氧化镁很少，几乎不含有机质、重金属和碳酸盐。
实施例7
采用实施例2中第一步磷回收后的上清液作为第二步磷回收的钙镁源。
城市污泥经过常温厌氧消化后，取厌氧消化液，测得初始正磷和总磷浓度分别为93.17mg/L和94.17mg/L，初始氨氮浓度为228.84mg/L。采用与实施例1中相同的过滤和酸化的预处理方法及条件，获得预处理后的厌氧消化液。
按投加钙磷摩尔比0.50∶1将实施例2中第一步磷回收后的上清液投加到预处理后的厌氧消化液中，然后采用浓度为2.0mol/L的NaOH溶液调节pH至9.0，反应10min，采用孔径为0.45微米的混纤滤膜过滤反应后体系。经分析测定，厌氧消化液的磷和氮的回收率分别为96.13%和13.86%。
过滤后的沉淀物在103～105℃下烘干，获得第二步磷回收产物。经分析测定，第二步磷回收产物含有磷酸钙盐和磷酸铵镁，含磷率以P2O5计为39.28%,含氮率为0.14%，回收磷的同时回收了部分氮，第二步磷回收产物中氢氧化钙和氢氧化镁很少，几乎不含有机质、重金属和碳酸盐。
实施例8
采用实施例2中第一步磷回收后的上清液作为第二步磷回收的钙镁源。
城市污泥经过常温厌氧消化后，取厌氧消化液，测得初始正磷和总磷浓度分别为104.19mg/L和105.20mg/L，初始氨氮浓度为286.28mg/L。采用与实施例1中相同的过滤和酸化的预处理方法及条件，获得预处理后的厌氧消化液。
按投加钙磷摩尔比0.70∶1比例将实施例2中第一步磷回收后的上清液投加到预处理后的厌氧消化液中，然后采用浓度为2.0mol/L的NaOH溶液调节pH至10.0，反应30min，采用孔径为0.45微米的混纤滤膜过滤反应后体系。经分析测定，厌氧消化液的磷回收率为98.15%。
过滤后的沉淀物在103～105℃下烘干，获得第二步磷回收产物。经分析测定，第二步磷回收产物含有磷酸钙盐和磷酸铵镁，含磷率以P2O5计为38.42%,含氮率为0.16%，回收磷的同时回收了部分氮，第二步磷回收产物中氢氧化钙和氢氧化镁很少，几乎不含有机质、重金属和碳酸盐。
Claims (10)
1.一种利用白云石回收城市污泥厌氧消化液中磷的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）粉碎白云石，选取目数不小于30目的白云石颗粒；对城市污泥厌氧消化液进行过滤，获得滤后厌氧消化液；
（2）将步骤（1）中目数不小于30目的白云石颗粒和滤后厌氧消化液混合，控制pH 4.0～4.5，搅拌反应，过滤，获得钙离子和镁离子浓度分别不低于1000mg/L和500mg/L的溶出液；
（3）再调节步骤（2）中的溶出液pH至8.0～10.0，反应10～30min，然后过滤，获得沉淀物及上清液；103～105℃下，烘干沉淀物获得第一步磷回收产物；
（4）城市污泥厌氧消化液经过滤后再调节pH至4.0～4.5进行预处理，获得预处理后的厌氧消化液；
（5）按投加钙磷摩尔比0.10～0.70∶1投加步骤（3）中的上清液到步骤（4）中的预处理后的厌氧消化液中，获得混合液；调节混合液pH至8.5～10.0，反应10～30min，然后过滤获得沉淀物；103～105℃下，烘干沉淀物获得第二步磷回收产物。
2.根据权利要求1所述的利用白云石回收城市污泥厌氧消化液中磷的方法，其特征在于：步骤（1）中，白云石颗粒目数范围为30～50目。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，采用中速定性滤纸过滤去除城市污泥厌氧消化液中部分悬浮物和有机质。
4.根据权利要求1所述的利用白云石回收城市污泥厌氧消化液中磷的方法，其特征在于：步骤（2）中，溶出液中钙离子和镁离子浓度分别为1220～1630mg/L和510～725mg/L。
5.根据权利要求1所述的利用白云石回收城市污泥厌氧消化液中磷的方法，其特征在于：步骤（2）和步骤（4）中，采用浓度2.0～3.0mol/L的盐酸溶液调节pH。
6.根据权利要求1所述的利用白云石回收城市污泥厌氧消化液中磷的方法，其特征在于：步骤（3）中，pH范围为8.5～9.0。
7.根据权利要求1所述的利用白云石回收城市污泥厌氧消化液中磷的方法，其特征在于：步骤（2）～步骤（5）中，均采用孔径为0.45微米的混纤滤膜过滤。
8.根据权利要求1所述的利用白云石回收城市污泥厌氧消化液中磷的方法，其特征在于：步骤（3）和步骤（5）中，采用浓度1.0～2.0mol/L的NaOH溶液调节pH。
9.根据权利要求1所述的利用白云石回收城市污泥厌氧消化液中磷的方法，其特征在于：步骤（5）中，投加钙磷摩尔比为0.20～0.50∶1。
10.根据权利要求1所述的利用白云石回收城市污泥厌氧消化液中磷的方法，其特征在于：步骤（5）中，pH范围为9.0～9.5。
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