PT108246B

PT108246B - Processo integrado de tratamento dos banhos esgotados da indústria de galvanização com recuperação de cloreto férrico e carbonato de zinco

Info

Publication number: PT108246B
Application number: PT108246A
Authority: PT
Inventors: De Matos Machado Remígio; Manuel Rodrigues De Carvalho Jorge; Manuel De Almeida Rodrigues João; De Lurdes De Figueiredo Gameiro Maria; Margarida Carvalho Santos Silvia
Original assignee: Inst Superior Tecnico; Eurogalva Galvanizacao E Metalomecanica S A
Priority date: 2015-02-24
Filing date: 2015-02-24
Publication date: 2018-03-07
Also published as: PT108246A

Abstract

A PRESENTE INVENÇÃO DIZ RESPEITO A UM PROCESSO INTEGRADO, E RESPETIVO EQUIPAMENTO, DE TRATAMENTO DOS BANHOS ESGOTADOS DA INDÚSTRIA DE GALVANIZAÇÃO COM RECUPERAÇÃO DE CLORETO FÉRRICO E CARBONATO DE ZINCO. O PROCESSO INTEGRADO DE TRATAMENTO DOS BANHOS ESGOTADOS DA INDÚSTRIA DE GALVANIZAÇÃO CONTEMPLA ETAPAS DE: PRÉ-TRATAMENTO DO EFLUENTE, EXTRAÇÃO LÍQUIDO-LÍQUIDO DE ZINCO E ÁCIDO CLORÍDRICO, REMOÇÃO DE NÍQUEL POR PERMUTA IÓNICA, PRECIPITAÇÃO QUÍMICA, FLOCULAÇÃO, CEMENTAÇÃO, CLORAÇÃO, FILTRAÇÃO E DESIDRATAÇÃO TÉRMICA. A PRESENTE INVENÇÃO APRESENTA COMO PRODUTOS FINAIS O CLORETO FÉRRICO E O CARBONATO DE ZINCO BÁSICO. ESTE PROCESSO INTEGRADO DE TRATAMENTO DOS BANHOS ESGOTADOS CLORÍDRICOS, COM RECUPERAÇÃO DE CLORETO FÉRRICO E DE CARBONATO DE ZINCO BÁSICO APLICA-SE AO SETOR DAS INDÚSTRIAS METALÚRGICAS E DE TRATAMENTO DE SUPERFÍCIES METÁLICAS QUE UTILIZEM BANHOS ÁCIDOS CLORÍDRICOS PARA DECAPAR PEÇAS METÁLICAS.

Description

Descrição

Processo integrado de tratamento dos banhos esgotados da indústria de galvanização com recuperação de cloreto férrico e carbonato de zinco

Campo da invenção

Campo técnico em que a invenção se insere

A presente invenção diz respeito a um processo integrado, e respetivo equipamento, para recuperar ferro e zinco de efluentes liquidos.

processo integrado inicia-se com um pré-tratamento do efluente de filtração para remover partículas e gorduras num filtro areia. Segue-se uma etapa de redução de Fe(III) a Fe (II) que se realiza pelo contacto do efluente com um leito de sucata de ferro no interior de um tanque reacional. Após redução de Fe(III) a Fe(II) segue-se uma etapa de extração por solventes. Nesta etapa realiza-se a extração do Zinco existente no efluente para um solvente orgânico. A partir desta etapa o processo integrado comporta duas linhas de recuperação distintas. Uma primeira linha visa a produção de uma solução concentrada de (cloreto de ferro) FeCÍ3 comercial de acordo com a Norma Portuguesa NP EN 888:2010 e a segunda linha visa a recuperação do Zinco sob a forma de carbonato de Zinco.

A linha de recuperação do ferro é constituída por quatro etapas principais. Na primeira etapa consome-se o ácido clorídrico do efluente, proveniente, da etapa de extração liquido-liquido comum às duas linhas. A etapa realiza-se num reator, aquecido, com leito de sucata de ferro, mantido a uma temperatura entre 50 e 90°C. Na segunda etapa designada por permuta iónica os elementos contaminantes do efluente são adsorvidos por leito de uma resina de permuta iónica imobilizada em coluna. Na terceira etapa removem-se os elementos contaminantes do efluente por precipitação. A etapa realiza-se num decantador. Na quarta etapa submete-se o efluente a um processo de oxidação por cloração. Esta etapa realiza-se num reator.

A linha de produção de carbonato de zinco básico é composta por quatro etapas principais. Na primeira etapa regenera-se o solvente orgânico, proveniente da etapa de extração liquido-liquido comum às duas linhas do processo integrado, utilizando uma fase aquosa apropriada. Esta etapa realiza-se numa bateria de reatores contínuos com agitação mecânica, acoplados individualmente a decantadores. Na segunda etapa removem-se os elementos contaminantes da fase aquosa por floculação e precipitação, seguidas de filtração. A etapa realiza-se num decantador, acoplado a um filtro prensa. Na terceira etapa recupera-se o zinco por precipitação. Esta etapa realiza-se num decantador, acoplado a um filtro prensa. Na quarta etapa o bolo de filtração obtido no filtro prensa é desidratado numa estufa com uma temperatura compreendida entre 200 e 300°C, para a obtenção de carbonato de zinco básico.

A presente invenção tem aplicabilidade no setor das indústrias metalúrgicas de tratamento de superfícies metálicas, nomeadamente, na indústria de galvanização.

Estado da Arte tratamento dos banhos esgotados de indústria de galvanização pode ser realizado segundo diferentes abordagens: precipitação quimica, permuta iónica, processo pirometalúrgico e extração por solventes.

método de tratamento mais comum é a precipitação quimica, sendo os reagentes mais utilizados o hidróxido de cálcio (Ca (OH)₂), o hidróxido de sódio (NaOH), o hidróxido de magnésio (Mg(OH) 2) (em investigação) (Neto et ai.,2008) e os respetivos sulfuretos. Estes processos de precipitação apresentam um elevado custo de reagentes e exigem um controlo rigoroso de pH, pois para valores de pH elevados ocorre a redissolução de metais pesados e os precipitados formados são coloidais com dificuldade em sedimentar, e como tal, de separação sólido-liquido dificil. Adicionalmente, as lamas produzidas, ricas em metais pesados, são consideradas residuos perigosos e a sua deposição tem custos elevados.

No sistema de permuta iónica o passo chave consiste na regeneração do ácido clorídrico através de um sistema de resinas de permuta iónica. Na diversidade de resinas disponíveis, uma das resinas mais utilizadas tem o nome comercial de RECOFLO® ION EXCHANGE TECHNOLOGY e o sistema integrado que a suporta tem o nome comercial de APU®. Neste sistema o efluente atravessa uma resina, com retenção do ácido até à saturação da resina. Os metais não são retidos pela resina e constituem um rejeitado que necessita de neutralização e precipitação. O ácido retido pela resina é regenerado com água. A solução ácida obtida, apresenta uma concentração, apenas, ligeiramente superior à inicial, mas isenta de metais, e como tal, pode ser reciclada para os banhos de decapagem.

Segundo o documento European Commission 2001, e em alternativa ao descrito, é também possivel utilizar um sistema de permuta iónica para capturar os metais pesados dos banhos. No entanto dado o elevado custo das resinas e as capacidades de saturação limitadas, estas são por norma utilizadas para remover solutos cuja concentração esteja compreendida entre 0,1 e 500 partes por milhão (ppm) e não das dezenas de gramas por litro (g/L).

O processo Ruthner é um processo pirometalúrgico de tratamento das soluções ácidas, de ácido clorídrico, de decapagem/preparação de chapas laminadas de aço. Os banhos esgotados contêm cerca de 150 g/L de HC1, 90 g/L de ferro e não contêm zinco. De forma muito sucinta, o efluente é encaminhado para um forno a gás, sendo o efluente disperso sob a forma de um spray em contracorrente com os gases de combustão, a uma temperatura compreendida entre os 700 e 800°C. A reação quimica que traduz o processo é descrita por:

2FeCl₂ + H₂O + V₂ O₂ Fe₂O₃(s) + 4HCl(g)

O ácido clorídrico, HC1, gasoso é encaminhado para uma torre de adsorção adiabática, o calor de dissolução de HC1 é aproveitado para evaporar o excesso de água, permitindo obter uma solução ácida próxima do ponto azeotrópico aproximadamente 20% (m/m) em ácido. Esta solução pode então ser enviada para os banhos de decapagem. Deste processo obtém-se óxido de ferro (III), Fe2C>3(s), de elevada pureza com valor comercial, como matéria prima para o fabrico de materiais ferromagnéticos. O maior custo operatório desta tecnologia é a necessidade energética no forno, cerca de 600 a 1200 kcal/L. Segundo W. Karner (Dutrizac e Monhemius, 1986), este processo tem o inconveniente de não tolerar a presença de zinco no efluente, pois este vaporiza à alta temperatura do forno e adere às paredes do mesmo (Bartkowska, Regel-Rosocka e Szymanowski, 2002), para além de contaminar o Fe2C>3(s) retirando-lhe valor comercial. Este processo encontra-se implementado industrialmente, existindo desde 1986 em cerca de 159 unidades disseminadas pelo mundo (Dutrizac e Monhemius, 1986).

Existem variantes desta tecnologia, nomeadamente o uso de fornos de leito fluidizado que permitem reduzir as emissões de NOx e aumentar o grau de pureza do Fe2C>3(s) (SMS Demag Process technologies CMBH, Acid regeneration plants department 2008).

Em alternativa ao processo pirometalúrgico, que não pode ser utilizado quando existe zinco em solução, existem processos de recuperação de zinco por extração liquido-liquido, designadamente, o processo MeS.

O processo MeS foi desenvolvido pela MX-Processer AB na Suécia. Neste processo o efluente é contactado com um solvente, o tributilfosfato (TBP) (a 100%) . Este solvente permite a extração seletiva do Zn (II) face ao Fe(II) . A regeneração do solvente é realizada com HC1 diluido, o qual é destilado com a recuperação do HC1 mais concentrado e obtenção de uma solução concentrada de cloreto de zinco. Em alternativa, a destilação pode ser efetuada após adição de ácido sulfúrico (H2SO4) , concentrado conduzindo à libertação de HC1 e à formação de sulfato de zinco, que se separa por cristalização. O efluente tratado passa apenas a conter HC1 e Fe (II) o qual pode ser tratado pelo processo de Ruthner. Contudo, não se pode garantir a ausência de interferências da presença do zinco. O documento da Comissão Europeia (European Commission 2001) refere que a variante ma is deste encontra-se simples deste processo implementada em Norsk Hydro Oberhausen, Alemanha documento (Cierpiszewski et ai.,2002) refere que instalações existentes na Alemanha e na Holanda instalações à escala piloto.

O as são

No âmbito dos processos de extração de zinco por solventes é de referir o processo Zincex (Amberlite LA-2 (Nogueira et ai.,1980) o qual utiliza num primeiro passo de extração uma amina Amberlite LA-2 e numa segunda etapa um extratante catiónico como o DEHPA (ácido bis-(2-etil-hexil) fosfórico). Este processo foi posteriormente modificado pela empresa Técnicas Reunidas, para o SCORPIO, com o uso do extratante ALIQUAT, o qual foi implementado na Namibia em 2007.

O processo ZINCLOR realiza a extração de zinco com DBBP (di butil butilfosfonato) o qual é regenerado com NaCl e tendo sido testado a nivel piloto. Refere-se ainda o processo CENIM- LNETI (Figueiredo et ai., 1993) o qual utiliza DEHPA como extratante no passo de extração de zinco em meio de cloretos. É importante referir que estes processos foram desenvolvidos para a extração de zinco em meio de cloretos de lixiviados e não de banhos esgotados provenientes da indústria de galvanização. Os lixiviados apresentam caracteristicas diferentes dos banhos esgotados, nomeadamente na sua composição e concentração de catiões.

O processo proposto na presente invenção, face ao estado da arte apresentado, tem uma perspetiva integrada da recuperação dos banhos esgotados. Relativamente aos processos de precipitação, o processo proposto apresenta os custos reduzidos de reagentes de neutralização e de deposição em aterro, sobretudo permite a recuperação de matérias-primas, de zinco e ferro. Comparativamente, aos processos pirometalúrgicos (processo Ruthner) o processo proposto na presente invenção apresenta como vantagens competitivas, os baixos custos energéticos e ausência de capital intensivo, visto não ser necessária a criação de grandes infraestruturas, como fornos de altas temperaturas, e como tal adequam-se a baixos caudais de banhos esgotados. É importante salientar que o processo Ruthner não pode ser aplicado quando os banhos contêm zinco. Estas razões determinam que em termos de mercado a percentagem de recuperação de HC1 dos banhos esgotados de decapagem por este processo é muito limitada, cerca de 30%.

Comparativamente, ao processo MeS (existente à escala piloto), os custos energéticos são inferiores pois nesta nova abordagem, não existem etapas de destilação. É importante referir que o processo MeS é parcial pois apenas permite recuperar o zinco, deixando o efluente final com ferro que necessita de tratamento posterior.

Adicionalmente, o processo MeS, está limitado à produção de zinco sob a forma de sal (sulfato ou cloreto) e como tal a rentabilidade do processo está muito condicionado do valor de mercado desse sal. Apesar dos testes a nivel piloto, até à data não houve uma implementação efetiva do processo, o que em termos de mercado, corresponde a uma percentagem de recuperação de zinco dos banhos nula.

Os processos ZINCEX, SCORPIO, ZINCLOR e CENIM-LNETI, os quais utilizam a extração de zinco por solventes em meio de cloretos, foram desenvolvidos para a extração de zinco de lixiviados e não de banhos esgotados provenientes da indústria de galvanização e do tratamento de superfícies. Estes lixiviados possuem caracteristicas diferentes de composição, nomeadamente, no teor em ferro. Estes processos diferenciam-se do processo proposto na presente invenção por serem parciais, pois apenas visam a extração de zinco, e por não estarem adaptados aos banhos esgotados de decapagem de galvanização (tratamento de superfícies).

Descrição detalhada da invenção

processo integrado comporta duas linhas de recuperação distintas, com diversas etapas. As linhas de recuperação de ferro e zinco possuem duas etapas em conjunto, anteriores à sua separação. As etapas em conjunto são o pré-tratamento dos efluentes e a etapa de extração por solventes.

No pré-tratamento o efluente é submetido a duas sub-etapas: filtração e redução. A sub-etapa de filtração realiza-se num filtro de areia, no qual a areia apresenta uma distribuição granulométrica com um diâmetro médio compreendido entre 0,2 e 2,4 mm. A sub-etapa de redução do Fe(III) a Fe(II) realiza-se no interior do reator de redução do Fe (III) a Fe (II) (2), com uma temperatura compreendida entre 15 e 30°C e por um periodo compreendido entre 1 e 3 horas, pelo contacto do efluente com um leito de sucata de ferro. As partículas de sucata possuem um diâmetro médio de Sauter entre 3 e 8 mm.

No final do pré-tratamento obtém-se um efluente livre de partículas em suspensão e concentração de Fe(III) residual, o qual é encaminhado para o reator continuo com agitação mecânica (8) acoplado a um decantador liquido-liquido (9). Neste equipamento efetua-se a extração por solventes, no qual o zinco e parte do ácido clorídrico são transferidos do efluente, para um extratante de solvatação, por exemplo TBP. A razão entre a fase aquosa e orgânica, varia consoante o teor em zinco no efluente a tratar, podendo apresentar razão de fases aquosa (A) : orgânica (0) entre A:0 = 1:1 e A:0 = 1:4. 0 tempo de residência do efluente nos reatores situa-se entre 10 e 60 minutos. Obtém-se duas fases distintas: fase orgânica, o solvente carregado em zinco e fase aquosa, o efluente contendo ferro, com 800 a 2000 ppm em zinco e 70 a 140 g/L em ferro.

A linha de recuperação do ferro é constituída por quatro etapas principais. Na primeira etapa a fase aquosa proveniente do decantador liquido-liquido (9), resultante da extração de zinco, é alimentada ao reator com aquecimento para consumo de ácido clorídrico (4) . O consumo do HC1 realiza-se por oxidação do ferro sólido a Fe (II), através do contacto da fase aquosa com um leito de sucata de ferro. As partículas de sucata de ferro possuem um diâmetro médio de Sauter compreendido entre 3 e 8 mm. O contacto, entre a fase aquosa e o leito de sucata, realiza-se por um periodo compreendido entre 24 e 72 horas a uma temperatura compreendida entre 50 e 90 °C. Após a redução do HC1 em solução para concentrações inferiores a 2 g/L, adiciona-se base, por exemplo solução de hidróxido de sódio 10% (m/m) para acerto do pH a valores compreendidos entre 1,5 e 2,5. Na segunda etapa a fase aquosa resultante é encaminhada para a coluna de permuta iónica (14) para a remoção de níquel. A remoção de níquel é realizada pelo contacto da fase aquosa com uma resina com o grupo ativo quelante:bispicolilamina. A carga da resina realiza-se a um caudal compreendido entre 2 e 10 BV/h. A eluição da resina realiza-se com ácido sulfúrico valores de concentração entre 150 e 500 g/L com caudal compreendido entre 2 e 8 BV/h. O eluente carregado é submetido a uma purga e alimentado ao tanque de eluente (27). Neste tanque de eluente (27) corrige-se a concentração de ácido no eluente, através da adição de ácido concentrado proveniente do tanque de ácido concentrado (26). Na terceira etapa removem-se os elementos contaminantes sob a forma de sais iónicos (chumbo e crómio) por precipitação. Após a remoção do níquel adiciona-se uma base (por exemplo: solução de hidróxido de sódio a 10% (m/m) ao efluente, com o misturador em linha (24), e alimenta-se ao reator contínuo com agitação mecânica (16) .

Seguidamente, ácido sulfídrico, H2S, ou um sal solúvel do anião sulfureto, é adicionado ao reator contínuo com agitação mecânica (16). A adição de sulfuretos provoca a precipitação do chumbo na forma de sulfureto de chumbo. A introdução do NaOH aumenta o pH da solução e provoca a precipitação do crómio na forma de um complexo de ferro (FeC^Cg) , obtendo-se um clarificado contendo cloreto ferroso com uma concentração entre 120 e 160 g/L em ferro, sem contaminantes, e um espessado contendo 10 a 25% de contaminantes, nomeadamente sais de chumbo, sais de crómio e sais de zinco. O tempo de residência da solução no reator contínuo com agitação mecânica (16) está compreendido entre 5 e 40 minutos. A solução resultante é encaminhada para o decantador sólido-líquido (5) para ocorrer a separação de fases. Na quarta etapa submete-se o efluente a um processo de oxidação por cloração. 0 clarificado obtido no decantador sólido-líquido (5) é alimentado ao reator de cloração (15) onde se realiza a passagem do Fe(II) a Fe (III) por ação do cloro (cloração) injetado na base do reator de cloração (15) . 0 tempo de residência da solução no reator de cloração (15) está compreendido entre 5 e 40 minutos. No final da etapa de cloração, obtém-se cloreto férrico que obedece às especificações do cloreto férrico da Norma Portuguesa NP EN 888:2010.

A linha de recuperação do zinco é composta por quatro etapas principais. Na primeira etapa regenera-se o solvente carregado, proveniente da etapa de extração comum às duas linhas, utilizando uma fase aquosa apropriada por exemplo: água desionizada. Esta etapa realiza-se em dois passos, sequenciais, em bateria de número arbitrário de reatores contínuos com agitação mecânica (10) e (12), acoplados a decantadores líquido-líquido (11) e (13) . As razões das fases aquosa(A) :orgânica (O) pode variar entre A:O = 1:1 e A:O = 1:20. No primeiro passo, denominado de lavagem da fase orgânica, obtém-se no topo do decantador líquido-líquido (11) uma fase orgânica rica em zinco, que segue para o passo seguinte no reator contínuo com agitação mecânica (12), na base do decantador líquido-líquido (11) obtém-se uma fase aquosa, rica em HC1, que segue para o reator com aquecimento para consumo de ácido clorídrico (4) . O tempo de residência das fases na etapa de lavagem está compreendido entre 5 e 30 minutos. No segundo passo, denominado de regeneração do solvente na etapa, obtém-se no topo do decantador líquido-líquido (13) uma fase orgânica regenerada, preparada para um novo ciclo, que segue para o tanque de fase orgânica (3) e uma fase aquosa, concentrada em zinco, que segue para o reator contínuo com agitação mecânica (17) . 0 tempo de residência das fases no passo de regeneração está compreendido entre 10 e 60 minutos. A segunda etapa inicia-se com a alimentação da fase aquosa rica em zinco, obtida na base do decantador liquido-liquido (13), ao reator continuo com agitação mecânica (17). Neste equipamento adiciona-se, sequencialmente, à fase aquosa, uma base (por exemplo: solução de hidróxido de sódio a 10% (m/m)), zinco em pó e pode-se coadjuvar com um floculante catiónico ou aniónico de elevado peso molecular. As concentrações de zinco em pó e floculante podem variar entre 40 e 300 ppm e 10 e 40 ppm, respetivamente. As adições de base e zinco em pó permitem minimizar os teores de ferro e cobre solúveis na fase aquosa por precipitação e cementação, respetivamente. Após a adição do floculante a solução, com um valor de pH entre 3 e 5, é encaminhada para o decantador sólido-liquido (6), onde se obtém uma fase aquosa limpida rica em zinco e uma fase sólida que contém o floculante com os sais iónicos dos contaminantes precipitados. O espessado com 10 a 25% de sólidos (m/m), obtido no decantador sólido-liquido (6) é alimentado ao filtro prensa (19) para a obtenção de bolos de filtração com uma concentração de sólidos entre 30 a 60% (m/m) . Na terceira fase o clarificado do decantador sólido-liquido (6) é alimentado ao reator continuo com agitação mecânica (18), no qual é adicionado um sal solúvel de carbonato, por exemplo: carbonato de potássio, carbonato de sódio. A adição deste sal promove a precipitação do zinco na forma carbonato de zinco hidratado para valores de pH entre 7 e 10. A solução obtida é encaminhada para o decantador sólido-liquido (7), onde decorre a separação da fase aquosa e do sólido precipitado. O clarificado é reciclado à etapa de regeneração do solvente orgânico, no reator continuo com agitação mecânica (12), para um novo ciclo. O espessado é alimentado a um filtro prensa (21) . Na quarta etapa os bolos resultantes são enviados para uma estufa (23), por um período de 18 a 30 horas, a uma temperatura compreendida entre 200 e 300 °C. Obtém-se carbonato de zinco básico com um teor em zinco superior a 55%.

Resulta deste processo integrado a recuperação do ferro e zinco sob a forma de cloreto férrico e carbonato de zinco básico, respetivamente.

Equipamento e processo:

O processo e equipamento propostos na presente invenção permitem o tratamento dos banhos esgotados da indústria de galvanização com recuperação de cloreto férrico e carbonato de zinco, caracterizado por ser integrado e compreender as seguintes etapas:

a) Filtração, para remoção de gorduras e partículas do efluente industrial, realizadas em filtro de areia (35);

b) Redução de Fe(III) a Fe(II) na solução obtida na etapa a), utilizando um reator de redução do Fe(III) a Fe(II) (2) com leito de sucata de ferro;

c) Extração de zinco, da solução obtida na etapa b) , através de extração líquido-líquido do zinco realizada em bateria de número arbitrário de reatores contínuos com agitação mecânica (8), acoplados a igual número de decantadores líquido-líquido (9), lavagem da fase orgânica com remoção de ácido clorídrico realizada em bateria de número arbitrário de reatores contínuos com agitação mecânica (10) acoplados a igual número de decantadores líquido-líquido (11) e regeneração do solvente orgânico realizada em bateria de número arbitrário de reatores continuos com agitação mecânica (12) acoplados a igual número de decantadores liquido-liquido (13) , obtendo-se uma fase aquosa concentrada em zinco;

d) Consumo do ácido clorídrico da solução obtida na etapa b) , no decantador liquido-liquido (9), utilizando um reator com aquecimento para consumo de ácido clorídrico (4) com leito de sucata de ferro para uma temperatura compreendida entre 50 e 90°C;

e) Remoção de niquel da solução obtida na etapa d) , realizada por uma resina em coluna de permuta iónica (14) ;

f) Remoção dos contaminantes chumbo, crómio e zinco solúveis na solução obtida na etapa e), por precipitação quimica num reator continuo com agitação mecânica (16) acoplado a um decantador sólido-liquido (5), obtendo-se um espessado contendo os contaminantes chumbo, crómio e zinco sob a forma de sais iónicos sólidos com uma concentração entre 10 a 25% de sólidos (m/m);

g) Filtração do espessado obtido na etapa f), num filtro de prensa (19), formando bolos de filtração, contendo os sais iónicos de chumbo, crómio e zinco, com uma concentração de sólidos entre 30 e 50% (m/m) e um clarificado contendo cloreto ferroso, sem contaminantes;

h) Oxidação do clarificado obtido na etapa f), num reator continuo com agitação mecânica (16), obtendo-se uma solução concentrada em cloreto férrico com uma concentração entre 120 e 160 g/L em ferro;

i) Remoção dos contaminantes ferro e cobre solúveis na fase aquosa concentrada em zinco obtida na etapa c), no decantador liquido-liquido (13), por precipitação quimica, cementação e floculação num reactor continuo com agitação mecânica (17) acoplado a um decantador sólido-líquido (6), obtendo-se um espessado contendo os contaminantes ferro e cobre sob a forma de sais iónicos sólidos com uma concentração entre 10 a 20% (m/m) de sólidos;

j) Filtração do espessado obtido na etapa i), num filtro de prensa (19), formando bolos de filtração, contendo os sais iónicos de ferro e cobre, com uma concentração de sólidos entre 30 a 50% (m/m);

k) Precipitação química do clarificado obtido na etapa i) , num decantador sólido-líquido (6), num reator contínuo com agitação mecânica (18) acoplado a um decantador sólido-líquido (7), obtendo-se um espessado de carbonato de zinco com uma concentração de sólidos entre 10 a 25% (m/m);

l) Filtração do espessado obtido na etapa k), num filtro prensa (21), formando bolos de filtração de carbonato de zinco com uma concentração de sólidos entre 30 a 50% (m/m) ;

m) Desidratação térmica dos bolos de filtração obtidos na etapa 1), numa estufa, obtendo-se carbonato de zinco básico.

O processo aqui descrito em contracorrente pode repetir-se para um número arbitrário de reatores e decantadores. A Figura 1 apenas representa uma bateria com três reatores a título indicativo sem vincular a invenção ao número específico de reatores da bateria.

O processo integrado comporta duas linhas de recuperação distintas, com diversas etapas. As linhas de recuperação de ferro e zinco possuem duas etapas em conjunto anteriores à sua distinção. As etapas em conjunto são o pré-tratamento dos efluentes e a etapa de extração por solventes.

efluente proveniente do tanque de efluente de galvanização (1), é alimentado através da bomba centrífuga de alimentação do efluente (39) ao filtro de areia (35), à etapa de filtração. Na base do filtro de areia (35), sai o efluente livre de gorduras e partículas que é alimentado ao reator de redução do Fe(III) a Fe(II) (2), através da bomba centrífuga de alimentação do efluente (71) ao reator de redução Fe (III) a Fe (II) (2) . No interior do reator de redução do Fe(III) a Fe(II) (2), realiza-se a redução pelo contacto do efluente com um leito de sucata de ferro. A bomba centrífuga de recirculação e de alimentação do efluente (40) tem por função a recirculação do efluente ao reator de redução do Fe (III) a Fe (II) (2) de forma a aumentar a cinética de redução. Após a etapa de redução do Fe(III) a Fe (II) o efluente é alimentado ao reator contínuo com agitação mecânica (8), através da mesma bomba centrífuga de recirculação e de alimentação do efluente (40) de recirculação do efluente. Conjuntamente, é alimentado ao reator contínuo com agitação mecânica (8) o extratante orgânico proveniente do tanque de fase orgânica (3) , através da bomba de diafragma de alimentação da fase orgânica (45) ao reator contínuo com agitação mecânica (8). Neste equipamento realiza-se o contacto líquido-líquido sob agitação mecânica, com um tempo compreendido 10 e 60 minutos, para a 1í qu i do-1í qu ido carregado) e a o contacto (extratante solução é extração de zinco. Após entre a fase orgânica fase aquosa (efluente) a encaminhada para o decantador líquido-líquido (9), onde é realizada a separação das fases. Pelo topo do decantador líquido-líquido (9) sai o extratante carregado e na base do mesmo decantador líquido-líquido (9) sai uma solução aquosa com 800 a 2000 ppm em zinco e 70 a 140 g/L em ferro. A solução aquosa obtida segue para a linha de produção de cloreto férrico e o extratante carregado segue para a linha de recuperação de zinco.

A linha de recuperação do ferro é constituída por quatro etapas principais. A solução obtida na base do decantador líquido-líquido (9) é alimentada ao reator com aquecimento para consumo de ácido clorídrico (4), para consumo de ácido clorídrico pela bomba centrífuga de alimentação do efluente (52) ao reator com aquecimento para consumo de ácido clorídrico (4) . 0 consumo do HC1 realiza-se, através do contacto da fase aquosa com um leito de sucata de ferro promovido pela bomba centrífuga de recirculação do efluente (51) no reator com aquecimento para consumo de ácido clorídrico (4) . 0 contacto, entre a fase aquosa e o leito de sucata, realiza-se por um período compreendido entre 24 e 72 horas a uma temperatura compreendida entre 50 e 90 °C e as partículas de sucata utilizados possuem um diâmetro médio de Sauter entre 3 e 8 mm. Após a redução do HC1 em solução, adiciona-se ao reator com aquecimento para consumo de ácido clorídrico (4), hidróxido de sódio para acerto do pH através da bomba doseadora de base (53) . Na segunda etapa a fase aquosa resultante é alimentada à coluna de permuta iónica (14), pela bomba centrífuga de alimentação do efluente (49) à coluna de permuta iónica (14).

Na coluna de permuta iónica (14), a remoção de níquel, é realizada pelo contacto da fase aquosa com resina quelante com o grupo funcional bispicolilamina, com a carga da resina realizada a um caudal compreendido entre 2 e BV/h. Após a etapa de carga da resina o eluente alimentado à coluna de permuta iónica (14), pela bomba centrífuga de alimentação do eluente (48) . A eluição da 5 realizada com ácido sulfúrico valores de é

resma concentração entre 150

500 g/L com caudal compreendido entre 2 e 8 BV/h. 0 eluente carregado, é submetido a uma purga pela válvula para salda parcial do eluente carregado com níquel (67) e encaminhado para o tanque de alimentação de eluente (27) pela bomba centrífuga de transporte do eluente (50). Neste tanque corrige-se a concentração de ácido no eluente, pela da adição de ácido concentrado proveniente do tanque de ácido concentrado (26).

Após a remoção de níquel o efluente é alimentado ao misturador em linha (24), pela bomba centrífuga de transporte do efluente (72) após remoção de níquel. Na terceira etapa removem-se os elementos contaminantes chumbo e crómio por precipitação.

Após a remoção do níquel adiciona-se uma solução básica por exemplo solução de hidróxido de sódio a 10% ao efluente, com o misturador em linha (24), e alimenta-se ao reator continuo com agitação mecânica (16). Seguidamente, adiciona-se o ácido sulfidrico, H2S, ou um sal solúvel do anião sulfureto, ao reator continuo com agitação mecânica (16). A solução resultante é encaminhada para o decantador sólido-liquido (5) para ocorrer a separação de fases. A adição de H2S, ou de um sal do anião sulfureto, provoca a precipitação do chumbo na forma de sulfureto de chumbo. A introdução do NaOH aumenta o pH da solução e provoca a precipitação do crómio na forma de um complexo de ferro (FeCr₂C>4) . O tempo de residência da solução no reator continuo com agitação mecânica (16) está compreendido entre 5 e 40 minutos. Na quarta etapa submete-se o efluente a um processo de oxidação por cloração. O clarificado obtido no decantador sólido-liquido (5) é alimentado ao reator de cloração (15) onde se realiza a passagem do Fe(II) a Fe (III) por ação do cloro (cloração) injetado na base do mesmo O tempo de residência da solução no reator de cloração (15) está compreendido entre 5 e 40 minutos. No final da etapa de cloração, obtém-se cloreto férrico que obedece às especificações do cloreto férrico da Norma Portuguesa NP EN 888:2010.

A linha de recuperação do zinco é composta por quatro etapas principais. Na primeira etapa regenera-se o extratante carregado, proveniente da etapa de extração comum às duas linhas, utilizando uma fase aquosa de pH compreendido entre 4 e 10 e proveniente do sobrenadante do decantador sólido-liquido (7) da etapa de precipitação do carbonato de zinco. A etapa de regeneração do solvente realiza-se em dois passos, sequenciais, em bateria de número arbitrário de reatores contínuos com agitação mecânica (10) e (12), acoplados a decantadores liquido-liquido (11) e (13) . No primeiro passo obtém-se no topo do decantador liquido-liquido (11) um fase orgânica rica em zinco, que segue para o passo seguinte no reator continuo com agitação (12), na base do decantador liquido-liquido (11) obtém-se uma fase aquosa, rica em HC1, que segue para o reator com aquecimento para consumo de ácido clorídrico (4) . As razões das fases aquosa (A):orgânica (O) podem variar entre A:O = 1:1 e A:O = 1:20. O tempo de residência do efluente nos reatores situa-se entre 10 e 60 minutos.

Após esta operação obtém-se uma fase orgânica regenerada, preparada para um novo ciclo, e duas fases aquosas uma concentrada em zinco (Zn(II)> 8g/L) correspondente á sarda do clarificado do decantador liquido-liquido (13), e outra concentrada em ácido, pH <1 correspondente á sarda do clarificado do decantador liquido-liquido (11).

Na segunda etapa a fase aquosa concentrada em zinco é encaminhada para reator continuo com agitação mecânica (17) . Neste equipamento adiciona-se, sequencialmente, à fase aquosa, a base (por exemplo: solução de hidróxido de sódio 10% (m/m) ) , o zinco em pó e o floculante catiónico. As concentrações de zinco em pó e floculante podem variar entre 40 e 300 ppm e 10 e 40 ppm, respetivamente. As adições de base e zinco em pó permitem minimizar os teores de ferro e cobre na fase aquosa por precipitação e cementação, respetivamente. Após a adição do floculante catiónico a solução, com um valor de pH entre 3 e 5, é encaminhada para o decantador sólido-liquido (6), onde se obtém uma fase aquosa limpida concentrada em zinco e uma fase sólida que contém o floculante com os contaminantes precipitados. O espessado com 10 a 25% de sólidos (m/m), obtido no decantador sólido-liquido (6) é alimentado ao filtro prensa (19) para a obtenção de bolos de filtração com uma concentração de sólidos entre 30 e 50% (m/m) . Na terceira fase o clarificado do decantador sólido-liquido (6) é alimentado ao reator continuo com agitação mecânica (18) , no qual é adicionado um sal solúvel do ião carbonato (por exemplo: carbonato de sódio) . A adição deste sal promove a precipitação do zinco na forma carbonato de zinco hidratado para valores de pH entre 7 e 10. A solução obtida é encaminhada para o decantador sólido-liquido (7), onde decorre a separação da fase aquosa e do sólido precipitado. O clarificado é reciclado à etapa de regeneração do solvente orgânico, no reator continuo com agitação mecânica (12), para um novo ciclo. O espessado é alimentado a um filtro prensa (21) . Na quarta etapa os bolos resultantes são enviados para uma estufa (23), por um periodo de 18 a 30 horas, a uma temperatura compreendida entre 200 e 300 °C. Obtém-se carbonato de zinco básico com um teor em zinco > 55%.

Descrição da Figura

Na Figura 1 apresenta-se o diagrama relativo ao processo, com tanque de efluente de galvanização (1), reator de redução do Fe (III) a Fe (II) (2), tanque de fase orgânica (3) , reator com aquecimento para consumo de ácido clorídrico (4), decantadores sólido-liquido (5), (6) e (7), reatores contínuos com agitação mecânica (8), (10) e (12), das etapas de extração e re-extração, acoplados a decantadores liquido-liquido (9), (11) e (13) formando bateria de misturadores-decantadores, coluna de permuta iónica (14), reator de cloração (15), reatores contínuos com agitação mecânica (16), (17) e (18), filtro de prensa (19), transportador por parafuso sem fim, ou transportador pneumático dos bolos de filtração (20), filtro prensa (21), tapete transportador dos bolos de filtração (22), estufa (23), misturador em linha (24), tanque com a água de alimentação aos passos de re-extração (25), tanque de ácido concentrado (26) (por exemplo: sulfúrico), tanque de alimentação de eluente (27) à coluna de permuta iónica (14), tanque de base (28) (hidróxido de sódio), tanque de do floculante (29), reservatório de zinco sólido (30), tanque do carbonato de sódio (31) (sal de carbonato), tanque com base para neutralização de cloro residual (32), reservatório de ácido sulfidrico (33), reservatório de cloro para etapa de cloração (34), filtro de areia (35), filtro de partículas (36) , tapete para transporte de zinco sólido (37), tapete para transporte de carbonato de sódio (38), bomba centrífuga de alimentação do efluente (39) ao filtro de areia (35) , bomba centrífuga de recirculação e de alimentação do efluente (40) ao reator contínuo com agitação mecânica (8), bombas de diafragma para transporte da fase orgânica (41) e (42) para os reatores contínuos com agitação mecânica (10) e (12), bombas centrífugas de alimentação da fase aquosa (43) e (44) aos reatores contínuos com agitação mecânica (10) e (12), bomba de diafragma de alimentação da fase orgânica (45) ao reator contínuo com agitação mecânica (8), bomba de diafragma de transporte da fase orgânica regenerada (46) para o tanque de fase orgânica (3), bomba centrífuga de alimentação do ácido concentrado (47) ao tanque de alimentação de eluente (27) para coluna de permuta iónica (14), bomba centrífuga de alimentação do eluente (48) e bomba centrífuga de alimentação do efluente (49) à coluna de permuta iónica (14), bomba centrífuga de transporte do eluente (50) após eluição da resina, bomba centrífuga de recirculação do efluente (51) no reator com aquecimento para consumo de ácido clorídrico (4), bomba centrífuga de alimentação do efluente (52) ao reator com aquecimento para consumo de ácido clorídrico (4), bomba doseadora de base (53) para o reator com aquecimento para consumo de ácido clorídrico (4), bomba doseadora de base (54) para o misturador em linha (24), bomba doseadora de base (55) para o reator contínuo com agitação mecânica (17), bomba centrífuga de transporte da fase aquosa (56) do decantador líquidolíquido (13) para o reator contínuo com agitação mecânica (17), bomba de deslocamento positivo para alimentação de floculante (57) ao reator contínuo com agitação mecânica (17), bomba centrífuga de transporte da fase aquosa concentrada em zinco (58), entre o decantador sólidolíquido (6) e o reator contínuo com agitação mecânica (18), bomba centrífuga de alimentação da fase aquosa concentrada em ferro (59) ao reator de cloração (15), bomba centrífuga de transporte da fase aquosa (60) que sai do filtro prensa (19) para o reator contínuo com agitação mecânica (18), bomba de deslocamento progressivo para alimentação do espessado (61) ao filtro prensa (19), bombas centrífugas de alimentação de fase aquosa com zinco (62) e (63), ao reator contínuo com agitação mecânica (12), bomba de deslocamento progressivo para alimentação do espessado (64) ao filtro prensa (21), válvula de três vias (65) que permite alternar entre a alimentação do efluente ao reator contínuo com agitação mecânica (8) e a recirculação do efluente ao reator de redução do Fe(III) a Fe (II) (2), válvula de três vias (66) que permite alternar entre a alimentação ao reator contínuo com agitação mecânica (12) ou da fase aquosa proveniente do filtro de partículas (36), válvula para saída parcial do eluente carregado com níquel (67), válvula de três vias (68) que permite alternar a origem da alimentação ao filtro prensa (19), válvula para saída parcial da fase aquosa (69) proveniente do filtro prensa (19), válvula de três vias (70) que permite alternar a origem da alimentação ao reator contínuo com agitação mecânica (12), bomba centrífuga de alimentação do efluente (71) ao reator de redução do Fe (III) a Fe (II) (2), bomba centrífuga de transporte do efluente (72) após remoção de níquel, bomba centrífuga de alimentação do efluente (73) ao reator com aquecimento para consumo de ácido clorídrico (4) .

O número de reatores contínuos com agitação mecânica (8), (10), (12) e decantadores líquido-líquido (9), (11), (13) representados é apenas exemplificativo podendo o processo decorrer com um número arbitrário reatores continuos com agitação mecânica e decantadores.

Exemplos

Exemplo 1 - Produção de cloreto férrico e carbonato de zinco básico a partir de um efluente contendo 132,8 g/L de ferro e 52 g/L de zinco em banho esgotado.

Neste exemplo utilizou-se a instalação representada pela Figura 1 para tratar um banho esgotado com: 132,8 g/L em ferro total, 52 g/L em zinco, 70,6 g/L em ácido clorídrico, 0,44 ppm em cádmio, 239 ppm em chumbo, 204 ppm em cobre, 47 ppm em crómio e 149 ppm em niquel.

No pré-tratamento a etapa de filtração realizou-se num filtro de areia com uma distribuição granulométrica compreendida entre 0,4 e 2 mm. A etapa de redução do Fe (III) a Fe (II) foi realizada no reator de redução do Fe (III) a Fe (II) (2), a uma temperatura de 20°C por um periodo de 2 horas e na presença de leito composto por arames de ferro com um diâmetro médio de Sauter de 6 mm.

No final do pré-tratamento o efluente resultante apresenta as seguintes caracteristicas: 134,2 g/L de ferro total, 45,6 g/L de zinco, 69,4 g/L em ácido clorídrico, 0,32 ppm em cádmio, 245 ppm em chumbo, 219 ppm em cobre, 62 ppm em crómio e 147 ppm em niquel. O tempo de residência do efluente e do tributilfosfato (TBP) no reator continuo com agitação mecânica (8) foi de 30 minutos. A razão entre a fase aquosa e orgânica foi de A:O=1:3. A operação de decantação originou duas fases distintas: fase orgânica (TBP carregado) e fase aquosa (efluente) com 134,0 g/L de ferro total, 1,6 g/L de zinco, 25,7 g/L em ácido clorídrico, 0,18 ppm em cádmio, 239 ppm em chumbo, 0,51 ppm em cobre, 63 ppm em crómio e 157 ppm em níquel.

A regeneração do solvente realizou-se nos reatores contínuos com agitação mecânica (10) e (12) em dois passos de re-extração sequenciais. No primeiro passo o tempo de residência foi de 30 minutos e uma razão entre a fase aquosa) e orgânica (TBP carregado) de A:O=1:15.

A operação de decantação originou duas fases distintas: fase orgânica regenerada e fase aquosa com 16,8 g/L de ferro total, 2,9 g/L de zinco, 63,6 g/L em ácido clorídrico, 0,13 ppm em cádmio, 51,1 ppm em chumbo, 1,08 ppm em cobre, 17 ppm em crómio e 13 ppm em níquel. No segundo passo de re-extração o tempo de residência foi de 30 minutos e uma razão de fases aquosa:orgânica (TBP carregado) de A:O=1:1. A decantação originou duas fases distintas: fase orgânica regenerada e fase aquosa com 338 ppm de ferro total, 10,8 g/L de zinco, 10,4 g/L em ácido clorídrico, 0,06 ppm em cádmio, 6,0 ppm em chumbo, 71 ppm em cobre, 0,17 ppm em crómio, 0,06 ppm em níquel e pH=0,60. Na segunda etapa a fase aquosa, resultante do decantador líquido-líquido (13), foi alimentada ao reator contínuo com agitação mecânica (17) no qual foi adicionado, sequencialmente, NaOH a 150 g/L para acerto de pH, 260 ppm de zinco em pó e coadjuvou-se com 20 ppm de floculante catiónico. Após a adição do floculante, a solução apresentou um valor de pH=5,ll. Após a decantação obteve-se uma fase aquosa límpida rica em zinco e uma fase sólida que contém o floculante com os contaminantes precipitados. O espessado com 15% de sólidos (m/m), obtido no decantador sólido-líquido (6) foi alimentado ao filtro prensa (19) onde se obteve bolos de filtração com uma concentração de sólidos de 40% (m/m) . Na terceira fase o clarificado, do decantador sólido-líquido (6), com a composição: 6 ppm de ferro total, 10,2 g/L em zinco, 0,08 ppm em cádmio, 0,43 ppm em chumbo, 40,6 ppm em cobre, 0,17 ppm em crómio, 0,06 ppm em níquel e um pH de 3,42, foi alimentado ao reator contínuo com agitação mecânica (18). Adicionou-se 33,1 g/L de carbonato de sódio à solução para produção de carbonato de zinco. A solução foi encaminhada para o decantador sólido-líquido (7), onde decorreu a separação da fase aquosa e do sólido formado. O clarificado com a composição: 7,2 ppm em zinco, 0,03 ppm em cádmio, 0,09 ppm em chumbo, 0,4 ppm em cobre, 0,05 ppm em crómio e um pH de 9,46 reciclou-se à etapa de regeneração do solvente orgânico, no reator contínuo com agitação mecânica (12), para um novo ciclo. O espessado com 21% de sólidos (m/m) é alimentado a um filtro prensa (21) e os bolos resultantes foram enviados para a estufa (23), por um período 24 horas, a uma temperatura de 250 °C. Obteve-se carbonato de zinco básico com um teor em zinco de 57%.

A linha de recuperação do ferro é constituída por quatro etapas principais, na primeira etapa a fase aquosa proveniente do decantador líquido-líquido (9), foi alimentada ao reator com aquecimento para o consumo do ácido clorídrico (4). Os arames de ferro que constituíram o leito apresentavam diâmetro médio de Sauter de 6 mm. O contacto, entre a fase aquosa e o leito de sucata, realizou-se por um período de 48 horas a uma temperatura de 70 °C. Após a redução do HC1 em solução, acertou-se o pH a 2,5 com NaOH a 150 g/L. Na etapa de permuta iónica para remoção de níquel a carga da resina realizou-se a um caudal de 4 BV/h. A eluição da resina realizou-se com ácido sulfúrico a 250 g/L com um caudal de 3 BV/h) . O eluente carregado, foi submetido a uma purga de 10% e enviado para o tanque de alimentação de eluente (27) à coluna de permuta iónica (14), para acerto da concentração de ácido, com ácido sulfúrico concentrado proveniente do tanque de ácido concentrado (26). Após a etapa de permuta iónica a solução apresentou as seguintes caracteristicas: 141,4 g/L em ferro total, 1,6 g/L em zinco, 0,16 ppm em cádmio, 200 ppm em chumbo, 0,48 ppm em cobre, 52 ppm em crómio, 16 ppm em niquel e um pH de 0,21. Na terceira etapa adicionou-se hidróxido de sódio a 150 g/L à solução, no misturador em linha (24), para acerto do pH a 4,13, e alimentou-se ao reator continuo com agitação mecânica (16). Adicionou-se o ácido sulfidrico, H2S, ao reator continuo com agitação mecânica (16), o dobro da quantidade estequiometricamente necessária para precipitar os elementos menores contaminantes. O tempo de residência no reator continuo com agitação mecânica (16) foi de 15 minutos. No decantador sólido-liquido (5), obteve-se um espessado com 21% (m/m) em sólidos e um clarificado caracterizado por: 140,7 g/L em ferro total, 5,04 ppm em zinco, 3,0 ppm em chumbo, 15,6 ppm em niquel e um pH de 2,58. O cádmio, cobre e crómio não se encontram representados, porque estão abaixo do nivel de deteção (<100 ppb) . O espessado foi alimentado ao filtro prensa (19) obtendo-se bolos de filtração com 39% (m/m) de sólidos. Na quarta etapa o clarificado do decantador sólido-liquido (5) foi alimentado ao reator de cloração (15) para cloração. Adicionou-se a quantidade estequiometricamente necessária para a oxidar o Fe(II) em solução a Fe (III) . O tempo de residência no reator de cloração (15) foi de 10 minutos. No final obteve-se uma solução de grau comercial (40% em cloreto férrico), que obedece, em termos de contaminantes, às especificações do cloreto férrico da Norma Portuguesa NP EN 888:2010.

Exemplo 2 - Produção de cloreto férrico e carbonato de zinco básico a partir de um banho de decapagem esgotado da indústria de galvanização contendo 138 g/L de ferro e 31,2 g/L de zinco.

Neste exemplo utilizou-se a instalação representada pela Figura 1 para tratar um banho esgotado com: 138 g/L em ferro total, 30,4 g/L em zinco, 60 g/L em ácido clorídrico,

188 ppm em chumbo,	141 ppm em	cobre, 61 ppm	em crómio e	135
ppm em níquel.
No pré-tratamento a etapa	de filtração	realizou-se	num
filtro de areia	com uma	distribuição	granulométrica
compreendida entre	0,4 e 2	mm. A etapa	de redução	do
Fe (III) a Fe (II)	realizou-se no reator	de redução	do
Fe(III) a Fe (II)	(2) , a uma	temperatura	de 20°C por	um

período de 2 horas e na presença de leito composto por arames de ferro com um diâmetro médio de Sauter de 6 mm.

No final do pré-tratamento o efluente resultante apresenta as seguintes características: 142 g/L de ferro total, 30,4 g/L de zinco, 58 g/L em ácido clorídrico, 185 ppm em chumbo, 183 ppm em cobre, 59 ppm em crómio e 130 ppm em níquel. O tempo de residência do efluente e do tributilfosfato (TBP) no reator contínuo com agitação mecânica (8) foi de 30 minutos. A razão entre a fase aquosa e orgânica foi de A:O=1:2. A operação de decantação originou duas fases distintas: fase orgânica (TBP carregado) e fase aquosa (efluente) com 149 g/L de ferro total, 1,58 g/L de zinco, 22 g/L em ácido clorídrico, 170 ppm em chumbo, 0,32 ppm em cobre, 55 ppm em crómio e 132 ppm em níquel.

A regeneração do solvente realizou-se nos reatores contínuos com agitação mecânica (10) e (12) em dois passos de reextração sequenciais. No primeiro passo o tempo de residência foi de 30 minutos e uma razão entre a fase aquosa) e orgânica (TBP carregado) de A:O=1:15.

A operação de decantação originou duas fases distintas: fase orgânica regenerada e fase aquosa com 8,2 g/L de ferro total, 2,82 g/L de zinco, 58,4 g/L em ácido clorídrico, 32 ppm em chumbo, 0,55 ppm em cobre, 30 ppm em crómio e 5 ppm em niquel. No segundo passo de re-extração o tempo de residência foi de 30 minutos e uma razão de fases aquosa:orgânica (TBP carregado) de A:O=1:1. A decantação originou duas fases distintas: fase orgânica regenerada e fase aquosa com 1,0 g/L de ferro total, 9,9 g/L de zinco, 7,0 ppm em chumbo, 86 ppm em cobre, 0,26 ppm em crómio e pH=0,89. O niquel não se encontra representado, porque encontra-se abaixo do nivel de deteção (<100 ppb).

Na segunda etapa a fase aquosa, resultante do decantador (13), foi alimentada ao reator de cloração (15) no qual foi adicionado, sequencialmente, NaOH a 150 g/L para acerto de pH, 290 ppm de zinco em pó e coadjuvou-se com 35 ppm de floculante aniónico. Após a adição do floculante, a solução apresentou um valor de pH=4,75. Após a decantação obteve-se uma fase aquosa limpida rica em zinco e uma fase sólida que contém o floculante com os contaminantes precipitados. O espessado com 18% de sólidos (m/m), obtido no decantador sólido-liquido (6) foi alimentado ao filtro prensa (19) onde se obteve bolos de filtração com uma concentração de sólidos de 43% (m/m) . Na terceira fase o clarificado, do decantador sólido-liquido (6), com a composição: 10 ppm de ferro total, 9,7 g/L em zinco, 0,50 ppm em chumbo, 45,3 ppm em cobre, 0,18 ppm em crómio e um pH de 3,91, foi alimentado ao reator continuo com agitação mecânica (18) . Adicionou-se 31,5 g/L de carbonato de sódio à solução para produção de carbonato de zinco. A solução foi encaminhada para o decantador sólido-liquido (7), onde decorreu a separação da fase aquosa e do sólido formado. 0 clarificado com a composição: 4,3 ppm em zinco, 0,07 ppm em chumbo, 0,3 ppm em cobre, 0,05 ppm em crómio e um pH de 9,20 foi reciclado para a etapa de regeneração do solvente orgânico, no reator contínuo com agitação mecânica (12), para um novo ciclo. O espessado com 20% de sólidos (m/m) é alimentado a um filtro prensa (21) e os bolos resultantes foram enviados para a estufa (23), por um período 24 horas, a uma temperatura de 250 °C. Obteve-se carbonato de zinco básico com um teor em zinco de 56%.

A linha de recuperação do ferro é constituída por quatro etapas principais, na primeira etapa a fase aquosa proveniente do decantador líquido-líquido (9), foi alimentada ao reator com aquecimento para consumo de ácido clorídrico (4). Os arames de ferro que constituíram o leito apresentavam diâmetro médio de Sauter de 6 mm. O contacto, entre a fase aquosa e o leito de sucata, realizou-se por um período de 48 horas a uma temperatura de 7 0 °C. Após a redução do HC1 em solução, acertou-se o pH a 2,5 com NaOH a 150 g/L. Na etapa de permuta iónica para remoção de níquel a carga da resina realizou-se a um caudal de 4 BV/h. A eluição da resina realizou-se com ácido sulfúrico a 250 g/L com um caudal de 3 BV/h). O eluente carregado, foi submetido a uma purga de 10% e enviado para o tanque de alimentação de eluente (27) à coluna de permuta iónica (14), para acerto da concentração de ácido, com ácido sulfúrico concentrado proveniente do tanque de ácido concentrado (26) . Após a etapa de permuta iónica a solução apresentou as seguintes características: 147,4 g/L em ferro total, 1,40 g/L em zinco, 50 ppm em chumbo, 0,20 ppm em cobre, 50 ppm em crómio, 15,4 ppm em níquel e um pH de 0,16. Na terceira etapa adicionou-se hidróxido de sódio a 150 g/L à solução, no misturador em linha (24), para acerto do pH a 4,39, e alimentou-se ao reator contínuo com agitação mecânica (16). Adicionou-se o ácido sulfídrico, H2S, ao reator contínuo com agitação mecânica (16), o dobro da quantidade estequiometricamente necessária para precipitar os elementos menores contaminantes. 0 tempo de residência no reator contínuo com agitação mecânica (16) foi de 15 minutos. No decantador sólido-líquido (5), obteve-se um espessado com 20% (m/m) em sólidos e um clarificado caracterizado por: 150,8 g/L em ferro total, 1,08 ppm em zinco, 2,44 ppm em chumbo, 14,2 ppm em níquel e um pH de 4,08. O cobre e crómio não se encontram representados, porque estão abaixo do nível de deteção. O espessado foi alimentado ao filtro prensa (19) obtendo-se bolos de filtração com 37% (m/m) de sólidos. Na quarta etapa o clarificado do decantador sólido-líquido (5) foi alimentado ao reator de cloração (15) para cloração. Adicionou-se a quantidade estequiometricamente necessária para oxidar o Fe (II) em solução a Fe (III) . O tempo de residência no reator de cloração (15) foi de 10 minutos. No final obteve-se uma solução de cloreto férrico de grau comercial (40% em cloreto férrico), que obedece, em termos de contaminantes, às especificações do cloreto férrico da Norma Portuguesa NP EN 888:2010.

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Claims

Reivindicações

1- Processo de tratamento dos banhos esgotados da indústria de galvanização com recuperação de cloreto férrico e carbonato de zinco, caracterizado por ser integrado e compreender as seguintes etapas:

a) Filtração, para remoção de gorduras e partículas do efluente industrial, realizadas em filtro de areia (35);

b) Redução de Fe(III) a Fe(II) na solução obtida na etapa a), utilizando um reator para redução de Fe(III) a Fe (II) (2), com um leito de sucata de ferro;

c) Extração de zinco, da solução obtida na etapa b), através de extração liquido-liquido do zinco realizada em bateria de reatores contínuos com agitação mecânica (8), acoplados a igual número de decantadores liquido-liquido (9), lavagem da fase orgânica com remoção de ácido clorídrico realizada em bateria de reatores contínuos com agitação mecânica (10) acoplados a igual número de decantadores liquido-liquido (11) e regeneração do solvente orgânico realizada em bateria de reatores contínuos com agitação mecânica (12) acoplados a igual número de decantadores liquido-liquido (13), obtendo-se uma fase aquosa concentrada em zinco;

d) Consumo do ácido clorídrico da solução obtida na etapa b), no decantador liquido-liquido (9), utilizando um reator com aquecimento para consumo de ácido clorídrico (4), com leito de sucata de ferro para uma temperatura compreendida entre 50 e 90°C;

e) Remoção de niquel da solução obtida na etapa d), realizada por uma resina em coluna de permuta iónica (14);

f) Remoção dos contaminantes chumbo, crómio e zinco solúveis na solução obtida na etapa e) , por precipitação quimica num reator continuo com agitação mecânica (16) acoplado a um decantador sólido-liquido (5), obtendo-se um espessado

g)

h)

i)

j)

k) contendo os contaminantes chumbo, crómio e zinco sob a forma de sais iónicos sólidos com uma concentração entre 10 a 25% de sólidos (m/m);

Filtração do espessado obtido na etapa f), num filtro de prensa (19), formando bolos de filtração, contendo os sais iónicos de chumbo, crómio e zinco, com uma concentração de sólidos entre 30 e 50% (m/m) e um clarificado contendo cloreto ferroso, sem contaminantes;

Oxidação do clarificado obtido na etapa f) , num reator continuo com agitação mecânica (16), obtendo-se uma solução concentrada em cloreto férrico com uma concentração entre 120 e 160 g/L em ferro;

Remoção dos contaminantes ferro e cobre solúveis na fase aquosa concentrada em zinco obtida na etapa c), no decantador liquido-liquido (13), por precipitação quimica, cementação e floculação num reator continuo com agitação mecânica (17) acoplado a um decantador sólido-liquido (6), obtendo-se um espessado contendo os contaminantes ferro e cobre sob a forma de sais iónicos sólidos com uma concentração entre 10 a 20% (m/m) de sólidos;

Filtração do espessado obtido na etapa i), num filtro de prensa (19), formando bolos de filtração, contendo os sais iónicos de ferro e cobre, com uma concentração de sólidos entre 30 e 50% (m/m);

Precipitação quimica do clarificado obtido na etapa i) , num reator continuo com agitação mecânica (18) acoplado a um decantador sólido-liquido (7), realizada com adição de um sal solúvel do anião carbonato, para valores de pH compreendidos entre 7 e 10, obtendo-se um espessado de carbonato de zinco com uma concentração de sólidos entre 10 e 25% (m/m);

Filtração do espessado obtido na etapa k) , num filtro prensa (21), formando bolos de filtração de carbonato de zinco com uma concentração de sólidos entre 30 e 50% (m/m) ;

m) Desidratação térmica dos bolos de filtração obtidos na etapa 1), numa estufa (23), obtendo-se carbonato de zinco básico.
2- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a redução de Fe (III) a Fe (II) ser realizada por um período compreendido entre 1 e 3 horas, com um leito de sucata de ferro, cujas partículas têm um diâmetro médio de Sauter compreendido entre 3 a 8 mm.
3- Processo de acordo com as reivindicações 1 a 2, caracterizado pela etapa de extração de zinco ser realizada com razões de fase aquosa (A): orgânica (0) entre A:0 = 1:1 e A:0 = 1:4, em bateria de reatores contínuos com agitação mecânica (8) acoplados a igual número de decantadores líquido-líquido (9), com tempos de residência das fases nos reatores compreendidos entre 10 e 60 minutos.
4- Processo de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizado pela etapa de lavagem de solvente ser realizada com razões de fase aquosa (A): orgânica (0) A:0 = 1:1 e A:0 = 1:20, em bateria de reatores contínuos com agitação mecânica (10) acoplados a igual número de decantadores líquido-líquido (11), com tempos de residência das fases nos reatores compreendidos entre 5 e 30 minutos.
5- Processo de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizado pela etapa de regeneração de solvente ser realizada com razões de fase aquosa (A): orgânica (O) A:O = 1:1 e A:O = 1:5, em bateria de reatores contínuos com agitação mecânica (12) acoplados a igual número de decantadores líquido-líquido (13), com tempos de residência das fases nos reatores compreendidos entre 10 e 60 minutos.
6- Processo de acordo com as reivindicações 1 a 5, caracterizado pela utilização de um extratante de solvatação como fase orgânica na etapa de extração líquido-líquido.

Ί- Processo de acordo com as reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo consumo de ácido cloridrico ser realizado por um periodo compreendido entre 24 e 72 horas a uma temperatura compreendida entre 50 e 90°C, com um leito de sucata de ferro, cujas particulas têm um diâmetro médio de Sauter compreendido entre 3 a 8 mm.
8- Processo de acordo com as reivindicações 1 a 7, caracterizado por a carga da resina da coluna de permuta iónica (14), para remoção de niquel, ser realizada a um caudal compreendido entre 2 e 10 BV/h e a eluição da resina da coluna de permuta iónica (14) ser realizada com um caudal compreendido entre 2 e 8 BV/h, com ácido sulfúrico com valores de concentração entre 150 e 500 g/L.
9- Processo de acordo com as reivindicações 1 a 8, caracterizado por a precipitação quimica de chumbo, crómio e zinco ser realizada por aumento de pH até valores compreendidos entre 2,5 e 4 e pela adição de sulfuretos, com tempo de residência da solução do reator continuo com agitação mecânica (16), acoplado a decantador sólido-liquido (5), compreendido entre 5 e 40 minutos.
10- Processo de acordo com as reivindicações 1 a 9, caracterizado pela oxidação de Fe (II) a Fe (III), do clarificado do decantador sólido-liquido (5), ser realizada por ação de cloro, com um tempo de residência no reator de cloração (15) compreendido entre 5 e 40 minutos.
11- Processo de acordo com as reivindicações 1 a 10, caracterizado por o ferro solúvel ser removido por precipitação quimica, realizada com aumento de pH para valores compreendidos entre 3 e 6 e coadjuvado por floculação utilizando um floculante aniónico ou catiónico com uma concentração compreendida entre 5 e 40 ppm, num reator continuo com agitação mecânica (17).
12- Processo de acordo com as reivindicações 1 a 11, caracterizado por a remoção de cobre solúvel ser realizada por cementação utilizando um metal com uma concentração compreendida entre 40 e 300 ppm e coadjuvado por floculação utilizando um floculante aniónico ou catiónico com uma concentração compreendida entre 5 e 40 ppm, num reator continuo com agitação mecânica (17).
13- Processo de acordo com as reivindicações de 1 a 12, caracterizado por a desidratação térmica dos bolos de filtração de carbonato de zinco ser realizada, em estufa (23) , por um periodo de 18 a 30 horas, a uma temperatura compreendida entre 200 e 300°C, obtendo-se carbonato de zinco básico com um teor em zinco > 55%.
14- Processo de acordo com as reivindicações 1 a 13, caracterizado pela recirculação do filtrado, obtido no filtro prensa (21), à etapa de regeneração do solvente no reator continuo com agitação mecânica (12) .
15- Processo de acordo com as reivindicações 1 a 14, caracterizado pela recirculação do filtrado, obtido no filtro prensa (19), ao passo da precipitação de carbonato de zinco no reator continuo com agitação mecânica (18).