BR112014006571B1

BR112014006571B1 - Método para o tratamento de águas residuais contendo fosfato

Info

Publication number: BR112014006571B1
Application number: BR112014006571-3A
Authority: BR
Inventors: Pierre Cote; Ahren Britton; Ram Prasad Melahalli Sathyanarayana; Rhonda Maria Hyslop; Donald Robert Clark
Original assignee: Ostara Nutrient Recovery Technologies Inc
Priority date: 2011-09-21
Filing date: 2012-09-21
Publication date: 2020-09-29
Also published as: US20140231359A1; CA2845019A1; WO2013040716A1; MX363377B; BR112014006571A2; CA2845019C; CN103813987B; CN103813987A; US11919792B2; MX2014002082A; WO2013040716A9; WO2013040716A8

Abstract

método e sistema para o tratamento de águas residuais, aparelhos, e, sistemas. método para o tratamento de águas residuais contendo fosfato, tal como de água do reservatório de fosfogipsita. o método inclui as etapas de: (a) a adição de um primeiro cátion às águas residuais para precipitar o fluorossilicato das águas residuais; (b) a adição de um segundo cátion às águas residuais para precipitar o fluoreto das águas residuais; (c) a elevação do ph das águas residuais para precipitar o segundo cátion das águas residuais; (d) a remoção de sílica residual das águas residuais e (e) a precipitação do fosfato das águas residuais. o fluorossilicato precipitado pode ser o fluorossilicato de sódio. o fosfato precipitado pode ser a estruvita.

Description

Referência Cruzada a Pedidos de Patente Relacionados

[0001] Este pedido de patente reivindica prioridade para o pedido de patente U.S. N°. 61/537.496 depositado em 21 de setembro de 2011 intitulado: “TREATMENT OF FOSFATO-CONTAINING WASTEWATER WITH FLUOROSILICATE AND FOSFATO RECOVERY” e para o pedido de patente U.S. N°. 61/562.388 depositado em 21 de novembro de 2011 intitulado: “TREATMENT OF FOSFATO-CONTAINING WASTEWATER WITH FLUOROSILICATE AND FOSFATO RECOVERY”. Para as finalidades dos Estados Unidos da América, este pedido de patente reivindica o privilégio sob 35 U.S.C. § 119 do pedido de patente U.S. N°. 61/537.496 depositado em 21 de setembro de 2011 intitulado: “TREATMENT OF FOSFATO-CONTAINING WASTEWATER WITH FLUOROSILICATE AND FOSFATO RECOVERY” e do pedido de patente U.S. N°. 61/562.388 depositado em 21 de novembro de 2011, que são incorporados neste caso como referência para todas as finalidades.

Campo Técnico

[0002] A invenção se refere ao tratamento de águas residuais contendo fosfato, tal como água de reservatório com fosfogipsita e a recuperação dos compostos úteis fluorossilicato e fosfato, tal como fluorossilicato de sódio e estruvita (fosfato de magnésio e amónio) de tais águas residuais.

Fundamentos da invenção

[0003] A água de reservatório com fosfogipsita é um subproduto de águas residuais da produção de ácido fosfórico. A água de reservatório com fosfogipsita é contaminada com uma variedade de substâncias químicas que incluem fosfatos, fluoretos e sílica. A água de reservatório com fosfogipsita também é altamente ácida. Tanques que contêm grandes quantidades de água de reservatório com fosfogipsita apresentam riscos significativos para o ambiente.

[0004] Seriam desejáveis processos para o tratamento de águas residuais contendo fosfato, tal como água de reservatório com fosfogipsita, que reduzem ou eliminam os contaminantes ao mesmo tempo recuperando compostos comercialmente úteis.

Sumário

[0005] Esta invenção possui diversos aspectos. Um aspecto fornece métodos para o tratamento de águas residuais que contêm fosfato. Alguns modos de realização dos métodos são particularmente vantajosos para permitir a recuperação de materiais da água residual que possuam valor e são úteis em uma ampla faixa de métodos industriais e comerciais. Em alguns modos de realização são produzidos estruvita ou outros materiais úteis corno fertilizantes. Alguns modos de realização dos métodos podem ser aplicados ao tratamento de águas residuais provenientes de reservatórios com fosfogipsita que de outra maneira evitem prejuízos muito significativos ao ambiente. Outros aspectos fornecem sistemas para o tratamento de águas residuais.

[0006] Alguns modos de realização da invenção se referem a métodos para o tratamento de águas residuais que contenham fosfato recuperando ao mesmo tempo compostos de fluorossilicato e compostos de fosfato comercialmente úteis. Os compostos de fosfato podem, por exemplo, ser recuperados na forma de estruvita. A estruvita tem aplicação, entre outras, como um fertilizante.

[0007] Alguns modos de realização fornecem métodos que removem sequencialmente substâncias de águas residuais contendo fosfato (tal como, por exemplo,, água de reservatório com fosfogipsita) em uma sequencia tal que as substâncias removidas são fornecidas em uma forma relativamente pura. O processo em geral melhora as águas residuais. Podem ser introduzidas bases para aumentar o pH das águas residuais que contêm fosfato. Podem ser introduzidos cations para 1) remover os contaminantes, 2) recuperar o fluorossilicato e/ou 3) recuperar os compostos de fosfato. Em alguns modos de realização, os cátions e/ou os álcalis são recirculados para maximizar a remoção de contaminantes e a recuperação dos compostos de fluorossilicato e de fosfato mantendo ao mesmo tempo um processo que possui melhor relação em geral de custo-benefício.

[0008] Alguns modos de realização da invenção referem-se a processos de tratamento em que as águas residuais que contêm fosfato consistem em água de reservatório com fosfogipsita, o fluorossilicato é recuperado na forma de fluorossilicato de sódio e o composto de fosfato é recuperado na forma de estruvita granular (por exemplo, pelotas de estruvita). Estes modos de realização coincidem com os aspectos da invenção que possuem utilidade comercial significativa. O âmbito da invenção, no entanto, não é limitado a estes modos de realização.

[0009] Um aspecto de exemplo não limitativo fornece um método para o tratamento de águas residuais que contêm fosfato. O método compreende: a adição de um primeiro cátion às águas residuais para precipitar o fluorossilicato das águas residuais; a adição de um segundo cátion às águas residuais para precipitar o fluoreto das águas residuais; o aumento do pH das águas residuais para precipitar o segundo cátion das águas residuais; a remoção da sílica residual das águas residuais e a precipitação do fosfato das águas residuais.

[00010] Um aspecto de exemplo não limitativo fornece um sistema para o tratamento de águas residuais que contêm fosfato, por exemplo, de um reservatório com fosfogipsita. O sistema compreende uma entrada conectada para retirar as águas residuais contendo fosfato de uma fonte de águas residuais tal como um reservatório com fosfogipsita. Um estágio de precipitação de fluorossilicato que compreende um ou mais primeiros recipientes está conectado para receber as águas residuais que contenham fosfato da entrada. O estágio de precipitação de fluorossilicato compreende um primeiro mecanismo de injeção de reagente arranjado para liberar um primeiro reagente que compreende um primeiro cátion para as águas residuais em um ou mais de um ou mais primeiros recipientes para precipitar o fluorossilicato das águas residuais. Um estágio de remoção de fluoreto que compreende um ou mais dos segundos recipientes está conectado para receber o efluente líquido do estágio de precipitação de fluorossilicato. O estágio de remoção de fluoreto compreende um segundo mecanismo de injeção de reagente arranjado para liberar um segundo reagente que compreende um segundo cátion e uma base para as águas residuais em um ou mais de um ou mais segundos recipientes para precipitar o fluoreto das águas residuais. Um tanque de decantação conectado para receber o efluente líquido proveniente do estágio de remoção de fluoreto. Um mecanismo de remoção de fosfato que, em alguns modos de realização compreende um cristalizador para recirculação está conectado para receber o efluente líquido proveniente do tanque de decantação. O cristalizador pode ser configurado para precipitar um composto que contém fosfato das águas residuais e compreende um mecanismo para a coleta de partículas do composto que contém fosfato.

[00011] Outros aspectos e características da invenção de modos não limitativos de realização da invenção são descritos a seguir ilustrados nos desenhos anexos.

Breve Descrição dos Desenhos

[00012] Os desenhos anexos ilustram os modos de realização do exemplo não limitativo da invenção.

[00013] A Figura 1 é um fluxograma que ilustra um processo para o tratamento de águas residuais que contêm fosfato de acordo com um modo de realização da presente invenção.

[00014] A Figura 2 é um fluxograma que ilustra um processo para o tratamento de água de reservatório com fosfogipsita de acordo com um modo de realização da presente invenção.

[00015] A Figura 3 é um gráfico que ilustra um exemplo das variações no pH durante o tratamento de água de reservatório com fosfogipsita de acordo com o processo ilustrado na Figura 2.

[00016] A Figura 4 é um gráfico que ilustra um exemplo das variações nas concentrações de substâncias químicas durante o tratamento de água de reservatório com fosfogipsita de acordo com o processo ilustrado na Figura 2.

[00017] As Figuras 5a e 5b juntas são um diagrama em bloco que ilustra um processo para o tratamento de água de reservatório com fosfogipsita de acordo com outro modo de realização da presente invenção.

[00018] As Figuras 6a e 6b juntas são um diagrama em bloco que ilustra um processo para o tratamento de água de reservatório com fosfogipsita de acordo com outro modo de realização da presente invenção.

[00019] As Figuras 7a e 7b juntas são um diagrama em bloco que ilustra um processo para o tratamento de água de reservatório com fosfogipsita de acordo com outro modo de realização da presente invenção.

[00020] A Figura 8 é um fluxograma que ilustra um processo para o tratamento de água de reservatório com fosfogipsita de acordo com outro modo de realização da presente invenção.

Descrição Detalhada

[00021] Em toda a descrição a seguir, são apresentados detalhes específicos para fornecer uma compreensão mais completa da invenção. No entanto, a invenção pode ser executada sem estes particulares. Em outros casos, elementos bem conhecidos não foram apresentados nem descritos em detalha para evitar obscurecer desnecessariamente a invenção. Consequentemente, o relatório descritivo e os desenhos precisam ser considerados em um sentido ilustrativo, em vez de restritivo.

[00022] A Figura 1 ilustra de uma maneira geral um processo 1 de tratamento de águas de acordo com um modo de realização de um exemplo não limitativo da invenção. No processo 1, as águas residuais que contêm fosfato provenientes de uma fonte de águas residuais é submetida em sequência a uma etapa de recuperação de fluorossilicato 10. a uma etapa de remoção de fluoreto 20, a uma etapa de remoção de cátion residual 30, a uma etapa de remoção de sílica residual 40 e a uma etapa de recuperação de fosfato 50. As águas residuais podem então opcionalmente ser submetida a uma etapa de pós-tratamento 60 para fornecer efluente pronto para descarga L ou outros usos, para recuperar uma solução de cátion alcalino proveniente do efluente para reciclagem para as etapas 10, 20, 30, 40 e/ou 50 como um substituto para a fonte de cátion de reagente novo ou de material alcalino e/ou para recuperar finos de fosfato para a reciclagem para a etapa 50.

[00023] Em alguns modos de realização, as etapas do processo 1 são realizadas em um aparelho que recebe águas residuais (por exemplo, as águas residuais podem ser bombeadas de um reservatório com fosfogipsita) e processa tais águas residuais para remover as substâncias químicas como descrito neste caso. O efluente proveniente do método pode ser retomado ao tanque e/ou, se suficientemente purificado, pode ser descarregado para o ambiente, e/ou retomado para uma planta de processo à úmido de ácido fosfórico como água de reposição para uso em água de resfriamento ou em ■ caldeiras. O aparelho pode compreender tanques, câmaras, reatores adequados ou similares para receber as águas residuais, dispensadores e/ou misturados para a adição de reagentes às águas residuais como descrito a seguir juntamente com o aparelho para monitoração e controle do processo para tratar as águas residuais. Em alguns modos de realização, os sólidos gerados durante as etapas do processo 1 podem ser removidos. Tais sólidos podem ser removidos por um ou mais dispositivos adequados para separação de sólidos tais como um clarificador, reservatório para decantação, clarificador de lamelas, clarificador de manta de sobrenadante de sedimento, filtro de disco, centrífuga, filtro a vácuo, dispositivo de flotação com ar dissolvido ou similares. Os sólidos removidos podem ser ainda desidratados com o uso de aparelho adequada para desidratação, se desejado. A separação de sólidos e a desidratação podem ser auxiliadas pelo uso de certos polímeros ou coagulantes para aumentar a concentração de sólidos removidos nas suspensões e reduzir o tempo de decantação/de separação necessário.

[00024] Em alguns modos de realização, são realizadas diferentes etapas em diferentes recipientes. Por exemplo, a etapa de recuperação de fluorossilicato 10 pode ser realizada recebendo águas residuais em um ou mais tanques. Depois de cada etapa as águas residuais podem ser transferidas para um tanque subsequente para a próxima etapa de processamento. Em outros modos de realização, podem ser realizadas duas ou mais das etapas enquanto a água residual é retida em um recipiente. Os modos de realização podem fornecer modos de processamento em batelada ou modos de processamento contínuos.

[00025] Por exemplo, a etapa de recuperação de fluorossilicato 10 pode ser realizada em uma batelada de águas residuais mantidas em um ou mais tanques. As águas residuais podem então ser transferidas para outro tanque (ou conjunto de tanques) para a etapa de remoção de fluoreto 20. Em alguns modos de realização, os sólidos que contêm fluoreto provenientes da etapa de remoção de fluoreto 20 são recuperados em um clarificador. Em alguns modos de realização, pode ser usado mais do que um clarificador ou similar para recuperar os sólidos da etapa de remoção de fluoreto 20. A etapa de remoção de cátion residual 30 pode ser feita usando-se um ou mais misturadores. Os misturadores podem adicionar uma ou mais bases para elevar o pH na etapa de remoção de cátion residual 30. Em alguns modos de realização, a etapa de remoção de cátion residual 30 é feita em um ou mais tanques. As águas residuais podem ser transferidas para um tanque de envelhecimento para a etapa de remoção de sílica residual 40. Em alguns modos de realização o tanque de envelhecimento possui uma capacidade maior do que os tanques usados para as etapas anteriores no processo. Os sólidos provenientes da etapa de remoção de cátion residual 30 a etapa de remoção de sílica residual 40 podem ser decantados juntos em um tanque de decantação, por exemplo. Em outros modos de realização, os sólidos provenientes da etapa de remoção de cátion residual 30 e da etapa de remoção de sílica residual 40 podem ser decantados em tanques de decantação separados depois de cada etapa.

[00026] Em alguns modos de realização, em que o fosfato for recuperado como estruvita, por exemplo, a etapa de recuperação de fosfato 50 é realizada usando-se um reator com estruvita em leito fluidizado, Um exemplo de um tal reator é o aparelho tal como descrita por Koch e outros, na US 7.622.047, incorporada neste caso como referência. Em alguns modos de realização, os compostos que contêm fosfato precipitados no reator são desidratados e secos em um secador.

[00027] Em alguns modos de realização, a etapa de pós-tratamento 60 pode incluir a captura de finos de fosfato precipitados. Os finos podem ser ■ capturados com eficiência em um dispositivo para decantação ou espessamento (por exemplo, um clarificador, reservatório para decantação, clarificador de lamela, espessamento por gravidade, clarificador de manta de sobrenadante de sedimento, espessador em esteira, filtro com disco ou outro dispositivo eficaz para a separação de sólidos). Os finos podem ser filtrados em um filtro em esteira ou em outro filtro adequado, por exemplo. Os sólidos filtrados podem ser secos em um secador. Os sólidos filtrados podem ser pelotizados para uso como fertilizante ou para alguma outra aplicação. Altemativamente os finos capturados podem ser dissolvidos por adição de um ácido adequado. Em alguns modos de realização é adicionado um ácido mineral que forneça a variação de pH desejada para reduzir o pH para dissolver os finos capturados. Em alguns modos de realização o ácido sulfúrico pode ser adequado por causa de sua disponibilidade em um complexo de produção de ácido fosfórico e porque ele não introduz elementos indesejáveis tal como cloreto no processo que pudesse levar a um aumento de corrosividade da água processada e não são de outra maneira descartados nos sólidos produzidos. A solução de finos de fosfato acidificada irá então conter as substâncias dissolvidas no produto de fosfato e pode ser reintroduzida na etapa de recuperação de fosfato 50 juntamente com álcali adicional (pode ser usado qualquer álcali, porém os álcalis que não contêm cálcio são desejáveis para a recuperação da estruvita). Foi demonstrado que o hidróxido de sódio é particularmente eficaz, embora também adicionando uma fonte de sódio que pode ser reutilizada posteriormente para formar o fluorossilicato de sódio na etapa 10 por reciclagem de concentrado proveniente do pós-tratamento como discutido a seguir.

[00028] Em alguns modos de realização, a etapa de pós tratamento 60 inclui tratamento com cal. A sedimento de cal proveniente da etapa de tratamento com cal pode ser removida em um clarificador, por exemplo. Em alguns modos de realização, a etapa de pós tratamento 60 pode incluir um tratamento em membrana, por exemplo, que inclua um ou mais estágios de membranas que possam cada uma compreender uma osmose reversa ou uma membrana de nano filtração, por exemplo. Em alguns modos de realização, a r etapa de pós-tratamento 60 pode compreender a passagem do efluente clarificado da etapa de separação de finos através de um estágio de pré- filtração (um ou mais de um filtro de cartucho, de um filtro de disco, de um filtro com meio granular, de um ultrafiltro, de um microfiltro ou similar) para remover sólidos residuais suspensos e reduzir o índice de densidade de fuligem da solução. Esta solução filtrada pode então ser passada através de uma membrana para nano filtração (por exemplo, uma membrana para nano filtração seletiva para sulfato) para produzir um concentrado com uma alta concentração de sódio e de sulfato e um permeado com um nível de sódio, de sulfato e de outros íons muito reduzido. Esta corrente de permeado pode então ser tratada com uma membrana para osmose reversa para produzir um permeado com os ions restantes dissolvidos abaixo de limites aplicáveis para descarga para receber água ou para reutilização em processos industriais tais como caldeiras ou torres para resfriamento e uma corrente de concentrado que pode ser recirculada para um ou mais estágios de pré-tratamento (10, 20, 30, 40) do processo de tratamento como descrito a seguir opcionalmente misturado com o concentrado da nano filtração.

[00029] Em alguns modos de realização a membrana para osmose reversa é operada a uma pressão relativamente baixa, por exemplo, 1 MPa-2 MPa. O controle do pH pode ser usado antes da membrana para nano filtração ou entre a membrana para nano filtração e a membrana para osmose reversa para melhorar a seletividade para certos ions tal como amónia e/ou para reduzir o potencial de formação de sujeira na membrana. Em alguns modos de realização o controle do pll inclui a redução do pH antes de uma ou mais membranas. A redução do pl-f pode apresentar um ou mais dos seguintes efeitos: (i) deslocamento do equilíbrio de NH3<— >NH/ em direção a NH4 pois muitas membranas irão rejeitar o NHf mais fortemente do que NH3 e (ii) redução da saturação de cátions em solução (pois a solubilidade de muitos sais aumenta quando o pH diminui) e desse modo reduzindo a precipitação dos sais que podiam entupir a (s) membrana (s). Em alguns modos de realização, o pH pode ser elevado para (a) membrana (s) subsequente (s) pois alguns íons são mais bem rejeitados a um pH mais alto.

[00030] O concentrado da nano filtração sozinho ou misturado com o concentrado da osmose reversa, que contém altas concentrações de sódio e de sulfato e menores concentrações de outros íons, pode então ser tratado com um álcali, tal como cal, para produzir um precipitado de gipsita (CaS04) e uma solução de hidróxido de sódio a uma concentração relativamente alta com um pH de 10-13. Uma etapa de separação de sólidos (clarificador, filtro ou similares) é então usada para separar os sólidos da solução. O precipitado de gipsita provavelmente irá conter um pouco de cal que não reagiu e esta suspensão pode ser usada como um substituto para pelo menos parte da cal nova usada na etapa de remoção de fluoreto 20 para precipitar o fluoreto de cálcio. A solução de hidróxido de sódio com alta concentração com um pEI de 10-13 pode ser usada como uma fonte de solução alcalina para precipitar o fluorossilicato de sódio na etapa de recuperação de fluorossilicato 10 ou para o controle do pH em uma ou mais das etapas 10, 20, 30 e 40. O tratamento da membrana de pós-trata mento e o tratamento com álcali (por exemplo, tratamento com cal) do concentrado proveniente do tratamento da membrana regenera o hidróxido de sódio usado nos processos a montante para evitar a necessidade de adicionar hidróxido de sódio novo ao processo. Desse modo o uso de cal como a fonte alcalina principal para o processo reduz ou evita qualquer necessidade de se introduzir ions de cálcio nos estágios onde a introdução de cálcio resultaria em maior precipitação de fosfato no pré- tratamento (etapas 20, 30, 40) e portanto redução no rendimento de produto de fosfato recuperado na etapa 50.

[00031] Um arranjo alternativo para a nano filtração seguida pelo processo de osmose reversa é passar os finos clarificados e filtrados diretamente através de um sistema de osmose reversa a uma pressão mais alta (a pressão de operação pode ser, por exemplo, de 2 a 5,5 MPa com o mesmo processo de tratamento com cal usado sobre o concentrado usado para produzir uma fração sólida de gipsita/cal e uma solução alcalina de hidróxido de sódio.

[00032] Em alguns modos de realização, uma ou mais das etapas do processo 1 pode (m) ser feita em um processo em batelada ou como um processo contínuo. Em alguns modos de realização, no caso de tratamento de água de reservatório com fosfogipsita, uma ou mais das etapas do processo 1 pode ser feita diretamente no reservatório com fosfogipsita ou em reservatórios para decantação usados para reter os produtos de reação sólidos formados. Em alguns modos de realização, no caso de tratamento de reservatório com fosfogipsita, o efluente proveniente de uma ou mais das etapas do processo 1 pode ser recirculado de volta para o reservatório com fosfogipsita.

[00033] Em alguns modos de realização, as águas residuais que contêm fosfato podem ser água de reservatório com fosfogipsita. Em outros modos de realização, as águas residuais que contêm fosfato podem ser águas residuais agrícola, esgoto municipal, águas residuais de outros processos industriais ou similares.

[00034] A etapa de recuperação de fluorossilicato 10 pode ser realizada por adição de uma fonte de cátion e por elevação do pH até um nível suficiente para precipitar o fluoreto e a sílica das águas residuais como um fluorossilicato do cátion. O cátion pode, por exemplo, ser sódio, cálcio ou magnésio, para fornecer fluorossilicato de sódio, fluorossilicato de cálcio ou fluorossilicato de magnésio, respectivamente. O fluorossilicato de sódio é um material útil. O fluorossilicato de sódio é usado, por exemplo, na fluoretaçâo de água potável e na fabricação de silício. Em alguns modos de realização podem ser adicionados dois ou mais diferentes cátions na etapa de recuperação de fluorossilicato para fornecer diferentes fluorossilicatos ou diferentes misturas de fluorossilicatos (por exemplo, uma mistura de fluorossilicato de sódio e fluorossilicato de cálcio ou a mistura de fluorossilicato de sódio, fluorossilicato de cálcio e fluorossilicato de potássio).

[00035] A quantidade de fonte de cátion adicionada pode estar baseada nas concentrações medidas de fluoreto e sílica na água residual. Em alguns modos de realização a fonte de cátion pode ser adicionada em uma quantidade estequiométrica para precipitar o fluorossilicato do cátion. Em outros modos de realização ainda a fonte de cátion pode ser adicionada em excesso para precipitar o fluorossilicato do cátion.

[00036] Quando a etapa de recuperação de fluorossilicato 10 incluir a adição de uma fonte de cátion e elevando-se o pH até um nível predeterminado, em alguns modos de realização uma base de cátion pode ser adicionada para fornecer simultaneamente a fonte de cátion e elevar o pH. Em outros modos de realização a fonte de cátion e a base podem ser adicionadas como substâncias químicas separadas. A base em tais modos de realização pode ser dosada em uma proporção estequiométrica com o fosfato nas águas residuais para pré-carregar a base para precipitação subsequente na etapa de recuperação de fosfato 50. Por exemplo, se o composto de fosfato a ser recuperada na etapa de recuperação de fosfato 50 for ou compreender estruvita, as bases adequadas podem incluir bases contendo bases de magnésio e/ou de amónio como óxido de magnésio, hidróxido de magnésio, hidróxido de amónio e amónia anidra. A adição de uma base contendo magnésio também pode promover a precipitação de fluoreto como o fluorossilicato de magnésio.

[00037] No final da etapa de precipitação do fluorossilicato 10, os sólidos (por exemplo, os fluorossilicatos precipitados) podem ser recuperados, por exemplo, por decantação. Os fluorossilicatos precipitados podem ser removidos por outros mecanismos, tais como filtração, centrifugação, etc. Os fluorossilicatos precipitados podem então ser coletados e secos, com processamento subsequente para aumentar a sua pureza como necessário para o seu uso designado. Em alguns modos de realização, o pH predeterminado !para a etapa de precipitação de fluorossilicato 10 pode ser mantido até que a recuperação dos sólidos esteja completa.

[00038] A etapa de precipitação de fluorossilicato 10 tipicamente não remove todo o fluoreto da água de reservatório com fosfogipsita. A maioria ou todo o fluoreto restante pode ser removido na etapa de remoção de fluoreto 20.

[00039] A etapa de remoção de fluoreto 20 em alguns modos de realização inclui a adição de uma fonte de cátion e elevando o pH em dois estágios para precipitar o fluoreto restante na água residuais. O cátion pode, por exemplo, ser cálcio, magnésio, sódio ou uma mistura dos mesmos e o fluoreto precipitado pode ser fluoreto de cálcio (fluoreto), fluoreto de magnésio (selaita), fluoreto de sódio ou uma mistura dos mesmos. Se o cátion for adicionado a seco, o cátion é misturado com as águas residuais durante um tempo suficiente para dissolver o cátion. O pfl é inicialmente elevado até, e mantido a um nível suficientemente alto para a precipitação substancial do fluoreto do cátion adicionado porém suficientemente baixo para evitar qualquer precipitação significativa dos fosfatos do cátion adicionado. Por exemplo, quando o cátion usado na etapa de remoção de fluoreto 20 compreende ions de cálcio o pH pode ser aproximadamente 3,5-4,0. O pH pode ser elevado antes, durante ou depois da adição do cátion. O cátion pode ser introduzido por adição de uma base de cátion, tal como cal ou calcário, em cujo caso pode nào ser necessária a adição separada de uma base para inicialmente elevar o pH. Depois do estágio inicial de precipitação do fluoreto da etapa de remoção do fluoreto 20, o pH é subsequentemente elevado até, e mantido a, um nível de menor solubilidade para o fluoreto do cátion adicionado.

[00040] Nos estágios inicial e/ou subsequente da etapa de remoção de fluoreto 20, pode ser adicionada uma base livre do cátion adicionado para elevar simultaneamente o pH quando necessário e a dose das águas residuais em uma proporção estequiométrica com o fosfato para pré-carga da base para precipitação subsequente na etapa de recuperação de fosfato 50. Por exemplo, se o composto de fosfato a ser recuperado for ou compreender estruvita e o cátion adicionado for cálcio, as bases livres de cálcio adequadas podem incluir bases contendo magnésio e/ou amónio tais como óxido de magnésio, hidróxido de magnésio, hidróxido de amónio e amónia anidra. A adição de uma base contendo magnésio também pode ajudar na remoção de fluoreto por promoção da precipitação de fluoreto como fluoreto de magnésio (selaita). Neste exemplo, a mistura de duas ou mais bases livres de cálcio pode ser usada para elevar o pH na etapa de remoção de fluoreto 20.

[00041] Bases podem ser adicionadas em uma sequência que leva em conta diferenças dependentes do pH na solubilidade das bases. Por exemplo, a base com melhor dissolução a um pH inferior pode ser adicionada antes da base com menor dissolução a um pH inferior. Por exemplo, se forem usados óxido de magnésio e hidróxido de amónio como bases, então o óxido de magnésio pode ser adicionado primeiro (porque a sua dissolução é melhor a um pH inferior) e então o hidróxido de amónio adicionado a seguir para se atingir o pH desejado para a remoção do fluoreto.

[00042] A etapa de remoção do fluoreto 20 pode incluir altemativamente suficiente cátion às águas residuais a uma taxa tal que o produto da concentração do cátion, da concentração de espécies iônicas que contenham flúor e das concentrações de quaisquer outros componentes do sal cátion excede o ksp para o sal do cátion sem ser tão alto de modo a causar precipitação significativa do fosfato do cátion na forma de compostos de fosfato relativamente insolúveis.

[00043] No final da etapa de remoção de fluoreto 20, os sólidos precipitados (por exemplo, os fluoretos do cátion adicionado) podem ser removidos, por exemplo, por decantação, por filtração, por centrifugação ou similares. Os sólidos precipitados podem ser decantados na forma de sedimento, que pode ser transferida para um reservatório de sedimento. O sobrenadante proveniente do reservatório de sedimento pode ser combinado com o sobrenadante da etapa de decantação antes da etapa de remoção do cátion residual 30. Em alguns modos de realização, a etapa de precipitação do fluoreto 20 pode estar ausente (por exemplo, quando não permanece muito ■ fluoreto depois da etapa de precipitação de fluorossilicato 20).

[00044] A etapa de remoção de cátion residual 30 inclui elevar o pH para remover quantidades residuais do cátion adicionado na etapa de remoção de fluoreto 20 porém não removido ainda. Em alguns modos de realização o pH é elevado com uma base que não precipita e/ou urna base que precipita dosada em uma proporção estequiométrica com o fosfato restante para pré-carga da base que precipita para a etapa de recuperação de fosfato 50. A base que não precipita pode, por exemplo, ser hidróxido de sódio. A base que precipita pode, por exemplo, ser amónia anidra ou hidróxido de amónio quando o fosfato a ser precipitado na etapa de recuperação de fosfato 50 for a estruvita.

[00045] No final da etapa de remoção de cátion residual 30, os sólidos precipitados pode ser removidos, por exemplo, por decantação (ou por outro processo adequado). Os sólidos precipitados pode ser decantados na forma de sedimento, que pode ser transferida para um reservatório de sedimento. O sobrenadante do reservatório de sedimento pode ser combinado com o sobrenadante proveniente da etapa de decantação antes da etapa de remoção de sílica residual 40. Em alguns modos de realização, os sólidos precipitados provenientes da etapa de remoção de cátion residual 30 podem ser decantados e removidos juntamente com os sólidos provenientes da etapa de remoção de sílica residual 40. Em alguns modos de realização, a etapa de precipitação de cátion residual 30 pode estar ausente.

[00046] A etapa de remoção de silica residual 40 pode compreender o envelhecimento das águas residuais para a formação de sílica gel. Depois do envelhecimento, as águas residuais são misturadas para romper a estrutura do gel dos polímeros de sílica e então decantados. Em alguns modos de realização pode ser adicionado um floculante adequado para melhor promover a gelei ficação e a decantação dos polímeros de sílica. Em alguns modos de realização os tempos de mistura podem ser prolongados suficientemente para permitir que os polímeros de sílica se decantem em leitos densos.

[00047] No final da etapa de remoção de sílica residual 40, os sólidos decantados são removidos. Em alguns modos de realização, a etapa de remoção de sílica residual 40 pode estar ausente. Como a formação de sílica gel tende a ocorrer a altas concentrações de sílica, os modos de realização da invenção para o processamento de águas residuais com baixas concentrações de sílica podem resultar principalmente na completa remoção de sílica na etapa de precipitação de fluorossilicato 10 e não requerer a etapa de remoção de sílica residual 40.

[00048] A etapa de recuperação de fosfato 50 inclui a precipitação do fosfato na água residual, por exemplo, de acordo com os métodos e o aparelho como descritos por Koch e outros, na US 7.622.047. O fosfato pode ser recuperado em uma forma comercial mente útil tais como estruvita, análogos de estruvita ou outros compostos de fosfato. Em alguns modos de realização em que o fosfato desejado a ser recuperado for a estruvita ou um análogo de estruvita, as condições de supersaturação para o composto de fosfato podem ser mantidas durante a etapa de recuperação de fosfato 50. A manutenção das condições de supersaturação pode, por exemplo, incluir: a manutenção de uma proporção de supersaturação adequada; a manutenção de um pH adequado; a manutenção de uma concentração de fosfato mais alta do que as concentrações de outros componentes do composto de fosfato e/ou a introdução de modo controlável de compostos que compreendam pelo menos um dos outros componentes do composto de fosfato desejado.

[00049] A etapa de pós-tratamento 60 pode incluir a recuperação de particulados finos das formas comercial mente citeis de fosfato precipitado. A etapa de pós-tratamento 60 pode incluir adicionalmente ou alternativamente incluir uma ou mais etapas de polimento, cujas extensão e natureza possam depender do uso ou do ponto de descarga do efluente tratado. Por exemplo, as etapas de polimento podem reduzir fosfato residual, amónia, metais, condutividade ou outros parâmetros. Em alguns modos de realização, o material recuperado de uma ou mais etapas de polimento pode ser recirculado para uma ou mais das etapas de polimento descritas antes. Por exemplo, os cátions podem ser recuperados em uma ou mais etapas de polimento e recirculados para a etapa de precipitação de fluorossilicato 10 e/ou para a etapa de precipitação de fluoreto 20 como uma fonte de cátions e/ou de alcalinidade. Em alguns modos de realização, a etapa de pós- tratamento 60 pode estar ausente.

[00050] A Figura 2 ilustra o processo 100 e a Figura 8 ilustra o processo 500. Tanto o processo 100 como o processo 500 são modos de realização da invenção de acordo com o processo 1, porém exemplificando mais especificamente o tratamento de água de reservatório com fosfogipsita e a recuperação de fluorossilicato de sódio e da estruvita. O pH da água de reservatório com fosfogipsita é tipicamente de desde 1,2 até 1,7, o pH da água do reservatório em alguns casos está na faixa de dede 1,3 até 1,4.

[00051] A etapa de recuperação de fluorossilicato de sódio 110 inclui a elevação do pH das águas residuais até em tomo de pH 2,0 com uma fonte de sódio. A mistura na fonte de sódio faz com que o fluoreto e a sílica precipitem como fluorossilicato de sódio. A fonte de sódio pode, por exemplo, ser uma base que contém sódio tais como hidróxido de sódio, carbonato de sódio ou bicarbonato de sódio ou outra fonte de sódio tal como cloreto de sódio ou solução de hidróxido de sódio recuperada produzida por tratamento com cal após concentrado com membrana. O fluorossilicato de sódio precipitado pode ser recuperado, por exemplo, por decantação. O fluorossilicato de sódio recuperado pode ser filtrado e então seco a uma forma de pó. O fluorossilicato de sódio precipitado precisava ser removido antes de passar para a próxima etapa, pois os sólidos residuais podem se redissolver e aumentar as concentrações Unais de fluoreto e de sílica nos processos a jusante. A etapa de recuperação de fluorossilicato de sódio 110 pode reduzir a concentração de fluoreto das águas residuais até em tomo de 4000-5000 mg/L por exemplo e pode reduzir a concentração de sílica até cm tomo de 500-600 mg/L, por exemplo.

[00052] A etapa de remoção de fluoreto 120 inclui a dosagem com cálcio. A dose de cálcio pode estar baseada em uma concentração de cálcio residual (isto é, a concentração de cálcio das águas residuais que entram na etapa de remoção de fluoreto 120 pode ser medida e a dosagem com o cálcio pode ser controlada para adicionar a quantidade de cálcio adicional necessária para se conseguir uma concentração de cálcio desejada). A concentração de cálcio de desde aproximadamente 0,08 até 0,16 mol /L em excesso de demanda estequiométrica para formar CaF2 foi apresentada pelos inventores para remover o fluoreto até 50- 150 mg ZL, com ou sem a etapa de precipitação de fluorossilicato 110.

[00053] O cálcio pode ser adicionado como cal ou como calcário, por exemplo, e misturado durante um período de tempo suficiente para dissolver o cálcio, por exemplo, 1 hora para secai' a cal. As suspensões podem requerer um menor tempo de dissolução, pois elas já são completamente umedecidas. O cálcio pode ser fornecido para a etapa 110 como uma solução.

[00054] O pH inicialmente é elevado até em tomo de 3,5-4,0. por exemplo, e mantido durante pelo menos 2 horas para remoção ótima de fluoreto. Outros modos de realização podem envolver tempos de mistura mais longos. O pH neste estágio de preferência não é elevado acima de aproximadamente 4,0, pois o fosfato de cálcio começa a precipitar a um pH de ou acima de aproximadamente pH 4.0. Em tais modos de realização a precipitação do fluoreto neste estágio pode se realizar "com rapidez", pois o fosfato de cálcio precipita lentamente.

[00055] O estágio inicial de remoção de fluoreto da etapa de remoção de fluoreto 120 remove uma quantidade substancial do fluoreto sem interferência do fosfato. O pH então é elevado até um nível de menor solubilidade do fluoreto de cálcio; O pH alvo pode ser de aproximadamente 5,5, por exemplo.

[00056] O fato de atingir o pH alvo irá reduzir ainda mais os níveis de fluoreto. O pH alvo pode ser mantido, por exemplo, durante aproximadamente 20- 30 minutos. Isto reduz a concentração de fluoreto até aproximadamente 50-150 mg/L, por exemplo, e saem aproximadamente 600 mg/L, por exemplo, de cálcio em solução.

[00057] Os sólidos provenientes da etapa de precipitação de fluoreto 120 são então removidos, por exemplo, por decantação. Novamente, os sólidos residuais podem se redissolver nos processos a jusante, assim a separação precisava ser tão completa quanto praticável.

[00058] A etapa de remoção de cálcio 130 envolve a remoção do cálcio até abaixo de níveis de interferência para a produção de estruvita na etapa de precipitação de fosfato 150. A etapa de remoção de cálcio 130 pode envolver a elevação do pH até acima de 7,0. Por exemplo, a faixa de pH para esta etapa pode ser de aproximadamente 7,0-7.5. O pH pode ser elevado com qualquer base que não precipite ou base deficiente em cálcio, por exemplo, uma combinação de amónia gasosa ou hidróxido de amónio líquido com hidróxido de sódio. A amónia pode ser dosada em uma proporção estequiométrica com o fosfato restante para pré-carregar a amónia para a produção de estruvita na etapa de recuperação de fosfato 150. O hidróxido de sódio pode então ser adicionado quando necessário para atingir o pH alvo. Como a remoção de cálcio também remove o fosfato, pode ser usada uma proporção molar de 0,7-0,9:1 para minimizar a adição de excesso de amónia que pode realizada através da etapa de recuperação de fosfato 150. Aproximadamente 10-20% do fosfato podem ser perdidos com base na concentração de cálcio residual.

[00059] A concentração de fluoreto pode se elevar ligeiramente devido à redissolução de qualquer um dos sólidos residuais depois da separação. A sílica está tipicamente abaixo de 100 mg/L, por exemplo, depois da etapa de remoção de cálcio 130.

[00060] Os sólidos podem opcionalmente ser removidos, por exemplo, por decantação, depois da etapa de remoção de cálcio 130. Os sólidos removidos podem compreender materiais úteis. Por exemplo, os sólidos podem compreender fosfato de cálcio ou compostos que contenham fostàto e cálcio. Tais materiais podem ter aplicação, por exemplo, como fertilizantes ou componentes de fertilizantes, pois as substituições por fosfato estão na produção de ácido fosfórico.

[00061] A etapa de remoção de sílica residual 140 envolve o envelhecimento das águas residuais para permitir a formação de sílica gel. Por exemplo, as águas residuais podem ser deixadas envelhecer durante 8 a 12 horas ou durante mais tempo. Depois do envelhecimento ou durante o envelhecimento, a solução é misturada vigorosamente para romper a estrutura do gel dos polímeros de sílica e permitir que estes se sedimentem. Tempos de mistura mais longos permitem que a sílica se sedimente a um leito mais denso. Os sólidos decantados sào removidos e a solução pré-tratada restante agora pode possuir baixos níveis de sílica, de fluoreto e de cálcio e 5000-8000 mg/L de fósforo, por exemplo, e uma quantidade estequiométrica de combinação de amónia. A solução pode agora ser usada para a recuperação de estruvita.

[00062] A etapa de recuperação de estruvita 150 envolve a introdução das águas residuais em um sistema de recuperação de estruvita. Por exemplo, pode ser usado um reator de formação de estruvita. O reator podem compreender um reator com leito fluidizado em recirculaçào, por exemplo. As condições de super saturação para o composto de fosfato podem ser mantidas para recuperar a estruvita. A manutenção de condições de supersaturação pode, por exemplo, incluir: a manutenção de uma proporção de supersaturação de 2 a 5; a manutenção de um pH adequado; a manutenção de uma concentração de fosfato mais alta do que as concentrações de amónia e magnésio e/ou a introdução de modo controlado de amónia e magnésio. A amónia pode ser adicionada, por exemplo, como solução de hidróxido de amónio ou como amónia anidra, o magnésio pode ser adicionado como cloreto de magnésio, hidróxido de magnésio ou de preferência como sulfato de magnésio. A adição de cloreto de magnésio em uma aplicação de fosfogipsita pode levar à formação de ions de cloreto no sistema, levando a um maior risco de corrosão, enquanto que se descobriu que a adição de hidróxido de magnésio reage incompletamente no pH da operação para a etapa de recuperação de estruvita, requerendo reagente adicional e também agindo como sítios de nucleação para cristais de estruvita, o que resulta na dificuldade de se produzir maiores pelotas de estruvita (isto é, com diâmetro de 0,5-5 mm). A solução de sulfato de magnésio pode ser obtida no sítio por reação de quantidades estequiométricas de ácido sulfurico com óxido de magnésio ou hidróxido de magnésio controles de engenharia apropriados para o controle da temperatura da reação. Em alguns modos de realização o reator de recuperação de estruvita pode ser controlado para produzir grânulos de estruvita com urna faixa de tamanho de desde 0,5 até 5 mm de diâmetro e resistência mecânica suficiente para suportar o processamento a jusante tais como classificação, mesclagem com outros componentes fertilizantes, transporte e difusão.

[00063] A Figura 3 apresenta um exemplo das variações no pH durante o período do processo 100 da etapa de recuperação de água de reservatório com fosfogipsita para estruvita bruta 150. Em algum exemplo dos modos de realização o pH pode variar até ± 0,1 dos níveis de pH apresentados na Figura 3. Em outros exemplos de modos de realização o pH pode variar até ± 0,25 dos níveis de pH apresentados na Figura 3. Em outros exemplos de modos de realização o pFI pode variar até ± 0,50 dos níveis de pH apresentados na Figura 3. Em outros exemplos de modos de realização o pH pode variar mais do que 0,50 dos níveis de pH apresentados na Figura 3.

[00064] A Figura 4 apresenta um exemplo das variações nas concentrações de fosfato, fluoreto, sílica e cálcio durante o período do período 100 da água de reservatório com fosfogipsita bruta para a etapa de recuperação de estruvita 150. Em alguns exemplos de modos de realização as concentrações das substâncias químicas podem variar até ± 10 % dos níveis apresentados na Figura 4. Em outro exemplo dos modos de realização as concentrações das substâncias químicas podem variar até ± 20% dos níveis apresentados na Figura 4. Em outros modos de realização do exemplo as concentrações das substâncias químicas podem variar mais do que 20 % dos níveis apresentados na Figura 4.

[00065] As etapas de pós-tratamento 160 podem incluir, por exemplo, uma etapa de recuperação de finos 162 em que são recuperadas as partículas de estruvita particulada eliminadas por lavagem do reator que forma a estruvita. Estes finos recuperados podem então ser redissolvidos por redução do pH da suspensão de finos até aproximadamente 5-6 ou tal pH como é suficientemente baixo para dissolver a estruvita presente, usando-se um ácido mineral tal como ácido sulfurico. Como apresentado na Figura 8, a solução de finos de estruvita dissolvidos pode então ser reintroduzida pela etapa de recirculação para o reator de formação de estruvita para reação adicional para formar novas pelotas de estruvita com adição de uma base para neutralizar o ácido mineral que foi usado para dissolver os finos. Isto age eficazmente como um "circuito fechado para destruir os finos" em que as partículas finas formadas na etapa de formação de estruvita são dissolvidas e reintroduzidas para o reator onde elas são deixadas crescer até o produto pelota desejado.

[00066] As etapas de pós-tratamento 160 podem opcionalmente envolver outras etapas, por exemplo, dependendo do uso ou do ponto de descarga em que a água tratada no reservatório for usada, que reduzem o fosfato residual, a amónia, os metais, a condutividade ou outros parâmetros. Como apresentado na Figura 2, isto pode envolver uma etapa de tratamento com cal 164 que envolve a adição de cal suficiente para trazer o pH do efluente proveniente da etapa de recuperação de finos 162 até a faixa de 9,0 até 11,0 dependendo dos objetivos do tratamento. A sedimento de cal proveniente da etapa de tratamento com cal 164 podia ser retornada pela etapa de recirculação 165 até a etapa de remoção de fluoreto 120 como uma fonte de cálcio para remoção de fluoreto e como um meio para ressolubilizar qualquer fosfato precipitado durante a etapa de remoção de fluoreto 120 para a recuperação na etapa de recuperação de estruvita 150. Para limites de descarga mais restritos, pode ser providenciado pós-tratamento adicional tal como pré-filtração seguida por uma nano filtração e/ou uma etapa de osmose reversa 166. Como apresentado na Figura 2 em alguns modos de realização a água residuais concentrada pode vantajosamente ser retomada pela etapa de recirculação 167 para uma etapa de recuperação de fluorossilicato de sódio 110 como uma fonte de ions de sódio recuperados e alcalinidade e/ou uma ou mais das etapas 120, 130 ou 140 como uma fonte de alcalinidade. Desta maneira qualquer excesso de sódio adicionado nas etapas anteriores pode ser reutilizado como um substituto para sódio recém-adicionado na etapa de recuperação de fluorossilicato de sódio 110 e para reduzir o potencial para a formação de íon de sódio no sistema quando for necessária osmose reversa. Como apresentado na Figura 8, em outros modos de realização as correntes residuais concentradas proveniente da etapa de nano filtração e/ou de osmose reversa 166 podem ser tratadas com um álcali tal cal em uma etapa de tratamento com álcali 168 para precipitar e decantar o sulfato presente no concentrado como gipsita e fornecer uma solução com uma concentração relativamente alta de hidróxido de sódio. A precipitação e a separação dos sólidos de gipsita/cai podem ser realizadas em um dispositivo adequado de decantação/filtração.

[00067] A etapa de tratamento com álcali 168 fornece tanto um escoadouro paia o sulfato adicionado ao sistema como ácido sulfúrico e/ou sulfato de magnésio como uma solução de sódio alcalina com uma concentração relativamente alta que pode ser retomada pela etapa de recirculação 172 para ser usada tanto como uma fonte de sódio para a etapa 110 como um reagente para controle de pH em uma ou mais das etapas 110 até 140. A concentração de cálcio residual nesta corrente de recirculação irá toma-la menos desejável como uma fonte de álcali para o controle do pH nas etapas 140 e 150 em que as elevadas concentrações de cálcio irão resultar na perda de fosfato como compostos de fosfato de cálcio. Por esta razão em alguns modos de realização é adicionada solução de hidróxido de sódio nova às etapas 140 e 150 quando necessário para o controle do pH. mantendo a recirculação da corrente de concentrado para a etapa 110 como fonte de sódio para a produção de fluorossilicato de sódio e para uma ou mais das etapas 110, 120 e 130 para o controle do pH. Quando os sólidos de gipsita /cal estiverem separados da solução alcalina de sódio, estes sólidos podem ser retomados pela etapa de recirculação 174 para a etapa de remoção de fluoreto 120 em que a cal que não reagiu nos sólidos pode ser usada para o ajuste de pH e como uma fonte de cálcio enquanto que a gipsita permanece em solução e quaisquer compostos de fosfato de cálcio podem ser deixados se redissolverem para recuperação na etapa de recuperação de fosfato 150. Em outros modos de realização, a água residual concentrada pode ser retomada para o reservatório com fosfogipsita,

[00068] Em alguns modos de realização, para uma das etapas de precipitação em que o precipitado não for importante (por exemplo, quando não se deseja que o precipitado seja recuperado ou recirculado), os reagentes podem ser misturados em um ou mais tanques e então dirigidos a um ou mais reservatórios para a precipitação. Por exemplo, as etapas de precipitação envolvidas podem ser urna ou mais da etapa de remoção de fluoreto 120, da etapa de remoção de cálcio residual 130 e da etapa de remoção de sílica residual 140. O sobrenadante pode ser retirado do reservatório para processamento na etapa subsequente e a sedimento decantada pode ser deixada como uma camada no fondo do reservatório ou opcionalmente removida para processamento adicional ou descarte. Este processo pode ser repetido de modo que as camadas de sedimento decantadas se formem no fondo do reservatório antes de serem removidas opcionalmente para processamento adicional ou descarte.

[00069] Os processos de tratamento do exemplo 100, 500 como representados nas Figuras 2 e 8 possuem várias características que são vantajosas. Estas incluem, por exemplo: - A recuperação de duas correntes de produto comercialmente valiosas, isto é, fluorossilicatos (por exemplo, fluorossilicato de sódio) e fosfãtos (por exemplo, estruvita) das águas residuais enquanto está tratando simultaneamente as águas residuais por redução de suas concentrações de fluoreto, de sílica, de amónia, de sulfate e de fosfato; - A elevação do pFI em cada etapa de recuperação de fluorossilicato de sódio, etapa de remoção de fluoreto e etapa de remoção de cálcio facilita as reações em cada etapa e também, no final destas três etapas, fornece águas residuais a uma faixa de pFI range adequada para a recuperação de estruvita; - A redução ou a eliminação de sílica nas águas residuais desde que os géis de sílica possam interferir nas reações, a separação de sólidos e a operação apropriada do aparelho usada no tratamento de águas residuais; - Quando o pós-tratamento incluir um tratamento com etapa de cal, reciclagem de sedimento de cal como uma fonte de cálcio para remoção do fluoreto para reduzir a necessidade de adicionar cálcio novo, e como um meio para ressolubilizar algum fosfato precipitado durante a remoção de fluoreto para a recuperação durante a recuperação de estruvita; - Quando o pós-tratamento incluir nano filtração e/ou osmose reversa, a reciclagem de concentrado contendo sódio para a etapa de recuperação de fluorossilicato de sódio como uma fonte de íons de sódio e alcalinidade e as etapas de remoção de fluoreto e de cálcio como uma fonte de alcalinidade, reduzindo significativamente a necessidade de adicionar sódio novo e base e; - Quando o pós-tratamento incluir nano filtração e/ou osmose reversa com tratamento com cal do concentrado para precipitar gipsita, o sistema fornece tanto um escoadouro para o sulfato presente na água do reservatório como aquele adicionado nos reagentes do processo, ao mesmo tempo permitindo que a fonte principal de alcalinidade seja retirada da cal em vez do hidróxido de sódio, desse modo reduzindo significativamente o custo dos produtos químicos para operar o processo.

[00070] As Figuras 5a e 5b ilustram o processo 200, outro exemplo de modo de realização da invenção de acordo com o processo 1, em que o pós-tratamento inclui uma etapa de recuperação de finos do fosfato precipitado.

[00071] As Figuras 6a e 6b ilustram o processo 300, outro exemplo de modo de realização da invenção de acordo com o processo 1, em que o pós-tratamento inclui uma etapa de recuperação de finos do fosfato precipitado, uma etapa de tratamento com cal e filtração com membrana em dois estágios (estágio de pré-filtração e estágio de osmose reversa). xAs Figuras 7a e 7b ilustram um processo 400 similar ao processo 300, porém incluindo um circuito fechado de destruição de finos.

[00072] Os processos de acordo com qualquer um dos modos de realização como descrito neste caso podem incluir uma ou mais etapas em que os sólidos precipitados ou que não reagiram são separados de um fluido. Um floculante, por exemplo, um polímero adequado pode opcionalmente ser adicionado durante ou antes da etapa em que os sólidos precipitados ou que não reagiram são decantados ou então separados. Por exemplo, podem ser adicionados floculantes adequados para acelerar e/ou aumentar a eficiência de qualquer um ou mais de decantação ou remoção: de fluorossilicato de sódio; de fluoreto de cálcio, de silica; de fosfato precipitado; de gipsita precipitada e de cal que não reagiu.

[00073] Os seguintes são exemplos de teste em escala de vaso e piloto de modos de realização da invenção até, porém que inclua a etapa de recuperação de fosfato. Tabela 1

[00074] A Tabela 1 acima apresenta resultados de pré-tratamento em teste de vaso de reservatório de água com fosfogipsita, que apresenta as concentrações dos três compostos a serem removidos antes da etapa de precipitação/de recuperação de fosfato, assim como a concentração de fosfato, do qual tanto quanto possível devia ser deixado em solução imediatamente antes da etapa de precipitação/ recuperação de fosfato.

[00075] A Tabela 2 a seguir apresenta um pré-tratamento em segundo vaso com um reservatório de água com fosfogipsita proveniente de outra fonte: Tabela 2

[00076] Pode ser observado que esta segunda amostra de água do reservatório se comporta similarmente à primeira água do reservatório, embora as concentrações de partida variem consideravelmente.

[00077] A maioria da perda de fosfato ocorre na etapa de remoção de fluoreto, com uma quantidade significativa também perdia na etapa de remoção de cálcio.

[00078] A quantidade de fluoreto removida na etapa de recuperação de fluorossilicato de sódio irá depender dos níveis iniciais de sílica. Outros testes em vaso usaram uma amostra de água do reservatório com uma maior proporção de Si:F em solução e resultaram em menores concentrações de F depois da primeira etapa. Tabela 3: Resultados de teste piloto de alimentação em batelada:

Tabela 4: Resultados do teste piloto de recu geração de fosfato

[00079] A destruição dos finos foi testada por acidificação de uma suspensão de finos do efluente do reator piloto de recuperação de fosfato (principalmente partículas de estruvita de tamanho do micron) com ácido sulfúrico até um ponto final de pH de aproximadamente 5,65. Isto resultou em uma dissolução quase completa dos sólidos presentes na suspensão juntamente com o aumento das concentrações de fosfato, de amónia e de magnésio em solução como esperado. A solução acidificada foi então dosada com hidróxido de sódio (NaOH) para trazer o pH de volta para 7,1 e os finos de estruvita dissolvidos foram reprecipitados como partículas visualmente maiores do que a amostra de finos original. Tabela 5: Destruição de finos e experiência de recristalização

[00080] O efluente do estágio piloto de recuperação de fosfato tõi decantado e decantado. A solução decantada foi então evaporada até aproximadamente 50 % em volume para produzir o concentrado simulado de nano filtração /osmose reversa e dosada com cal hidratada a proporções molares de Ca:S04 na faixa de desde 0,5:1 até 1,25:1 para produzir uma solução alcalina de sódio para reciclagem para os estágios de pré-tratamento por precipitação de gipsita. Os resultados sào apresentados na Tabela 6 a seguir. Isto demonstra que uma dose de cal de 0,5: 1 ou menor é provavelmente ótima para este tratamento, pois uma maior adição de cal resultaria em pouca redução adicional nas concentrações de sulfato, provavelmente porque o pH elevado resultaria em uma solubilidade de cal ainda mais limitada e a cal adicional simplesmente permaneceria na forma sólida. Os sólidos formados neste teste decantaram facilmente dentro de 60 minutos. Este teste demonstra que o tratamento com cal dos concentrado de pós-tratamento com membrana é um meio eficaz de precipitar a gipsita para remover o sulfato da solução e criar uma solução de sódio com uma concentração em excesso de 5000 mg/1 de Na a um pH entre 11,7 e 12. A solução resultante também possuía níveis relativamente baixos de cálcio solúvel tomando-o adequado para uso como uma fonte de sódio e como uma fonte de alcalinidade quase na etapa de remoção de cálcio do pré-tratamento. Tabela 6: Pós-tratamento de concentrado com resultados do teste de cal.

[00081] Os resultados do teste piloto sào coerentes com os resultados do teste do vaso.

[00082] Pretende-se, portanto que as reivindicações anexas e as reivindicações introduzidas aqui a seguir sejam interpretadas para incluir todas tais modificações, permutações, adições, omissões e subcombinações como podem ser deduzidas razoavelmente. O âmbito das reivindicações não devia estar limitado pelos modos de realização preferidos apresentados nos exemplos, porém devia ser fornecida a mais ampla interpretação coerente com o relatório descritivo como um todo.

[00083] Embora alguns exemplos de aspectos de modos de realização tenham sido discutidos antes, os peritos na técnica irão reconhecer certas modificações, permutações, adições e subcombinações dos mesmos. Pretende-se, portanto que as seguintes reivindicações anexas e as reivindicações introduzidas aqui sejam interpretadas para incluir todas tais modificações, permutações, adições, omissões e subcombinações.

Claims

1. Método para o tratamento de águas residuais contendo fosfato, o método caracterizadopelo fato de que compreende: (a) a adição de um primeiro cátion às águas residuais para precipitar o fluorossilicato das águas residuais; (b) a adição de um segundo cátion às águas residuais para precipitar o fluoreto das águas residuais; (c) a elevação do pH das águas residuais com bases livre de cálcio para precipitar o segundo cátion das águas residuais; (d) a remoção de sílica das águas residuais; (e) a precipitação do fosfato das águas residuais; (f) polimento das águas residuais, compreendendo: (i) sujeitar as águas residuais à nano filtração e/ou à osmose reversa para obter um concentrado líquido das águas residuais e um efluente tratado das águas residuais; (ii) recirculação do concentrado líquido das águas residuais para as etapas (a), (b), (c) e/ou (d).

2. Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizadopelo fato de que a etapa (a) compreende elevar o pH das águas residuais, de um pH menor do que 2,0 até pH 2,0 para precipitar o fluorossilicato.

3. Método de acordo com a reivindicação 2 caracterizadopelo fato de que a etapa (a) compreende a adição de uma quantidade estequiométrica do primeiro cátion para precipitar o fluorossilicato.

4. Método de acordo com a reivindicação 2 caracterizadopelo fato de que a etapa (a) compreende a adição de uma quantidade em excesso do primeiro cátion da quantidade estequiométrica do primeiro cátion para precipitar o fluorossilicato.

5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizadopelo fato de que o primeiro cátion compreende um composto de sódio e o fluorossilicato compreende fluorossilicato de sódio.

6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o primeiro cátion da etapa compreende um composto de cálcio e o fluorossilicato compreende fluorossilicato de cálcio.

7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o primeiro cátion compreende um composto de magnésio e o fluorossilicato compreende fluorossilicato de magnésio.

8. Método de acordo com a reivindicação 5 caracterizado pelo fato de que o composto de sódio da etapa é selecionado do grupo que consiste em hidróxido de sódio, carbonato de sódio, bicarbonato de sódio, cloreto de sódio e uma solução alcalina de sódio produzida por pós-tratamento de efluente produzido pelo método.

9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o composto de sódio da etapa é alcalino.

10. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a etapa que eleva o pH até 2,0 compreende a adição de uma fonte de amónia.

11. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a fonte de amónia da etapa compreende amónia anidra ou hidróxido de amónio.

12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 all, caracterizado pelo fato de que a etapa (a) compreende a redução da concentração de fluoreto das águas residuais até 4000 a 5000 mg/L.

13. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a etapa (a) compreende a redução da concentração de sílica das águas residuais até 500 a 600 mg /L.

14. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que depois da etapa (a) o fluorossilicato de sódio é removido das águas residuais por decantação.

15. Método de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que compreende a adição de um primeiro floculante antes da remoção do fluorossilicato de sódio.

16. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que a etapa (b) compreende: (b)(i) elevar o pH das águas residuais de um pH menor do que 3,5 até pH 3,5 a 4,0; (b)(ii) manter o pH das águas residuais a pH 3,5 a 4,0; (b)(iii) elevar o pH das águas residuais até pH 5,5 e (b)(iv) manter o pH das águas residuais a pH 5,5.

17. Método de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o segundo cátion compreende um cátion base, em que as etapas (b)(i) e (b)(iii) compreendem a adição do cátion base.

18. Método de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o cátion base é selecionado do grupo que consiste em uma base que contém cálcio e em uma base que contém magnésio.

19. Método de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o cátion base é uma base que contém cálcio.

20. Método de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que a base que contém cálcio compreende cal.

21. Método de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que a base que contém cálcio da etapa compreende calcário.

22. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 21, caracterizado pelo fato de que a etapa (b)(ii) compreende manter o pH das águas residuais a um pH de 3,5 a 4,0 durante pelo menos 2 horas.

23. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 22, caracterizado pelo fato de que a etapa (b)(iv) compreende manter o pH das águas residuais a um pH de 5,5 durante 20 a 30 minutos.

24. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 23, caracterizado pelo fato de que a etapa (b)(iv) compreende reduzir a concentração de fluoreto até menos do que 150 mg /L.

25. Método de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que a etapa (b)(iv) compreende reduzir a concentração de fluoreto até 50 a 150 mg/L.

26. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 25, caracterizado pelo fato de que a etapa (b)(iv) compreende reduzir a concentração do segundo cátion até 600 mg /L.

27. Método de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o fluoreto da etapa é precipitado como fluoreto de cálcio.

28. Método de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo fato de que na etapa depois da etapa (b)(iv), o fluoreto de cálcio precipitado é removido das águas residuais por decantação.

29. Método de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que compreende adicionar um segundo floculante antes da remoção do fluoreto de cálcio precipitado.

30. Método de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que a etapa que eleva o pH das águas residuais na etapa (b)(i) e/ou na etapa (b)(iii) também compreende a adição de uma ou mais bases livres de cálcio em uma quantidade para satisfazer os requisitos estequiométricos para precipitar o fosfato na etapa (e).

31. Método de acordo com a reivindicação 30, caracterizado pelo fato de que uma ou mais bases livres de cálcio são selecionadas do grupo que consiste em: óxido de magnésio, hidróxido de magnésio, hidróxido de amónio e amónia anidra.

32. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 28 a 31, caracterizado pelo fato de que a base livre de cálcio é hidróxido de sódio ou uma solução alcalina rica em sódio produzida pelo pós-tratamento do efluente da etapa (e).

33. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 31, caracterizado pelo fato de que a etapa (c) compreende elevar o pH das águas residuais de um pH menor do que 7,0 até acima do pH 7,0.

34. Método de acordo com a reivindicação 33, caracterizado pelo fato de que a etapa (c) compreende elevar o pH das águas residuais até um pH na faixa de desde pH 7,1 até pH 7,5.

35. Método de acordo com a reivindicação 34, caracterizado pelo fato de que a etapa (c) compreende elevar o pH das águas residuais com uma base.

36. Método de acordo com a reivindicação 35, caracterizado pelo fato de que a base compreende um ou mais de amónia gasosa, amónia anidra ou hidróxido de amónio.

37. Método de acordo com a reivindicação 36, caracterizado pelo fato de que o um ou mais de amónia gasosa, amónia anidra ou o hidróxido de amónio é adicionado em uma quantidade para satisfazer os requisitos estequiométricos para precipitar o fosfato na etapa (e).

38. Método de acordo com a reivindicação 35, caracterizado pelo fato de que a base adicionalmente compreende hidróxido de sódio ou uma solução alcalina rica em sódio produzida pelo pós-tratamento das águas residuais da etapa (e).

39. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 38, caracterizadopelo fato de que o segundo cátion precipitado é removido por decantação.

40. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 39, caracterizadopelo fato de que a etapa (d) compreende: (d)(i) envelhecer as águas residuais para permitir que a sílica residual forme um gel; (d)(ii) misturar a sílica gelificada; (d)(iii) permitir que sílica sedimente e (d)(iv) remover da sílica decantada.

41. Método de acordo com a reivindicação 40, caracterizado pelo fato de que compreende a adição de um terceiro floculante durante ou antes da etapa (d) (iii).

42. Método de acordo com a reivindicação 40, caracterizado pelo fato de que a etapa (d)(i) compreende o envelhecimento das águas residuais durante 8 a 12 horas.

43. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 41, caracterizado pelo fato de que a etapa (e) compreende adicionar de maneira controlada o magnésio e/ou a amónia para precipitar o fosfato como estruvita.

44. Método de acordo com a reivindicação 43, caracterizado pelo fato de que a etapa (e) adicionalmente compreende manter um pH entre 6,5 a 7,5.

45. Método de acordo com a reivindicação 44, caracterizado pelo fato de que manter o pH entre 6,5 e 7,5 compreende a adição de hidróxido de sódio ou uma solução alcalina rica em sódio produzida pelo pós- tratamento do efluente produzido pelo método.

46. Método de acordo com a reivindicação 43, caracterizado pelo fato de que a etapa (e) compreende manter uma concentração de fosfato mais alta do que as concentrações do magnésio e da amónia.

47. Método de acordo com a reivindicação 46, caracterizado pelo fato de que o magnésio na etapa (e) é selecionado do grupo que consiste em óxido de magnésio, hidróxido de magnésio, sulfato de magnésio e cloreto de magnésio.

48. Método de acordo com a reivindicação 46, caracterizado pelo fato de que a amónia na etapa (e) compreende hidróxido de amónio ou amónia anidra.

49. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 48, caracterizado pelo fato de que adicionalmente compreende uma etapa (f) de recuperação de particulados finos do fosfato precipitado da etapa (e).

50. Método de acordo com a reivindicação 49, caracterizado pelo fato de que o fosfato precipitado é recuperado por um dispositivo para decantação ou espessamento.

51. Método de acordo com a reivindicação 50, caracterizado pelo fato de que compreende a adição de um quarto floculante antes da recuperação do fosfato precipitado.

52. Método de acordo com a reivindicação 50, caracterizado pelo fato de que o dispositivo de decantação ou de espessamento é selecionado do grupo que consiste em um clarificador, um reservatório para decantação, um clarificador de lamelas, um espessante por gravidade, um clarificador de manta de sedimento sobrenadante, espessante de esteira e um filtro de disco.

53. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 49 a 52, caracterizado pelo fato de que também compreende a dissolução dos finos decantados e espessados por adição de um ácido mineral para formar uma solução rica em fosfato e retornar a solução rica em fosfato para a etapa (e) para a recristalização do fosfato.

54. Método de acordo com a reivindicação 53, caracterizado pelo fato de que o ácido mineral compreende ácido sulfúrico.

55. Método de acordo com a reivindicação 53, caracterizado pelo fato de que compreende reduzir um pH de uma suspensão de finos espessados de um pH maior do que 6,0 até 3,0 a 6,0 por adição do ácido mineral, resultando na dissolução de substancialmente todos os finos do produto espessados.

56. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa (f) compreende elevar o pH das águas residuais até entre 9,0 e 11,0.

57. Método de acordo com a reivindicação 56, caracterizado pelo fato de que elevar o pH das águas residuais até entre 9,0 e 11,0 compreende a adição de cal.

58. Método de acordo com a reivindicação 57, caracterizado pelo fato de que a lama de cal gerada pela etapa (f) é reciclada para a etapa (b).

59. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende reagir o concentrado das águas residuais da etapa (f) com cal ou com uma substância alcalina rica em cálcio para precipitar a gipsita e produzir uma solução alcalina rica em sódio.

60. Método de acordo com a reivindicação 59, caracterizado pelo fato de que compreende separar a gipsita precipitada e qualquer cal que não reagiu da solução alcalina de sódio em um dispositivo para separação de sólidos-líquido.

61. Método de acordo com a reivindicação 60, caracterizado pelo fato de que compreende a adição de um quinto floculante antes para separar a gipsita que não reagiu da solução alcalina de sódio.

62. Método de acordo com a reivindicação 60, caracterizado pelo fato de que compreende a recirculação de uma suspensão da gipsita precipitada e qualquer cal que não reagiu para a etapa (b) como uma fonte de cálcio.

63. Método de acordo com a reivindicação 60 caracterizado pelo fato de que compreende o controle da eficiência do dispositivo de separação de sólidos-líquidos para o controle da divisão do fluxo entre uma suspensão de sólidos e a solução alcalina rica em sódio clarificada para dirigir suspensão suficiente para a etapa (b) tanto para a fonte de cálcio como alcalinidade enquanto a suspensão alcalina rica em sódio clarificada é usada como fonte de sódio e alcalinidade para a etapa (a).

64. Método de acordo com a reivindicação 63 caracterizado pelo fato de que a suspensão alcalina rica em sódio clarificada é usada como fonte de alcalinidade para as etapas (c) e/ou (d).

65. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 42, caracterizado pelo fato de que a etapa (e) compreende a adição controlada de um terceiro cátion e/ou de um quarto cátion para precipitar o fosfato como um análogo de estruvita.

66. Método de acordo com a reivindicação 65, caracterizado pelo fato de que o análogo de estruvita compreende fosfato de ferro e amónio.

67. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa (e) é realizada em um cristalizador para recirculação e inclui coleta de partículas de estruvita ou análogo de estruvita do cristalizador para recirculação.