CN115385535B - 一种从化学污泥中同步回收铝和磷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从化学污泥中同步回收铝和磷的方法，包括以下步骤：S1：向铝盐除磷产生的化学污泥中加入液体氢氧化钠，搅拌反应，溶解污泥中的氢氧化铝和磷酸铝，生成四羟基合铝酸钠和磷酸钠，使铝和磷进入溶液中；S2：一级固液分离，将步骤S1所得的反应后的污泥混合液进行离心分离，分别得到固相和液相；S3：磷酸盐沉淀，向步骤S2所得液相中投加钙盐，搅拌反应，生成磷酸盐沉淀；S4：二级固液分离，将步骤S3反应后所得混合液进行固液分离，分别得到羟基磷酸钙沉淀和四羟基合铝酸钠溶液，分别使磷和铝得到回收。本发明可同步实现化学污泥中铝盐和磷盐的回收，最大程度地实现污泥的减量化与资源化，具有显著的环保和经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及污泥资源化领域，特别是涉及一种从化学污泥中同步回收铝和磷的方法。
背景技术
铝盐是最为广泛应用的污水处理药剂之一，尤其是其无机高分子聚合物的聚合氯化铝(PAC)，具有絮凝体成型快、过滤性好、碱度消耗小等优点，在废水预处理和深度处理中应用广泛。化学药剂的投入在实现水质处理目标时也产生了大量的化学污泥，一般情况下，铝盐污泥难以像铁盐污泥那样可通过生物处理实现减量。
对于化学污泥中铝盐的回收，当前专利、技术都利用铝盐溶于酸的特性，从污泥中提取铝盐，或直接酸溶解，或高温分解有机物后再酸溶解，或强化酸溶解。
专利CN102583951A公开了“一种酸浸出法铝循环混凝污泥资源化处理方法”，通过污泥脱水，烘干焙烧，酸化处理(pH 3.0)，分离净化，最后过滤、蒸发、结晶，得到具有絮凝效用的晶体铝盐。
专利CN101570355B公开的“一种从净水污泥中回收无机混凝剂的方法”，使净水污泥中的混凝剂在酸与超声波的作用下反应溶解，得到无机混凝剂溶液和污泥的混合物，进行固液分离，即得可重新用于水处理的无机混凝剂溶液。
专利CN101979350B公开的“物化污泥资源化及减量处理方法”，加入浓硫酸，使污泥pH降至1～3，充分混合反应，至泥水分层，分离上层酸化液，使其通过选择性透过膜，透过液加入强氧化剂去除其中可溶性COD，得硫酸铝和/或硫酸铁溶液。
专利CN101306827B公开的“用污泥灼烧废渣制备聚合铝的方法”，向污泥灼烧废渣中加入盐酸，搅拌反应后进行固液分离，分离得到含氯化铝酸液，向其中加入氧化钙粉末，反应可得聚合铝溶液。
专利CN110963662A公开了“一种从含铝污泥中回收铝盐混凝剂的方法”，其首先将含铝污泥在高温无氧条件下发生热裂解反应，去除有机污染物，然后将热裂解反应后的残渣采用盐酸进行酸化溶解，过滤掉酸不溶物，再将酸解液调节至pH＞12，过滤掉碱不溶物，最后向碱解液中投加盐酸调pH为1～2，形成具有聚合态可溶性铝盐的溶液，经浓缩或干燥即得到铝盐混凝剂。
上述专利采用热处理工艺(焙烧或热解)去除化学污泥中的有机物，然后再通过酸化提取铝盐，或直接采用酸化的方式回收铝盐，这些专利只考虑了铝盐的回收，而没有考虑铝盐化学除磷时污泥中富集的磷的回收。此外，酸化回收时，污泥中的磷及其他金属或重金属也进入回收的铝盐溶液中，严重影响回收产品的质量与使用效果。所以，如果能从化学污泥中同步回收铝和磷，将会实现污泥的最大资源化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种从化学污泥中同步回收铝和磷的方法，可同步实现化学污泥中铝盐和磷盐的回收，最大程度地实现污泥的减量化与资源化，具有显著的环保和经济效益。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种从化学污泥中同步回收铝和磷的方法，包括以下步骤：
S1.向铝盐除磷产生的化学污泥中加入液体氢氧化钠，搅拌反应，溶解污泥中的氢氧化铝和磷酸铝，生成四羟基合铝酸钠和磷酸钠，使铝和磷进入溶液中；
S2.一级固液分离，将步骤S1所得的反应后的污泥混合液进行离心分离，分别得到固相和液相，固相以有机不溶性物质和金属氢氧化物沉淀为主，液相为富含铝和磷的碱性溶液；
S3.磷酸盐沉淀，向步骤S2所得液相中投加钙盐，搅拌反应，生成磷酸盐沉淀；
S4.二级固液分离，将步骤S3反应后所得混合液进行固液分离，分别得到羟基磷酸钙沉淀和四羟基合铝酸钠溶液，分别使磷和铝得到回收。
在本发明一个较佳实施例中，在步骤S2中，氢氧化钠的投加量为：
Q1＝0.4+ma/27*[(M-1)/M+4/M]*40 (1)
式(1)中，
Q1为氢氧化钠投加量，单位g/L；
ma为污泥中铝的质量浓度，单位g/L，可通过检测得到；
M为废水除磷时的Al/P摩尔比，为已知量；
0.4为pH值12时溶液中的OH-浓度，以NaOH计，单位g/L；
27为铝的相对原子质量；
40为氢氧化钠的相对分子质量。
在本发明一个较佳实施例中，步骤S1所述化学污泥的含水率为80～99％。
在本发明一个较佳实施例中，在步骤S2中，向脱水污泥中加入液体氢氧化钠，搅拌反应的时间为1～3h。
在本发明一个较佳实施例中，在步骤S4中，所述钙盐为氯化钙，以钙离子计，其投加量为：
Q2＝mp/31*1.67*40+Ce (2)
式(2)中，
Q2为钙盐投加量(以Ca2+计)，单位g/L；
mp为液相中正磷(PO4-P)的质量浓度，单位g/L；
1.67为磷酸盐沉淀羟基磷酸钙中的钙磷摩尔比；
31为磷的相对原子质量；
40为钙的相对原子质量；
Ce为过量钙离子的含量(g/L)，根据理论计算(见下表1)设定，pH≤12.7时，取值0.1，pH＞12.7时，取值为0.05，以减少Ca2+以Ca(OH)2沉淀的量。
表1 不同pH值下的溶解性钙离子含量(根据Ca(OH)2的溶度积计算)
| pH值 | 12.5 | 12.6 | 12.7 | 12.8 | 12.9 |
| 溶解性Ca含量(mg/L) | 220.43 | 139.08 | 87.75 | 55.37 | 34.94 |
在本发明一个较佳实施例中，在步骤S3中，所述搅拌反应在密封反应罐中进行，搅拌反应时间为1～2h。
本发明的原理：利用铝的“两性”性质，在碱性(pH≥12)条件下使氢氧化铝(Al(OH)3)和磷酸铝(AlPO4)溶解，铝和磷进入溶液中，形成四羟基合铝酸钠(Na[Al(OH)4])，和磷酸钠(Na3PO4)，其反应方程式如下：
Al(OH)3(s)+NaOH＝＝Na[Al(OH)4] (3)
AlPO4(s)+4NaOH＝＝Na[Al(OH)4]+Na3PO4 (4)
而其它不溶性金属沉淀与不溶性有机颗粒通过固液分离去除，得到富含铝和磷的碱性溶液，向分离得到的碱性溶液中投加钙盐，使磷酸盐以羟基磷酸钙(Ca5(PO4)3(OH)2)形式沉淀，其反应方程式为：
10Ca2++2OH-+6PO4 3-＝＝Ca10(PO4)6(OH)2↓ (5)
羟基磷酸钙的溶度积(1.6×10-58)远远小于氢氧化钙的溶度积(5.5×10-6)，控制钙离子投加量，可以使其以羟基磷酸钙沉淀，而不会产生氢氧化钙沉淀。再进行固液分离，得到磷酸盐沉淀和碱性铝盐溶液。碱性铝盐溶液可直接作为碱性混凝剂利用，羟基磷酸钙作为工业原料进行利用。
本发明的有益效果是：
1)本发明采用碱溶法，溶解氢氧化铝和磷酸铝沉淀，使铝和磷都进入溶液中，为后续铝和磷的同步回收创造条件，同时，避免了传统酸溶解法中大量金属或重金属离子进入溶液中的问题，回收的铝盐与磷酸盐更“干净”；
2)利用羟基磷酸钙(溶度积1.6×10-58)和氢氧化钙(溶度积5.5×10-6)在溶度积上的巨大差异，控制钙盐投加量，使钙以羟基磷酸钙形式沉淀，而不会以氢氧化钙形式沉淀，从而将磷从碱性溶液中分离；
3)本发明实现了铝与磷的同步回收与资源化，污泥减量化与资源化水平高，回收得到的固相磷酸盐和液相铝盐可作为工业原料，例如，铝盐溶液可以用作混凝剂，或作为聚合氯化铝、氢氧化铝的生产原料。
附图说明
图1是本发明一种从化学污泥中同步回收铝和磷的方法流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
请参阅图1，本发明实施例包括：
某污水厂进水PO4-P平均浓度为22.3mg/L，进水SS(悬浮颗粒物)在150～200mg/L。用硫酸铝进行前混凝处理，硫酸铝按AI/P摩尔比为2.5进行投加，同时PAM投加量为0.8mg/L。预处理后出水TP降至0.5mg/L以下，出水SS降至20mg/L以下。
前混凝处理产生的污泥经过浓缩池与离心机的脱水后，污泥含水率降至约85％，也即浓缩污泥的SS含量约150g/L，其中铝(Al)含量约20g/L，磷(P)含量约9.4g/L，由铝盐(氢氧化铝、磷酸铝)组成的SS约72g/L。因此，实现铝与磷的回收，理论上可减少约48％的污泥产量，并获得铝、磷资源化效益。
根据本发明方法，将含水率85％的污泥打入碱溶池，根据式(1)计算得到氢氧化钠的投加量为66.58g/L。投加氢氧化钠(30％液体221.9kg)后，密封下搅拌反应2h。随后通过离心进行固液分离，得到碱性溶液和固体残渣。
所得碱性溶液测定其PO4-P含量为7.5g/L(投加液碱及污泥液化产生稀释效应导致磷含量较原始污泥有较大降低)，根据式(2)计算(Ce取值0.1)得到钙离子投加量为16.46g/L，按此投加量换算为氯化钙进行投加，缓慢搅拌1.5h，进行磷的沉淀反应。随后再通过离心分离得到羟基磷酸钙沉淀，其回收量约40.2g/L(以羟基磷酸钙计)，而碱性上清液中铝含量16.5g/L。
所得羟基磷酸钙可作为磷酸盐工业的原材料，四羟基合铝酸钠是制备氢氧化铝的高效原料，也可作为碱性混凝剂，用于低碱度或酸性废水的处理。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (5)
1.一种从化学污泥中同步回收铝和磷的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 向铝盐除磷产生的化学污泥中加入液体氢氧化钠，搅拌反应，溶解污泥中的氢氧化铝和磷酸铝，生成四羟基合铝酸钠和磷酸钠，使铝和磷进入溶液中；
S2. 一级固液分离，将步骤S1所得的反应后的污泥混合液进行离心分离，分别得到固相和液相，固相以有机不溶性物质和金属氢氧化物沉淀为主，液相为富含铝和磷的碱性溶液；氢氧化钠的投加量为：
（1）
式（1）中，
Q1为氢氧化钠投加量，单位g/L；
ma为污泥中铝的质量浓度，单位g/L；
M为废水除磷时的Al/P摩尔比；
0.4为pH值12时溶液中的OH-浓度，以NaOH计，单位g/L；
27为铝的相对原子质量；
40为氢氧化钠的相对分子质量；
S3. 磷酸盐沉淀，向步骤S2所得液相中投加钙盐，搅拌反应，生成磷酸盐沉淀；所述钙盐为氯化钙，以钙离子计，其投加量为：
（2）
式（2）中，
Q2为钙盐投加量,以Ca2+计，单位g/L；
mp为液相中正磷（PO4-P）的质量浓度，单位g/L；
1.67为磷酸盐沉淀羟基磷酸钙中的钙磷摩尔比；
31为磷的相对原子质量；
40为钙的相对原子质量；
Ce为过量钙离子的含量，单位为g/L，pH≤12.7时，取值0.1，pH>12.7时，取值为0.05；
S4. 二级固液分离，将步骤S3反应后所得混合液进行固液分离，分别得到羟基磷酸钙沉淀和四羟基合铝酸钠溶液，分别使磷和铝得到回收。
2.根据权利要求1所述的从化学污泥中同步回收铝和磷的方法，其特征在于，步骤S1所述化学污泥的含水率为80～99%。
3.根据权利要求1所述的从化学污泥中同步回收铝和磷的方法，其特征在于，在步骤S2中，向化学污泥中加入液体氢氧化钠，搅拌反应的时间为1～3 h。
4.根据权利要求1所述的从化学污泥中同步回收铝和磷的方法，其特征在于，在步骤S3中，所述搅拌反应在密封的反应罐中进行。
5.根据权利要求1所述的从化学污泥中同步回收铝和磷的方法，其特征在于，在步骤S3中，所述搅拌反应的时间为1～2h。
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