JPS6046930A - 改良された重油灰の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、クローズドシステムによる重油法の処理方法
に関するものである。

重油法とは、ボイラー等において重油（Ａ−Ｃ）を燃焼
する際に生ずる未然カーボンと、燃料中に含まれるバナ
ジウム、鉄、ニッケル等の重金属を主体とする灰分、並
びに燃料中硫黄が燃焼して生ずる亜硫酸ガスがボイラー
内において酸化されて生ずる硫酸ガス（ＳＯ３）による
ダクト、集塵器等の腐蝕を防止するために注入するアン
モニアガスと硫酸ガスとの反応により生成した硫安（（
ＮＨ４）２Ｓｏ４）との混合物でちる。

従来、重油法ゆ産業廃棄物として種々の方法、例えば焼
却、埋立、他場所へ輸送後中和処理などをしてから廃棄
する等の方法によ多処理がなされているが、いずれの方
法であっても相当な処理費用を要している。つまル、焼
却では補助燃料、多大な人力が必要である。埋立では埋
立地、作業費用の問題がある。輸送するにしても、かさ
憲量が大きく運搬処理費が多大なものになる。さらに、
これらの処理は廃棄処理のために、環境を汚染させ公害
の原因にもなる。

また、重油灰中の有価金属、特にバナジウムは希少金属
であシ、日本では重油灰中からしか製造できないので、
これを効率よく回収する方法の開発が望まれている。

現在も重油法の処理方法について種々研究が行なわれて
いるが、まだ決定的なものはない。

本発明者らは鋭意検討の結果、 （１）低コストである。

（２）クローズドシステム、すなわち重油灰処理後に排
水等不要なもの、再処理が必要なものを系外に出さない
。したがって環境汚染の原因とならない。具体的には、
水、アンモニアを循環使用し系外に排出しない。

（３１重油灰中の成分の分離をよくする。

（４）重油灰中の有価金属を回収率よく、しかも純度高
く回収する。

（５）副生ずる石こうの純度を高くする。

１ 以上（１）〜（５）の利点を有する重油法の処理方法を
開発し、本発明を達成するに至った。

すなわち本発明は、重油を使用するボイラー等の排ガス
煙道中に設けられた集塵器よシ排出される重油法に水、
酸、アルカリを作用させ、カーボンおよび重金属類を回
収する方法において、以下（１１〜ａ！１９の処理を施
すことを特徴とする重油法の処理方法であるっ （１）重油法に水を加え、４０℃以上に加熱してスラリ
ー状態とする。

（２）必要に応じ硫酸を添加してスラリーのｐＨを３以
下に調整する。

ｆ３＋　カーボンを分離する。

（４）　液部にアンモニアと酸化剤とを供給し、ｐＨを
８以上に調整するとともに、重金属イオンを酸化する。

（５１鉄分を含有する析出物を分離する。

（６）　液部に硫酸を加えてｐＨｅｌ、５〜２．５に調
整し、７０℃以上に加温して五酸化バナジウムを含有す
る析出物を析出させる。

（７１バナジウム分を含有する析出物を分離する。

＋８１　液部にアンモニアを添加しｐｕｔ７以上に調整
する。

（９）液部に硫化物全添加し、ニッケルを硫化物とする
。

Ｑｌ　ニッケル硫化物を含有する析出物を分離する。

αυ　液部に消石灰まｆＣ，は生石灰を添加し、石こう
を生成させる。

（２）　アンモニア含有石こうスラリーより石こうスラ
リートアンモニアを分離する。

ａ３　石こうスラリーのｐＨを硫酸を加えて７以下に調
整し石こうを得る。

（１４分離されたアンモニアは、鉄分析出およびニッケ
ル分離用に再循環する。余剰アンモニアはアンモニアと
して回収する。

ａＳ　アンモニアおよび石こうを分離した後の水は、系
内に再循環して使用する。

本発明の処理方法によれば、■未燃カーボン、鉄、バナ
ジウム、ニッケルを高純度で回収率よく、分離回収でき
る。特に、バナジウムは四価よりも五価の方が価値が高
いが、本発明では五酸化バナジウムを高純度で得ること
ができる。■重油灰、硫酸、アンモニアを混合すること
によシ生じる硫安と消石灰または生石灰とを反応させる
ことにより石こう（ＣａＳＯ４・２Ｈ２０）　を高純度
で生産できる。

■分離操作が良いために、分離されたアンモニアを系内
で循環使用できる。また、最終工程で得られる水も、不
純物かわずかしか含まれていないので、系内で使用する
希釈、洗浄等の水として循環使用できる。すなわち、排
水等を系外に出さないクローズドシステムである。

次に本発明を詳述する。重油法はボイラー等の出口に設
置された集塵装置（通常は電気集塵器が多い。）により
捕集され燃焼排ガス中よｐ分離される。この重油法μ、
集塵器の下部に設けられているホッパーにたまり、そこ
から通常重油法を運搬するための袋詰装置に移送され、
同装置のホゾバーにためられる。

以下、本発明によるこの重油法の処理方法を第１図のフ
ローシートに基づいて説明する。処理をする重油法の組
成により、生成して来るスラッジの組成等は違って来る
が、通常は以下に示したような性状となる。

（１）重油灰ＩＡｌ’ｒ溶解槽（１）にて、攪拌機等を
用いて後述する循環水（Ｎ）と混合しスラリー化し、重
油灰中の硫安ならびに、鉄、バナジウムおよびニッケル
などの重金属化合物を溶解させる。この時の諸条件は次
の通りである。

（イ）　循環水の址は重量比で、重油法１に対して３〜
１０、好ましくは３〜５であろう （ロ）　温度は４０℃以上、好ましくは６０〜７０℃で
ある。

（ハ）　通常、スラリーはｐＨが２〜３となり、溶解に
十分な水素イメン濃匿となるが、使用する循環水のｐＨ
あるいは重油法自身のｐＨにょ広スラリーのｐＨが高く
なる場合は硫酸を添加しｐＨ３以下、奸才しくにｐＨ２
〜・３となるように調節する。

に）攪拌時間は、３０分以上、好ＩＬ＜は３０分〜１時
間であろう （２）次に重油法スラリーは、カーボン分離機２によシ
固液分離し、洗浄水により洗浄する。ここでの固液分離
の方法としては、多くの方法が可能であるが、固液分離
するスラリーの性状や成分から見て遠心分離機、例えば
遠心ｒ逸機あるいは真空脱水機が好ましい。カーボン分
離機（２）にて分離されたカーボンスラッジ（Ｂ）は系
外へ搬出し、一方ｒ液および洗浄水は、各々ｆ液タンク
（３）および洗浄水タンク（４）にためられたのち、ｒ
液り鉄分析出槽（５）に送力、洗浄水は前述の溶解槽ｆ
ｉ＋へ戻す。なお、ここで使用する洗浄水は、後述する
循環水（Ｎ）に、固液分離の際にカーボンと共に系外へ
持ち出される水分を補なうための補給水（０）ｔ−加え
たものである。

ここで分離されたカーボンスラッジ（Ｂ）の組成は、 水分　６０〜７０　ｗｔ％ カーボン含有率（乾燥時）８５〜９５　ｗｔ％（３）前
述の如くＰ液μ鉄分析出棺（５）へ供給し、アンモニア
を添加することによりＰ液のｐＨｉ　８以上、好ましく
に８〜工０に調節すると共に、酸化剤、例えば空気、過
酸化水素水あるいは塩素酸系化合物など、好ましくは空
気を用いて重金属分の酸化全行なう。この時、鉄は三価
に、バナジウムは三価に酸化される。そして、このｐＨ
条件下では、鉄分は、水酸化第二鉄として、はぼ全量析
出してしまう。また、バナジウム分の約１０〜２０　ｗ
ｔ％も同時に析出して来る。しかし、残りのバナジウム
分およびニッケル分等の重金属分は溶解した状態である
。

なお、この時のアンモニアおよび酸化剤としての空気の
供給源としては、後述する石こうスラリー曝気槽０８の
曝気（Ｌ）　を使用することができ、このＰ液のｐＨ調
整および重金属類の酸化操作は、１時間以上、好ましく
は１時間〜１時間半の滞留時間をかけて行なり。また、
この時の反応温度は７０℃以上、好筐しくは８ｏ〜９０
　”Ｃとする。

なお、鉄分析出槽（５）を出たアンモニアを含む排気は
、ボイラー等の集塵器（２４）の腐蝕防止等に利用する
ことができる。

（４）　鉄分析出槽（５）を出た混合物を鉄フロック形
成槽（６）に導ひき高分子凝集剤等の凝集剤ｆｃ）を添
加し、水酸化第二鉄を主成分とするフロックを形成させ
、鉄分離シックナー（７）に供給する。

フロックは、鉄分離シックナー（７）にて濃縮され、同
シックナーの下部より抜き出し、次に鉄分離機（８）に
より固液分離を行ない、鉄スラツジ（Ｄ）　を得る。鉄
分離機としては、多くのものが考えられるが、フロック
の性状や成分から見て遠心沈降型の分離機、例えばデカ
ンタ−が好ましい。

鉄分離機（８）によシ分離された鉄スラツジ（Ｄ）は系
外へ搬出し、また分離液μ凝集剤（Ｃ）　を添加する直
前の部分に戻し、再び鉄分離シックナ＝（７）に供給す
る。

ここで分離した鉄スラツジ（Ｄ）の組成は、水分　７５
〜８５　ｗｔチ 鉄分　４〜１０ｗｔ％ バナジウム分　２〜Ｓ　ｗｔチ （５）鉄分離シックナー（７）の上澄水は、次に五酸化
バナジウム析出槽（９）へ供給する。

ここで、上澄水に硫酸（Ｅ）を添加してｐＨＨＩ３５〜
２．５、好ましくは１．８〜２．２に調整すると共に水
蒸気等の熱源を用いて液温度を少なくとも７０℃以上、
好ましくは９０〜９５℃に調整し、攪拌機等にて攪拌］
−ながら少なくとも０．５時間以上、好ましくは１時間
〜１時間半の滞留時間をかけて反応を行なう。ここで、
バナジウム分は五酸化バナジウムとなり、析出してくろ
う（６）　前記反応後の混合物を、次にバナジウム分離
シックナー叫に供給する。このシックナーで濃縮された
五酸化バナジウムを主成分とする生成物は、同シックナ
ーの下部より抜き出し、次にバナジウム分離機０１）に
供給し、固液分離を行ない、バナジウムスラッジ（Ｆ）
　’（ｉ：得る。バナジウムスラッジの分離の方法は多
くの方法が考えられるが、バナジウムスラッジの性状お
よび成分から見て濾過型の分離機、例えば真空脱水機の
ような分離機が好ましい。ここで分離されたバナジウム
スラッジ（Ｆ）は系外へ搬出するっ葦た、分離液はバナ
ジウム分離シックナー上部へ戻す。

ここで分離されたバナジウムスラッジの組成は、 水分　１７〜２０チ バナジウム分（乾燥時）５２〜５６％ （ｖ２０５に換算して９２〜９８チ） （７）　バナジウム分離シックナー〇〇から出た上澄水
はニッケルｐＨ調整槽（２）へ供給する。　このニッケ
ルｐＨ調整槽にアンモニアを供給し、溶液のｐＨを７以
上、好ましくはｐＨ７〜８に調整する。

なお、ここで使用するアンモニアの供給源としては、後
述する石こうスラリー曝気槽叫の曝気ガス（Ｌ）の一部
を使用することができる。

＋８１　ｐＨ調整を行なった溶液全金属硫化物析出層（
１りに供給する。硫化物ＣＧ）、例えば硫化アンモニウ
ム、硫化水素等を添加し、溶液中のニッケル分および前
工程で分離できなかったバナジウム分ｋｍ化物として析
出させる。

（９）　次に、前記操作で得られた混合物に高分子凝集
剤等の凝集剤（Ｃ）を添加し、金属硫化物のフロックを
形成させ、ニッケル分離シックナーαゆに供給する。フ
ロックは、同シックナーで濃縮され、同シックナーの下
部より抜き出し、次にニッケル分離機αＩＫｊ！Ｄ固液
分離を行ないニッケルスラッジ（）Ｉ）を得る。ニッケ
ル分離機としては、多くのものが考えられるが、フロッ
クの性状や成分から見て遠心沈降型、例えばデカンタ−
が好ましい。

分離機（ｌυによう分離されたニッケルスラッジ（Ｈ）
は系外へ搬出し、分離Ｑは再び硫化物を添加する直前の
プロセス部分に戻す。　゛ニッケルスラッジｅユ汚泥状
で、組成は水分　７０〜８０　ｗｔ％ ニッケル分　４〜１５　ｗｔ％ バナジウム分　１　ｗｔ％以下 なお、ここまでの操作で液部に溶解している重金属を数
ｐｐｍまでにすることができる。

従って、次の工程で得られる石こうの純度を上げること
ができる。

＋１）　ニッケル分離シックナー（１４ヲ出た上澄水は
石こり反応槽（ＩＱへ供給する。

同反応槽に、消石灰あるいは生石灰（■）、好ましくｅ
ユ消石灰を粉体またはスラリー状態で供給し、液中のｐ
Ｈを少なくとも１０以上、好ましくはｐＨ１１〜１２に
調整し、溶液中の硫安分を消石灰と反応させ石こうとア
ンモニアとを得る。

この反応は攪拌機等を用いて反応液全体を十分に（費拌
して行なう。また、同反応槽での滞留時間についてに生
成させる石こうの結晶の大きさによって決定される。石
こうの結晶を大きくするときは滞留時間を長くシ、小さ
くするときには短かくする。ただ単に、硫安分のＮＨ，
’ｔ２十 Ｃ３に置換するだけの反応であれは、滞留時間は１０〜
２０分で充分である。

Ｕυ　次に、この石こうスラリーを石こう分離シックナ
ーａ力に供給し、ここで自然沈降分離によυ。

スラリー濃度を約２倍に濃縮する。濃縮された石こうは
同分離シックナーの下部より抜き出し、石こうスラリー
曝気槽（１団へ供給する。一方、上澄水は石こう上澄水
タンクα９へ供給する。

なお、石こう分離シックナー（１７＋出口の石こうスラ
リー濃度は約３０　ｗｔ％となるっ一方、石こうスラリ
ーを濃縮することなく全量をスラリー状態でアンモニア
を曝気してもよい。この場合、石こう分離シックナー（
１７１，石こう上澄水タンク（［１および脱アンモニア
塔（２０）は必要でない００■　石こ９スラリー曝気槽
（＋８１に供給された石こうスラリーに同曝気槽の下部
から蒸気（Ｊ）　’に供給し、８０℃以上、好ましくは
８０〜９０℃に加温すると共に同曝気槽下部よシ空気（
Ｋ）を供給しスラリー中のアンモニアを曝気する。アン
モニアおよび空気を含有する曝気ガス（Ｌ）は同曝気槽
の上部より取シ出し、前述の鉄分析出槽（５ンおよびニ
ッケルｐＨ調整槽＜１２へ供給する。余剰のアンモニア
はアンモニアとして回収する。

ここで、石こうスラリー曝気槽囮出口の曝気ガス（Ｌ）
の組成は、 アンモニア　２０〜３０　ｗｔ％ 水分　５０〜６０　ｗｔチ 空気　２０〜３０　ｗｔ％ また、同曝気槽出口の石こうスラリー中のアンモニア分
ｉｄ　２　ｗｔ％以下となり、アンモニア除去率は６２
チ以上となる、 なお、石こうスラリーをシックナーＵっで濃縮せずに直
接石こうスラリー曝気槽（へ）でアンモニアを曝気する
ことも可能である。この場合、石こうスラリー曝気槽（
ｉＱの容量が大きくなるなどの問題があるが、アンモニ
アを曝気する目的に充分に達成される。

また、鉄分析出槽（５）で必要な酸化剤としての空気が
、−気ガス中の空気だけでは不足する場合は、この曝気
ガスに新たに空気を追加してから供給する。

（１タ　石こうスラリー曝気槽ｏｇＪヲ出た石こうスラ
リーは石こうｐＨ調整槽（２１）に供給し、硫酸（Ｅ）
を添加しスラリー全体のｐＨを７以下、好ましくはｐＨ
５，５〜６．５に調整する。このとき、スラリー中の未
反応の消石灰を石こうにする。

０４　次に、この石こうスラリーは石こう分離＠２２）
に供給し、固液分離を行ない石こう（Ｍ）　’に得る。

分離の手段としては、石こうスラリーの性状、成分から
して遠心ｒ過型の分離機が好ましい。

分離された石こう（Ｍ）　ｔｄ：系外へ搬出し、分離液
は最終水タンク（２３）へ供給する。

ここで、石こう（Ｍ）の組成は、 石こう（ＣａＳＯ４，２Ｈ２０）　９０　ｗｔ％以上水
分　１０ｗｔ％以下 （６）石こう上温水タンク（１９の上澄水は脱アンモニ
ア塔四に供給する。ここで加温用の蒸気（Ｊ）と共に空
気（Ｋ）　’ｉ＝供給し、アンモニアを曝気する。

このアンモニアを含む曝気は、ボイラー等の集塵器（２
４）へ供給し、腐蝕防止に利用したジすることができる
。

また、曝気後の水溶液に脱アンモニア塔シＣの下部より
抜き出し最終水タンク（２３）に供給する。

ＯＱ　最終水タンク（２３）にためられた水は、同プロ
セスの循環水（Ｎ）として前述の各プロセスに供給する
。

次に実施例によって本発明を更に具体的に説明する。な
お、以下の実施例において％は特に断らない限シ重量に
よる。

実施例１ではまず各工程を断続的に実施し、各工程につ
いて検討した結果を示し、実施例２はその結果に基づい
て連続的にプロセスを動かした場合の結果を示す。

実施例１ （１；　加湿された重油法１００　ｋｒに水３３０ｔを
加え、液温を６０℃で３０分間攪拌した後、回分式の真
空脱水機（真空度３２０　ｍｍＨｆ　）で固液分離を行
ない、更に分離されたカーボンスラッジを２０℃の水１
３０Ｌで水洗した。

上記操作で使用した重油法および上記操作で得られたカ
ーボンスラッジ、ｒ液の分析結果および重油法成分の溶
出率を以下に示す。

（イ）重油法（１００ｋｆ　） （ロ）カーボンスラッジ（７７，７ｋＦ）（ハ）Ｐ液（
２９０ｔ、比重１．０６　）に）洗浄Ｐ液（１３０／＝
、比重１．０２　）（ホ）重油灰中の重金属等の溶出率 （へ）溶解時のｐｈ　＝　２．３ （２）　次にカーボンＰ液１０　ｔ　ｔ−直径１６　ｃ
ｍ　、高さ１．２ｍのガラス製容器に入れ、同容器下部
を電熱器にて加温し８５℃に保ちながら、アンモニア濃
度２２．８　ｖｏＬ％のアンモニア曝気ガス（後述する
。

金２５９々笥ｎの流量で１時間通気した。アンモニア曝
気稜のｐＨは８．５であった。その後、固液に高分子凝
集剤（栗田工業製ＰＡ−３６２．アニオン系高分子凝集
剤）　ｔ　１００　ｐｐｍ　９度になるように添加した
。液温ｔ８０〜８５℃に保ちながら、液中の析出物を沈
降させた後に、この沈降物を真空ｆ過によシ固液分離し
た。

（イ）鉄スラツジ（３０，３２）（乾燥時）その他　・
・・　’ＯＨ，（ＮＨ４）２ＳＯ４等（ロ）上記操作で
条件を変えて行なった例を次の表に示す。

（３）鉄分を分離した後の溶液に硫酸を加えると共に加
温し、バナジウム化合物（主成分は■２０５）を析出さ
せた。バナジウム化合物を析出させた後に、沈降濃縮、
真空脱水を行ない、バナジウムスラッジを得た。

条件および結果を以下に示す。

＊ｐＨ調整に用いた硫酸は、体積比で濃硫酸：水＝１＝
２の水溶液 （５）　ニッケルを分離した溶液３１３　ｔ　（Ｎ）ｉ
３５．５９％、８０４１４．５　％、　ＶＩＯｐｐｍ　
％Ｆｅ　、　Ｎｉ　１　ｐｐｍ以下）に１５チ濃度の消
石灰スラリー（希釈水として循環水を使用し、４．５４
％のアンモニアを含有）２８２ｔを加えて溶液中の硫安
と反応させてアンモニア含有面こうスラリーを得た。

生成したスラリーの石こう濃度は１４．９％、アンモニ
ア濃度は５．０９％であった。

（６１次に石こうスラリーを石こうスラリー曝気槽に２
．５　ｔＡｉｎの流量で供給し、同曝気槽の下部より蒸
気ならびに空気を供給し、スラリー中のアンモニアを暖
気した。

ここで得られたアンモニア曝気ガスは、前記鉄分析出用
および酸化剤としての空気として使用し、またニッケル
を析出させる際のｐＨ調整用のアンモニア源として使用
した。

操作条件および結果を以下に示す。

（７）石こうスラリー曝気槽を用いてアンモニアを曝気
した石こうスラリーに硫酸を添加し、スラリーのｐＨｉ
　７に調整し、その後遠心ｒ過により固液分離し、石こ
うを得た。

条件および結果全以下に示す。

実施例２ 重油法を連続的に処理した際の各工程での添加物の量お
よび生成物の量を以下に示した。

ｔｌ＋　添加物

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明処理方法のフローシートを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 重油を使用するボイラー等の排ガス煙道中に設けられた
   集塵器よシ排出される重油灰に水、酸、アルカリを作用
   させ、カーボンおよび重金属類を回収する方法において
   、以下（１）〜α→の処理を施すことを特徴とする重油
   灰の処理方法。 （１）　重油灰に水を加え、４０℃以上に加熱してスラ
   リー状態とする。 （２）必要に応じ硫酸を添加してスラリーのｐＨを３以
   下に調整する。 （３）　カーボンを分離する。 （４）　液部にアンモニアと酸化剤とを供給し、ｐＨを
   ８以上に調整するとともに、重金属イオンを酸化する。 （５）鉄分を含有する析出物を分離する。 （６）液部に硫酸を加えてｐＨを１．５〜２．５に調整
   し、７０℃以上に加温して五酸化バナジウムを含有する
   析出物を析出させる。 （７１バナジウム分を含有する析出物を分離する。 （８）液部にアンモニアを添加しｐＨを７以上に調整す
   る。 （９）　液部に硫化物全添加し、ニッケルを硫化物とす
   る。 叫　ニッケル硫化物を含有する析出物全分離する。 ＣＩＩＪ　液部に消石灰または生石灰を添加し、石こう
   を生成させる。 （６）　アンモニア含有石こうスラリーより石こ９スラ
   リーとアンモニア全分離する。 叫　石こうスラリーのｐＨｋ硫酸を加えて７以下に調整
   し石こう金得る。 α◆　分離されたアンモニアは、鉄分析出およびニッケ
   ル分離用に再循環する。余剰アンモニアはアンモニアと
   して回収する。 ａＱ　アンモニアおよび石こ′）全分離した後の水は、
   系内に再循環して使用する。