JP2005246225A - 二酸化炭素の固定を兼ねた飛灰の処理方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】飛灰からＣa分とＰb製錬用原料とＺn製錬用原料を効率的に回収し且つ二酸化炭素を固定する。
【解決手段】[1] 飛灰をパルプ濃度５〜１００ｇ／Ｌの液中でＣＯ2ガスを吹き込みながら洗浄することにより、Ｃa分をＣa(ＨＣＯ3)2として溶解させる工程（洗浄工程）、[2] 前記洗浄工程で得られたスラリーを固液分離することにより、Ｃa(ＨＣＯ3)2を洗浄后液中に回収するとともに、固形分を洗浄残渣として回収する工程、を有する、二酸化炭素の固定を兼ねた飛灰の処理方法。この洗浄后液からはＣaＣＯ3が得られる。他方、洗浄残渣はＣa分が少ないので硫酸浸出プロセスで石膏含有量の少ないＰb含有残渣が副生し、これはＰb製錬に有用である。また、その后液からはＺn製錬用原料が得られる。
【選択図】図１
【解決手段】[1] 飛灰をパルプ濃度５〜１００ｇ／Ｌの液中でＣＯ2ガスを吹き込みながら洗浄することにより、Ｃa分をＣa(ＨＣＯ3)2として溶解させる工程（洗浄工程）、[2] 前記洗浄工程で得られたスラリーを固液分離することにより、Ｃa(ＨＣＯ3)2を洗浄后液中に回収するとともに、固形分を洗浄残渣として回収する工程、を有する、二酸化炭素の固定を兼ねた飛灰の処理方法。この洗浄后液からはＣaＣＯ3が得られる。他方、洗浄残渣はＣa分が少ないので硫酸浸出プロセスで石膏含有量の少ないＰb含有残渣が副生し、これはＰb製錬に有用である。また、その后液からはＺn製錬用原料が得られる。
【選択図】図１
Description
本発明は、都市ごみ等の焼却時の燃焼排ガスから採取される飛灰、あるいは焼却時の灰分やダスト類を溶融処理等する際に発生する排ガス等から採取される飛灰を対象とした二酸化炭素の固定を兼ねた湿式処理法であって、詳しくは二酸化炭素を多量に消費する処理を経て、その飛灰中に含まれるＣa分，Ｐb分，脈石成分，Ｚn分などを有効利用しやすい形で分離回収する処理方法に関する。
一般事業所や一般家庭から排出されるごみ（「都市ごみ」または「一般廃棄物」と称されている）は、都市ごみ焼却施設や産業廃棄物焼却工場等に集められ、焼却処分されている。その際に焼却炉から発生する焼却灰や飛灰は、薬液処理，溶融処理，セメントキルン処理等の中間処理を経て最終処分場に堆積される。
しかし、溶融炉やセメントキルン等での中間処理においては、蒸気圧の高いＺn，Ｐb，Ｃd等の重金属が炉内で揮発して排ガスに入り、その後、排ガス処理設備の中で凝縮して再び飛灰となってしまうという問題があった。この再度の飛灰中には、Ｃl，Ｎa，Ｃaと共に、Ｚn，Ｐb，Ｃu，Ｃd等の重金属が多量に含まれており、これらの元素の回収を含めた安定した処理方法が求められていた。
下記特許文献には種々の飛灰処理方法が提案されている。
しかし、溶融炉やセメントキルン等での中間処理においては、蒸気圧の高いＺn，Ｐb，Ｃd等の重金属が炉内で揮発して排ガスに入り、その後、排ガス処理設備の中で凝縮して再び飛灰となってしまうという問題があった。この再度の飛灰中には、Ｃl，Ｎa，Ｃaと共に、Ｚn，Ｐb，Ｃu，Ｃd等の重金属が多量に含まれており、これらの元素の回収を含めた安定した処理方法が求められていた。
下記特許文献には種々の飛灰処理方法が提案されている。
上記各特許文献の湿式処理法は、飛灰に含まれている重金属類を安定な形で分離回収するうえで有効であると考えられる。しかし、これらの技術は重金属類を回収することに主眼が置かれており、Ｃaの有効利用、および脈石成分の有効利用の観点に立てば、更なる改善が望まれるところである。
一方、本出願人は、飛灰中のＺnを湿式亜鉛製錬工程に供用できる最も好ましい形態で回収することを意図した飛灰処理方法として、塩酸酸性水溶液で飛灰を浸出する工程を採用した処理法を特願２００３−３６５７０６号として提案した。これによれば、中和澱物残渣として、Ｚnリッチでその他の重金属類もリッチに同伴し、かつＳiやＡlがほとんど含まれてこないものを回収することが可能となる。この残渣は湿式亜鉛製錬工程に供給するための原料として利用価値が高い。
しかしながら、この処理法にも問題がある。すなわち、得られる残渣には塩濃度の高い液が付着するため、製錬工程で受け入れ可能な塩素量によって当該残渣の使用量が制限を受けるのである。この制限を回避するには付着した液を除去するための処理が必要となる。
また、塩酸浸出を用いる処理は硫酸浸出の場合と比べ、コストが割高となる。
また、塩酸浸出を用いる処理は硫酸浸出の場合と比べ、コストが割高となる。
他方、コスト面で有利な硫酸浸出のプロセスを用いて湿式亜鉛製錬に供給可能なＺn資源を分離回収しようとすると、飛灰中には多量のＣaが存在するため途中工程で得られる副産物の脈石残渣中には石膏（ＣaＳＯ4）が多く含まれてしまう。この残渣はＰb品位が高いので鉛製錬に有効利用したいところであるが、石膏含有量が多いのでこれを鉛製錬の原料として用いることは熱エネルギー上問題がある。
ところで、大気中に放出される二酸化炭素を飛灰の湿式処理に利用し、反応生成物に形を変えることで固定することができれば、地球温暖化防止に寄与できる。特許文献７〜１２には飛灰の処理過程で二酸化炭素の吹き込みを行うプロセスが開示されているが、いずれも基本的にはＣa分を直接ＣaＣＯ3澱物に変えることに二酸化炭素が利用されているに過ぎず、二酸化炭素の消費量はあまり多くない。温暖化防止の観点からは、より多くの二酸化炭素を消費する処理方法が望まれる。
そこで本発明は、飛灰を処理して重金属類を回収するプロセスにおいて、特に、i) Ｃa分の有効利用，ii) Ｐb含有脈石成分の有効利用，iii) 二酸化炭素の固定化促進，iv) 塩酸浸出プロセスよりも低コスト化、を目標に掲げ、これらを一挙に実現することを目的とする。
飛灰中にはＺnが多量に含まれ、Ｐbも含まれる場合が多い。これらの金属を有効利用するには、Ｚnは湿式亜鉛製錬に用い、Ｐbは他の脈石成分と共に鉛製錬に用いるのが好適である。発明者らはそのようなＺnやＰbの利用を可能にする飛灰の処理プロセスを鋭意検討した結果、まず洗浄工程でＣa分をできるだけ多く「液中」に溶かして分離回収すること、つまり、洗浄された飛灰の固形分側に留まるＣa分の量をできるだけ減少させることが極めて有利となることを見出した。
最初の洗浄工程でＣa分を液中に溶かすには、a) 飛灰のパルプ濃度が非常に薄い飛灰混合液を作ること、b) その飛灰混合液に多量のＣＯ2ガスを吹き込んで一旦生成する不溶性のＣaＣＯ3を更にＣa(ＨＣＯ3)2にまで変化させて溶解させること、が非常に有効であることがわかった。
このとき、ＣＯ2ガスを多量に吹き込む必要があるので、これは二酸化炭素の固定促進につながる。また、洗浄後の残渣の量が大幅に減少するので、これを硫酸浸出で処理する場合に生成する脈石残渣の量も減少し、その脈石残渣に随伴する石膏量を大幅に低減することができる。またＣaは炭酸カルシウム（ＣaＣＯ3）や石膏（ＣaＳＯ4）として分離回収できる。
本発明はこれらの知見に基づいて完成したものである。
このとき、ＣＯ2ガスを多量に吹き込む必要があるので、これは二酸化炭素の固定促進につながる。また、洗浄後の残渣の量が大幅に減少するので、これを硫酸浸出で処理する場合に生成する脈石残渣の量も減少し、その脈石残渣に随伴する石膏量を大幅に低減することができる。またＣaは炭酸カルシウム（ＣaＣＯ3）や石膏（ＣaＳＯ4）として分離回収できる。
本発明はこれらの知見に基づいて完成したものである。
すなわち、上記目的を達成するために、
[1] 飛灰をパルプ濃度５〜１００ｇ／Ｌ（リットル）の液中でＣＯ2ガスを吹き込みながら洗浄することにより、Ｃa分をＣa(ＨＣＯ3)2として溶解させる工程（洗浄工程）、
[2] 前記洗浄工程で得られたスラリーを固液分離することにより、Ｃa(ＨＣＯ3)2を洗浄后液中に回収するとともに、固形分を洗浄残渣として回収する工程、
を有する、二酸化炭素の固定を兼ねた飛灰の処理方法が提供される。
その際、製錬工場で発生するＣＯ2ガスを前記[1]の工程に使用することで、製錬工場から大気中に放出される二酸化炭素量を低減することができる。また、洗浄に際しては攪拌を行うことが望ましい。
[1] 飛灰をパルプ濃度５〜１００ｇ／Ｌ（リットル）の液中でＣＯ2ガスを吹き込みながら洗浄することにより、Ｃa分をＣa(ＨＣＯ3)2として溶解させる工程（洗浄工程）、
[2] 前記洗浄工程で得られたスラリーを固液分離することにより、Ｃa(ＨＣＯ3)2を洗浄后液中に回収するとともに、固形分を洗浄残渣として回収する工程、
を有する、二酸化炭素の固定を兼ねた飛灰の処理方法が提供される。
その際、製錬工場で発生するＣＯ2ガスを前記[1]の工程に使用することで、製錬工場から大気中に放出される二酸化炭素量を低減することができる。また、洗浄に際しては攪拌を行うことが望ましい。
また、前記[2]の洗浄后液を処理するために、[1][2]の工程の後、
[3] 前記[2]の洗浄后液にＣaＯまたはＣa(ＯＨ)2を添加することによりＣa(ＨＣＯ3)2をＣaＣＯ3に変える工程、
[4] 前記[3]の工程で得られたスラリーを固液分離することにより、ＣaＣＯ3を固形分として分離回収する工程、
を有し、必要に応じて前記[4]の工程で得られた脱Ｃa后液を前記[1]の工程に戻し飛灰を洗浄するための液として再利用する、二酸化炭素の固定を兼ねた飛灰の処理方法が提供される。
[3] 前記[2]の洗浄后液にＣaＯまたはＣa(ＯＨ)2を添加することによりＣa(ＨＣＯ3)2をＣaＣＯ3に変える工程、
[4] 前記[3]の工程で得られたスラリーを固液分離することにより、ＣaＣＯ3を固形分として分離回収する工程、
を有し、必要に応じて前記[4]の工程で得られた脱Ｃa后液を前記[1]の工程に戻し飛灰を洗浄するための液として再利用する、二酸化炭素の固定を兼ねた飛灰の処理方法が提供される。
他方、前記[2]の洗浄残渣を処理するために、[1][2]の工程の後、
[5] 前記[2]の洗浄残渣をｐＨが１〜３.５の硫酸含有水溶液で浸出することにより、Ｚnを浸出液側に移行させる工程（硫酸浸出工程１）、
[6] 前記[5]の浸出後のスラリー（固液混合物）にアルカリを添加してｐＨが３.５〜５となるように中和する工程（中和工程１）、
[7] 前記[6]の中和後のスラリーを固液分離することにより、Ｚn含有后液とＰb含有残渣を回収する工程、
を有する二酸化炭素の固定を兼ねた飛灰の処理方法が提供される。
[5] 前記[2]の洗浄残渣をｐＨが１〜３.５の硫酸含有水溶液で浸出することにより、Ｚnを浸出液側に移行させる工程（硫酸浸出工程１）、
[6] 前記[5]の浸出後のスラリー（固液混合物）にアルカリを添加してｐＨが３.５〜５となるように中和する工程（中和工程１）、
[7] 前記[6]の中和後のスラリーを固液分離することにより、Ｚn含有后液とＰb含有残渣を回収する工程、
を有する二酸化炭素の固定を兼ねた飛灰の処理方法が提供される。
また、ＺnとＣaＳＯ4を回収するために、前記[1][2][5][6][7]の工程の後、
[8] 前記[7]のＺn含有后液にＣaＯまたはＣa(ＯＨ)2を添加してｐＨが５〜９になるように中和することにより、Ｚn化合物，ＣaＳＯ4を生成させる工程（中和工程２）、
[9] 前記[8]の中和後のスラリーを固液分離することにより、Ｚn化合物およびＣaＳＯ4を固形分として回収する工程、
を有する二酸化炭素の固定を兼ねた飛灰の処理方法が提供される。
この場合、前記[9]の工程で得られた后液を[1]または[5]、あるいはリパルプ水として[6]，[8]の工程などに戻して再利用することができる。
[8] 前記[7]のＺn含有后液にＣaＯまたはＣa(ＯＨ)2を添加してｐＨが５〜９になるように中和することにより、Ｚn化合物，ＣaＳＯ4を生成させる工程（中和工程２）、
[9] 前記[8]の中和後のスラリーを固液分離することにより、Ｚn化合物およびＣaＳＯ4を固形分として回収する工程、
を有する二酸化炭素の固定を兼ねた飛灰の処理方法が提供される。
この場合、前記[9]の工程で得られた后液を[1]または[5]、あるいはリパルプ水として[6]，[8]の工程などに戻して再利用することができる。
さらに、湿式亜鉛製錬に使用できるＺnＳＯ4含有液を回収するために、前記[1][2][5][6][7][8][9]の工程の後、
[10] 前記[9]の工程で得られたＺn化合物およびＣaＳＯ4を含有する固形分を硫酸含有水溶液を用いて浸出することにより、Ｚnを浸出液側に移行させる工程（硫酸浸出工程２）、
[11] 前記[10]の浸出後のスラリーを固液分離することにより、ＺnＳＯ4含有后液と、ＣaＳＯ4（石膏）主体の（すなわちＣaＳＯ4が８０質量％以上含まれる）固形分を回収する工程、
を有する二酸化炭素の固定を兼ねた飛灰の処理方法が提供される。
[10] 前記[9]の工程で得られたＺn化合物およびＣaＳＯ4を含有する固形分を硫酸含有水溶液を用いて浸出することにより、Ｚnを浸出液側に移行させる工程（硫酸浸出工程２）、
[11] 前記[10]の浸出後のスラリーを固液分離することにより、ＺnＳＯ4含有后液と、ＣaＳＯ4（石膏）主体の（すなわちＣaＳＯ4が８０質量％以上含まれる）固形分を回収する工程、
を有する二酸化炭素の固定を兼ねた飛灰の処理方法が提供される。
本発明は以下のようなメリットを有するものである。
(1) 飛灰に多量に含まれるＣaの大部分をはじめに洗浄工程で液中に溶解させてしまうので、処理すべき洗浄残渣の量が低減できる。
(2) その洗浄残渣はＣa分が低減されているので、硫酸浸漬を用いたプロセスで処理した際、副産物として得られるＰb含有脈石残渣中の石膏含有量を減じることができる。このため、そのＰb含有残渣は鉛製錬に利用しやすい形態となって得られ、リサイクルの促進が図れる。
(3) 飛灰に多く含まれるＺnは、硫酸浸漬を用いた処理プロセスにより湿式亜鉛製錬に利用しやすい形態で回収可能である。このため、塩酸浸漬の場合に比べ処理コストの低減が図れる。
(4) 飛灰中のＣaは、洗浄后液からＣaＣＯ3として、また洗浄残渣側からはＣaＳＯ4として分離回収されるので、種々の用途で有効利用できる。
(5) 洗浄工程ではＣa(ＨＣＯ3)2が生成するに足る多量のＣＯ2ガスを吹き込むので、二酸化炭素の固定促進に寄与できる。また、そのＣＯ2ガスはＣu，Ｚn等の製錬工場から排出されるものを利用することができる。
(1) 飛灰に多量に含まれるＣaの大部分をはじめに洗浄工程で液中に溶解させてしまうので、処理すべき洗浄残渣の量が低減できる。
(2) その洗浄残渣はＣa分が低減されているので、硫酸浸漬を用いたプロセスで処理した際、副産物として得られるＰb含有脈石残渣中の石膏含有量を減じることができる。このため、そのＰb含有残渣は鉛製錬に利用しやすい形態となって得られ、リサイクルの促進が図れる。
(3) 飛灰に多く含まれるＺnは、硫酸浸漬を用いた処理プロセスにより湿式亜鉛製錬に利用しやすい形態で回収可能である。このため、塩酸浸漬の場合に比べ処理コストの低減が図れる。
(4) 飛灰中のＣaは、洗浄后液からＣaＣＯ3として、また洗浄残渣側からはＣaＳＯ4として分離回収されるので、種々の用途で有効利用できる。
(5) 洗浄工程ではＣa(ＨＣＯ3)2が生成するに足る多量のＣＯ2ガスを吹き込むので、二酸化炭素の固定促進に寄与できる。また、そのＣＯ2ガスはＣu，Ｚn等の製錬工場から排出されるものを利用することができる。
本発明の飛灰処理方法は、廃棄物処理施設等の焼却炉や溶融炉から排出される種々の飛灰あるいはそれらの混合飛灰に適用できる。中でも、Ｃa含有量が例えば１５〜３０質量％と高い飛灰に適用することが効果的である。
図１に本発明の処理フローの例を示す。図１の[1]〜[11]は請求項に記載した[1]〜[11]の工程に対応する。以下、工程[1]〜工程[11]に沿って説明する。
図１に本発明の処理フローの例を示す。図１の[1]〜[11]は請求項に記載した[1]〜[11]の工程に対応する。以下、工程[1]〜工程[11]に沿って説明する。
＜工程[1]（洗浄工程）＞
まず、薄いパルプ濃度の飛灰混合液を作る。飛灰が調湿されている場合など、凝集して塊状になっているときは、予め粉砕しておくことが望ましい。洗浄時に飛灰が液中で良く分散された状態にならなければＣaの溶解が進行しにくいからである。洗浄するための液は水でよいが、工程[4]を終えた后液などを再利用することができる。
本発明では、洗浄時の飛灰混合液として、パルプ濃度（ＰＤ）が５〜１００ｇ／Ｌという非常に薄い状態のものを使用する。パルプ濃度が濃いほど見かけ上のＣa溶解度は大きくなるが、種々実験の結果、洗浄水に溶解するトータルのＣa量はパルプ濃度を薄くした方が多くなり有利であることが判明した。パルプ濃度は０.０１〜１００ｇ／Ｌの範囲で可能であるが、あまりパルプ濃度が薄いと固液分離で処理する液量が増え不経済となるので、５〜１００ｇ／Ｌの範囲で行うのがよい。現実的には１０〜１００ｇ／Ｌが好適であり、３０〜５０ｇ／Ｌとすることが一層好ましい。
まず、薄いパルプ濃度の飛灰混合液を作る。飛灰が調湿されている場合など、凝集して塊状になっているときは、予め粉砕しておくことが望ましい。洗浄時に飛灰が液中で良く分散された状態にならなければＣaの溶解が進行しにくいからである。洗浄するための液は水でよいが、工程[4]を終えた后液などを再利用することができる。
本発明では、洗浄時の飛灰混合液として、パルプ濃度（ＰＤ）が５〜１００ｇ／Ｌという非常に薄い状態のものを使用する。パルプ濃度が濃いほど見かけ上のＣa溶解度は大きくなるが、種々実験の結果、洗浄水に溶解するトータルのＣa量はパルプ濃度を薄くした方が多くなり有利であることが判明した。パルプ濃度は０.０１〜１００ｇ／Ｌの範囲で可能であるが、あまりパルプ濃度が薄いと固液分離で処理する液量が増え不経済となるので、５〜１００ｇ／Ｌの範囲で行うのがよい。現実的には１０〜１００ｇ／Ｌが好適であり、３０〜５０ｇ／Ｌとすることが一層好ましい。
この液にＣＯ2ガスを吹き込む。飛灰中にはＮaＣlやＫＣlといった塩類が存在しているため、飛灰中のアルカリ成分であるＣaＯは、塩類が存在しないときの溶解度を超えて多量に溶解する。溶解したＣaはＣＯ2と反応して一旦、不溶性の炭酸カルシウムＣaＣＯ3を形成するが、パルプ濃度が薄いため、さらに過剰のＣＯ2を導入し続けることにより炭酸水素カルシウムＣa(ＨＣＯ3)2に変化して溶解するのである（下記反応式参照）。
Ｃa(ＯＨ)2(l)＋ＣＯ2(g) → ＣaＣＯ3(s)↓＋Ｈ2Ｏ
ＣaＣＯ3(s)＋ＣＯ2(g)＋Ｈ2Ｏ → Ｃa(ＨＣＯ3)2(l)
Ｃa(ＯＨ)2(l)＋ＣＯ2(g) → ＣaＣＯ3(s)↓＋Ｈ2Ｏ
ＣaＣＯ3(s)＋ＣＯ2(g)＋Ｈ2Ｏ → Ｃa(ＨＣＯ3)2(l)
この反応を円滑に進行させるためには強く攪拌することが望ましい。ＣＯ2ガスを吹き込むことによるバブリングを利用してもよい。具体的には、飛灰が液中で分散し、かつ飛灰中のＣaおよびＣＯ2ガスの境膜物質移動係数が無視できるレベルに液をかき混ぜることが肝要である。
ＣＯ2ガスの吹き込みを開始すると、通常１０分程度でｐＨが安定化する。そのｐＨ値は飛灰の種類により塩濃度が異なるためまちまちであるが、概ね５〜９の範囲で落ち着く。Ｇ／Ｌ比（すなわち「１分間に吹き込むガスの体積（Ｌ）／スラリーの体積（Ｌ）」）が１程度であれば１０分程度の処理でほとんど反応は完了すると考えられるが、熟成を兼ねて６０分程度の処理時間を確保するのが望ましい。
具体的にはＧ／Ｌ比０.０１〜１.０，温度５〜５０℃，処理時間１０〜１２０分の範囲において、処理開始の５〜６０分後にｐＨが安定化するような強さで攪拌を行うことが望ましい。
ＣＯ2ガスの吹き込みを開始すると、通常１０分程度でｐＨが安定化する。そのｐＨ値は飛灰の種類により塩濃度が異なるためまちまちであるが、概ね５〜９の範囲で落ち着く。Ｇ／Ｌ比（すなわち「１分間に吹き込むガスの体積（Ｌ）／スラリーの体積（Ｌ）」）が１程度であれば１０分程度の処理でほとんど反応は完了すると考えられるが、熟成を兼ねて６０分程度の処理時間を確保するのが望ましい。
具体的にはＧ／Ｌ比０.０１〜１.０，温度５〜５０℃，処理時間１０〜１２０分の範囲において、処理開始の５〜６０分後にｐＨが安定化するような強さで攪拌を行うことが望ましい。
この工程では二酸化炭素がＣa(ＨＣＯ3)2として固定される。一方、例えば特許文献７，８などに開示される従来の処理方法の場合、二酸化炭素はＣaＣＯ3として固定されるに止まる。同じ組成の飛灰を同量処理する場合で比較すると、本発明の洗浄工程で固定される二酸化炭素の量は、特許文献７，８などの従来法で固定される量の約２倍となり、二酸化炭素の固定効果が大きい。ＣuやＺn等の製錬工程で発生するＣＯ2ガスを本工程に利用すると、コンビナートの二酸化炭素放出量削減に寄与できる。
＜工程[2]＞
洗浄後のスラリーを固液分離する。Ｃa(ＨＣＯ3)2は液中に溶解しているので、洗浄后液として回収できる。また、洗浄残渣はＣa量の減少によって元の飛灰より大幅に量が減る。
この工程では、シックナーによる濃縮，フィルタープレス，ベルト式真空濾過器，オリバー，スクリューカウンターなど、種々の手段が選択できる。ただし、シックナーのみとすると固液分離性が悪くなり、洗浄によって溶解したＣa分や塩類が固形分側に多く持ち越される場合があるので注意を要する。通常、フィルタープレスを使用すると良好な結果が得られる。
洗浄後のスラリーを固液分離する。Ｃa(ＨＣＯ3)2は液中に溶解しているので、洗浄后液として回収できる。また、洗浄残渣はＣa量の減少によって元の飛灰より大幅に量が減る。
この工程では、シックナーによる濃縮，フィルタープレス，ベルト式真空濾過器，オリバー，スクリューカウンターなど、種々の手段が選択できる。ただし、シックナーのみとすると固液分離性が悪くなり、洗浄によって溶解したＣa分や塩類が固形分側に多く持ち越される場合があるので注意を要する。通常、フィルタープレスを使用すると良好な結果が得られる。
＜工程[3]＞
前記洗浄后液にＣaＯまたはＣa(ＯＨ)2を添加することにより、Ｃa(ＨＣＯ3)2を不溶性のＣaＣＯ3として析出させる。ｐＨが７〜１１、好ましくは９〜１０となるようにＣaＯまたはＣa(ＯＨ)2を添加すると良い。添加するアルカリとしてＮaＯＨを使用した場合はＮaＨＣＯ3が生成し、これは水溶性であるためアルカリ固形分としての回収が困難となる。また、Ｎａ2ＣＯ3を添加してもＣaＣＯ3は回収できるが、Ｎa分の回収が難しい。この点、ＣaＯまたはＣa(ＯＨ)2を添加する場合は（消）石灰が炭酸カルシウムに変化するだけであるから、二酸化炭素の固定効果を維持しながらアルカリ固形分としての回収が可能である。
前記洗浄后液にＣaＯまたはＣa(ＯＨ)2を添加することにより、Ｃa(ＨＣＯ3)2を不溶性のＣaＣＯ3として析出させる。ｐＨが７〜１１、好ましくは９〜１０となるようにＣaＯまたはＣa(ＯＨ)2を添加すると良い。添加するアルカリとしてＮaＯＨを使用した場合はＮaＨＣＯ3が生成し、これは水溶性であるためアルカリ固形分としての回収が困難となる。また、Ｎａ2ＣＯ3を添加してもＣaＣＯ3は回収できるが、Ｎa分の回収が難しい。この点、ＣaＯまたはＣa(ＯＨ)2を添加する場合は（消）石灰が炭酸カルシウムに変化するだけであるから、二酸化炭素の固定効果を維持しながらアルカリ固形分としての回収が可能である。
ＣaＯまたはＣa(ＯＨ)2の添加量は過剰とならないようにコントロールすることが望ましい。過剰に添加するとＣaが液中に溶解し、この液を後述のように洗浄水として再利用する際にＣaの溶解率を低減させてしまう。攪拌は、Ｃaの境膜物質移動係数が無視できるレベルまで強攪拌とすることが肝要である。処理時間は添加したＣaＯまたはＣa(ＯＨ)2が反応してｐＨが落ち着く程度（例えば５〜６０分）で良い。温度は１０〜５０℃程度とすれば良い。
＜工程[4]＞
前記工程[3]で得られたＣaＣＯ3含有スラリーを固液分離して、ＣaＣＯ3を固形分として分離回収する。これは製錬工程での中和剤等として利用できる。他方、后液はＣaが除去されているため、工程[1]に戻して洗浄に使用することができる。ただし、この脱Ｃa后液を繰り返し再利用すると塩類（ＮaＣlやＫＣl）が濃縮してくるので、一部はブリードオフさせて排水処理を実施することが望ましい。
前記工程[3]で得られたＣaＣＯ3含有スラリーを固液分離して、ＣaＣＯ3を固形分として分離回収する。これは製錬工程での中和剤等として利用できる。他方、后液はＣaが除去されているため、工程[1]に戻して洗浄に使用することができる。ただし、この脱Ｃa后液を繰り返し再利用すると塩類（ＮaＣlやＫＣl）が濃縮してくるので、一部はブリードオフさせて排水処理を実施することが望ましい。
＜工程[5]（硫酸浸出工程１）＞
一方、前記工程[2] で得られた洗浄残渣は、鉛製錬に利用可能なＰb含有脈石残渣と、湿式亜鉛製錬に利用可能なＺn含有液を回収するプロセスに供する。
まず工程[5]では、リパルプして硫酸浸出を行う。パルプ濃度は浸出前の状態で１００〜３００ｇ／Ｌ程度とすることが望ましい。硫酸を用いることでＺnを浸出液側に移行させ、Ｐbと脈石成分を浸出残渣側へ留める。ただし、脈石成分は一部浸出液側にも移行する。浸出時のｐＨは１〜３.５にコントロールする。ｐＨが１未満に酸濃度を高めてもＺnの浸出率は大きく変化しない。ｐＨが１.５〜２.５で浸出することが経済性を含めて一層好ましい。温度は２０〜９０℃、浸出時間は３０〜１２０分とすることが望ましい。
一方、前記工程[2] で得られた洗浄残渣は、鉛製錬に利用可能なＰb含有脈石残渣と、湿式亜鉛製錬に利用可能なＺn含有液を回収するプロセスに供する。
まず工程[5]では、リパルプして硫酸浸出を行う。パルプ濃度は浸出前の状態で１００〜３００ｇ／Ｌ程度とすることが望ましい。硫酸を用いることでＺnを浸出液側に移行させ、Ｐbと脈石成分を浸出残渣側へ留める。ただし、脈石成分は一部浸出液側にも移行する。浸出時のｐＨは１〜３.５にコントロールする。ｐＨが１未満に酸濃度を高めてもＺnの浸出率は大きく変化しない。ｐＨが１.５〜２.５で浸出することが経済性を含めて一層好ましい。温度は２０〜９０℃、浸出時間は３０〜１２０分とすることが望ましい。
＜工程[6]（中和工程１）＞
浸出に引き続いて中和を行う。この処理では、一旦浸出されてしまった脈石成分を析出させる。中和剤としてはＮaＯＨやＣaＯ，Ｃa(ＯＨ)2，ＣaＣＯ3が使用できる。中和時のｐＨは３.５〜５、好ましくは３.５〜４にコントロールする。先の洗浄工程により飛灰中のＣa分は大部分が除去されているため、この中和工程で石膏が多量に生成することはない。温度は２０〜９０℃とすることができる。
浸出に引き続いて中和を行う。この処理では、一旦浸出されてしまった脈石成分を析出させる。中和剤としてはＮaＯＨやＣaＯ，Ｃa(ＯＨ)2，ＣaＣＯ3が使用できる。中和時のｐＨは３.５〜５、好ましくは３.５〜４にコントロールする。先の洗浄工程により飛灰中のＣa分は大部分が除去されているため、この中和工程で石膏が多量に生成することはない。温度は２０〜９０℃とすることができる。
＜工程[7]＞
中和後のスラリーを固液分離して、Ｚn含有后液とＰb含有残渣を回収する。Ｚn含有后液は、湿式亜鉛製錬原料とすることができる。Ｐb含有残渣は、ＰbＳＯ4を主体とするＰb成分とＳiＯ2，Ａl2Ｏ3等の脈石成分を含んでいる。このＰb含有残渣は随伴する石膏の量が少ないので、鉛製錬用原料として好適に使用できる。
中和後のスラリーを固液分離して、Ｚn含有后液とＰb含有残渣を回収する。Ｚn含有后液は、湿式亜鉛製錬原料とすることができる。Ｐb含有残渣は、ＰbＳＯ4を主体とするＰb成分とＳiＯ2，Ａl2Ｏ3等の脈石成分を含んでいる。このＰb含有残渣は随伴する石膏の量が少ないので、鉛製錬用原料として好適に使用できる。
＜工程[8]（中和工程２）＞
前記[7]でＰb含有残渣を除いた后液（Ｚn含有后液）を、さらにｐＨを５〜９に高めた液中で中和し、ＺnＯ等のＺn化合物およびＣaＳＯ4を生成させる。ｐＨが９を超えるとＺnが再溶解の方向にゆく。ｐＨ７〜８とすることが一層好ましい。中和剤としてはＣaＯまたはＣa(ＯＨ)2が使用できる。温度は２０〜９０℃、反応時間は５〜１２０分とすることができる。
前記[7]でＰb含有残渣を除いた后液（Ｚn含有后液）を、さらにｐＨを５〜９に高めた液中で中和し、ＺnＯ等のＺn化合物およびＣaＳＯ4を生成させる。ｐＨが９を超えるとＺnが再溶解の方向にゆく。ｐＨ７〜８とすることが一層好ましい。中和剤としてはＣaＯまたはＣa(ＯＨ)2が使用できる。温度は２０〜９０℃、反応時間は５〜１２０分とすることができる。
＜工程[9]＞
中和後のスラリーを固液分離して、Ｚn化合物およびＣaＳＯ4を含む固形分を回収する。この固形分は、例えば[10]以下の工程で処理することにより湿式亜鉛製錬原料となる。后液は[1]または[5]、あるいはリパルプ水として[6]，[8]の工程などに戻して使用することができる。
中和後のスラリーを固液分離して、Ｚn化合物およびＣaＳＯ4を含む固形分を回収する。この固形分は、例えば[10]以下の工程で処理することにより湿式亜鉛製錬原料となる。后液は[1]または[5]、あるいはリパルプ水として[6]，[8]の工程などに戻して使用することができる。
＜工程[10]（硫酸浸漬工程２）＞
前記工程[9]で得られたＺn化合物，ＣaＳＯ4を含む固形分をリパルプし、硫酸で浸出する。これによりＺnをＺnＳＯ4の形で浸出液側に移行させる。パルプ濃度は浸出前の状態で１００〜１０００ｇ／Ｌ程度とすることが望ましい。浸出時のｐＨは０.１〜４にコントロールすると良い。温度は２０〜９０℃、浸出時間は５〜１２０分とすることができる。
前記工程[9]で得られたＺn化合物，ＣaＳＯ4を含む固形分をリパルプし、硫酸で浸出する。これによりＺnをＺnＳＯ4の形で浸出液側に移行させる。パルプ濃度は浸出前の状態で１００〜１０００ｇ／Ｌ程度とすることが望ましい。浸出時のｐＨは０.１〜４にコントロールすると良い。温度は２０〜９０℃、浸出時間は５〜１２０分とすることができる。
＜工程[11]＞
浸出後のスラリーを固液分離して、ＺnＳＯ4含有后液とＣaＳＯ4（石膏）主体の固形分を回収する。ＺnＳＯ4含有后液は湿式亜鉛製錬の電解液として使用できる。ＣaＳＯ4は種々の産業分野で利用できる。
浸出後のスラリーを固液分離して、ＺnＳＯ4含有后液とＣaＳＯ4（石膏）主体の固形分を回収する。ＺnＳＯ4含有后液は湿式亜鉛製錬の電解液として使用できる。ＣaＳＯ4は種々の産業分野で利用できる。
表１に示すＡ飛灰を用いて、これをＣＯ2ガスを吹き込まない通常の方法で洗浄した場合（比較例）と、本発明に従って飛灰濃度の薄い水でＣＯ2ガスを吹き込みながら洗浄した場合（発明例）について、それぞれ洗浄后液と洗浄残渣を処理した。
〔比較例〕
Ａ飛灰を１０００ｇ計量し、これに蒸留水３Ｌ（リットル）を加えて飛灰混合水を得た。この飛灰混合水を６０分攪拌したのち、濾過器で固液分離して、濾液ａと固形分ａを得た。この固形分ａにさらに蒸留水０.３Ｌを加えて追加洗浄し、濾液ｂと固形分（「洗浄残渣」という）を得た。濾液ａと濾液ｂを混合した液（「洗浄后液」という）が約３Ｌ得られた。
前記洗浄残渣を１０５℃で充分乾燥したのち、組成分析を行った。その結果を表２に示す。一方、前記洗浄后液についても組成分析を行った。その結果を表３に示す。
Ａ飛灰を１０００ｇ計量し、これに蒸留水３Ｌ（リットル）を加えて飛灰混合水を得た。この飛灰混合水を６０分攪拌したのち、濾過器で固液分離して、濾液ａと固形分ａを得た。この固形分ａにさらに蒸留水０.３Ｌを加えて追加洗浄し、濾液ｂと固形分（「洗浄残渣」という）を得た。濾液ａと濾液ｂを混合した液（「洗浄后液」という）が約３Ｌ得られた。
前記洗浄残渣を１０５℃で充分乾燥したのち、組成分析を行った。その結果を表２に示す。一方、前記洗浄后液についても組成分析を行った。その結果を表３に示す。
次に、前記洗浄残渣をパルプ濃度１００ｇ／Ｌでリパルプした後、硫酸を添加してｐＨ＝２に調整した。これを３０℃で６０分攪拌することにより硫酸浸出を実施した（工程[5]）。次いでその処理液（浸出後のスラリー）にＣaＣＯ3を添加してｐＨ＝４に調整し、６０分攪拌することにより中和を行った（工程[6]）。液温は３０℃とした。その後、固液分離を行い（工程[7]）、Ｚn含有后液とＰb含有残渣を得た。Ｚn含有后液の分析結果を表４に示す。Ｐb含有残渣は１０５℃で充分乾燥したのち組成分析を行った。その結果を表５に示す。
〔発明例〕
Ａ飛灰を１０００ｇ計量し、これに繰り返し使用する水を３０Ｌ加え、さらに蒸留水を３Ｌ加えて飛灰混合水を得た。繰り返し使用する水とは、後述実施例２の[4]の工程で得られた后液約３０Ｌを洗浄水として毎回戻しながら当該同じ処理プロセスを既に４チャージ繰り返してきた後の、[4]の工程で得られた后液である（ただし、初回のチャージは蒸留水を使用）。この飛灰混合水にＣＯ2ガスを流量３０Ｌ／分で吹き込みながら３０℃で６０分攪拌した。このＣＯ2ガスはＺn製錬工場の中和工程から排出されるガスを採取して使用した。ＣＯ2吹き込みから１０分と経たないうちにｐＨが１３から６.５へ変化し、以後ほとんど変化しなかった。Ｃa分がＣa(ＨＣＯ3)2に変化する反応はこれでほぼ終了していると感じられたが、熟成を兼ねて６０分の処理時間とした。
得られたスラリーを濾過器で固液分離して、洗浄后液と洗浄残渣を得た。
以上が工程[1]および工程[2]である。
Ａ飛灰を１０００ｇ計量し、これに繰り返し使用する水を３０Ｌ加え、さらに蒸留水を３Ｌ加えて飛灰混合水を得た。繰り返し使用する水とは、後述実施例２の[4]の工程で得られた后液約３０Ｌを洗浄水として毎回戻しながら当該同じ処理プロセスを既に４チャージ繰り返してきた後の、[4]の工程で得られた后液である（ただし、初回のチャージは蒸留水を使用）。この飛灰混合水にＣＯ2ガスを流量３０Ｌ／分で吹き込みながら３０℃で６０分攪拌した。このＣＯ2ガスはＺn製錬工場の中和工程から排出されるガスを採取して使用した。ＣＯ2吹き込みから１０分と経たないうちにｐＨが１３から６.５へ変化し、以後ほとんど変化しなかった。Ｃa分がＣa(ＨＣＯ3)2に変化する反応はこれでほぼ終了していると感じられたが、熟成を兼ねて６０分の処理時間とした。
得られたスラリーを濾過器で固液分離して、洗浄后液と洗浄残渣を得た。
以上が工程[1]および工程[2]である。
前記洗浄残渣を１０５℃で充分乾燥したのち、組成分析を行った。その結果を表６に示す。一方、前記洗浄后液についても組成分析を行った。その結果を表７に示す。
表２（比較例）と表６（発明例）を対比すると、発明例では生成した洗浄残渣の量自体が比較例よりも大幅に減少していることがわかる。また、洗浄残渣のＣa量も発明例の場合には大きく減少している。
また、表３（比較例）と表７（発明例）を対比すると、発明例では洗浄后液中のＣa量およびＣa濃度とも比較例より顕著に増加している。これは、飛灰混合水を希釈化したこと、およびＣＯ2ガスを吹き込んだことにより、Ｃaが洗浄水中に多量に溶け込んだことを示している。
また、表３（比較例）と表７（発明例）を対比すると、発明例では洗浄后液中のＣa量およびＣa濃度とも比較例より顕著に増加している。これは、飛灰混合水を希釈化したこと、およびＣＯ2ガスを吹き込んだことにより、Ｃaが洗浄水中に多量に溶け込んだことを示している。
次に、比較例と同様に、前記洗浄残渣をパルプ濃度１００ｇ／Ｌでリパルプした後、硫酸を添加してｐＨ＝２に調整し、これを３０℃で６０分攪拌することにより硫酸浸出を実施した（工程[5]）。次いでその処理液（浸出後のスラリー）にＣaＣＯ3を添加してｐＨ＝４に調整し、６０分攪拌することにより中和を行った（工程[6]）。液温は３０℃とした。その後、固液分離を行い（工程[7]）、Ｚn含有后液とＰb含有残渣を得た。Ｚn含有后液の分析結果を表８に示す。Ｐb含有残渣は１０５℃で充分乾燥したのち組成分析を行った。その結果を表９に示す。
表４（比較例）と表８（発明例）を対比すると、発明例ではＺn含有后液中のＺn濃度が比較例よりも高く、またＣl濃度は低くなっている。つまり発明例で得られたＺn含有后液は湿式亜鉛製錬の原料用途に供する上で非常に有利なものである。
また、表５（比較例）と表９（発明例）を対比すると、発明例ではＰb含有残渣中のＰb品位が比較例より高い。またＣa量は大幅に低減した。つまり、Ｃa分の大部分を洗浄工程で液側に溶解除去した洗浄残渣を用いることによって、副産物のＰb含有残渣に随伴する石膏量が大幅に減少する。このＰb含有残渣は脈石成分とともに鉛製錬に有効利用することができるものである。
また、表５（比較例）と表９（発明例）を対比すると、発明例ではＰb含有残渣中のＰb品位が比較例より高い。またＣa量は大幅に低減した。つまり、Ｃa分の大部分を洗浄工程で液側に溶解除去した洗浄残渣を用いることによって、副産物のＰb含有残渣に随伴する石膏量が大幅に減少する。このＰb含有残渣は脈石成分とともに鉛製錬に有効利用することができるものである。
前記〔発明例〕において洗浄工程で得られた洗浄后液を処理して、ＣaＣＯ3を回収する実験を行った。すなわちＣＯ2ガスを吹き込んで洗浄した後の洗浄后液に、スラリー化した石灰ＣaＯを攪拌しながら添加した（工程[3]）。その際、ｐＨが８になるようにｐＨを監視して行った。消費したＣaＯは后液３３Ｌあたり１４０ｇであった。温度は３０℃、反応時間はＣaＯの反応遅れを考慮して６０分とした。液は白濁したので、このスラリーを固液分離した（工程[4]）。
得られた固形分は１０５℃で充分乾燥したのち組成分析した。その結果を表１０に示す。后液（脱Ｃa后液）についても組成分析を行った。その結果を表１１に示す。なお、分析した脱Ｃa后液は、前述のように、この段階で毎回３０Ｌの脱Ｃa后液を洗浄水として戻し、約３Ｌはブリードオフする操作を既に４回繰り返した後に今回のチャージを行って得られたもの、すなわち、連続５チャージを実施した後の脱Ｃa后液であり、既に繰返しによる組成変動はほぼ安定している。
表１０，表１１からわかるように、本発明に従って得られた洗浄后液からは種々の分野で利用可能な品位のＣaＣＯ3が回収された。また、脱Ｃa后液は、ＣaＯを添加したにもかかわらず、Ｃa分の溶解量が洗浄后液より大幅に減少しており、洗浄水としての繰り返し利用が充分可能であることが確認された。さらに、洗浄工程で消費された二酸化炭素は結果的にＣaＣＯ3の形で固定され、大気への放出量削減効果が認められた。
実施例１の〔発明例〕において工程[7]で得られたＺn含有后液（表８のもの）に、工程[8]以降の処理を施した。すなわち前記Ｚn含有量后液に、スラリー化した石灰ＣaＯを攪拌しながら添加して中和した（工程[8]）。その際、ｐＨが９になるようにｐＨを監視して行った。温度は４０℃、反応時間は６０分とした。このスラリーを固液分離して（工程[9]）、ＺnＯ主体のＺn化合物とＣaＳＯ4を固形分として回収した。また、后液を回収した。この后液は水として例えば工程[1]や工程[5]に戻して再利用できるものであった。
固形分として回収されたＺn化合物とＣaＳＯ4を含む残渣をリパルプしてパルプ濃度３００ｇ／Ｌとし、これに硫酸を添加してｐＨ＝２に調整し、これを６０℃で２０分攪拌することにより硫酸浸出を実施した（工程[10]）。次いで固液分離を行い（工程[11]）、ＺnＳＯ4含有后液とＣaＳＯ4（石膏）主体の固形分を回収した。ＺnＳＯ4含有后液は品位的に湿式亜鉛製錬の原料として利用できるものであった。一方、得られた石膏は不純物が比較的少なく、各種分野で使用できるものであった。
Claims (9)
- [1] 飛灰をパルプ濃度５〜１００ｇ／Ｌの液中でＣＯ2ガスを吹き込みながら洗浄することにより、Ｃa分をＣa(ＨＣＯ3)2として溶解させる工程（洗浄工程）、
[2] 前記洗浄工程で得られたスラリーを固液分離することにより、Ｃa(ＨＣＯ3)2を洗浄后液中に回収するとともに、固形分を洗浄残渣として回収する工程、
を有する、二酸化炭素の固定を兼ねた飛灰の処理方法。 - [1] 飛灰をパルプ濃度５〜１００ｇ／Ｌの液中でＣＯ2ガスを吹き込みながら攪拌洗浄することにより、Ｃa分をＣa(ＨＣＯ3)2として溶解させる工程（洗浄工程）、
[2] 前記洗浄工程で得られたスラリーを固液分離することにより、Ｃa(ＨＣＯ3)2を洗浄后液中に回収するとともに、固形分を洗浄残渣として回収する工程、
を有する、二酸化炭素の固定を兼ねた飛灰の処理方法。 - 製錬工場で発生するＣＯ2ガスを前記[1]の工程に使用することで、製錬工場から大気中に放出される二酸化炭素量を低減する請求項１または２に記載の二酸化炭素の固定を兼ねた飛灰の処理方法。
- [3] 前記[2]の洗浄后液にＣaＯまたはＣa(ＯＨ)2を添加することによりＣa(ＨＣＯ3)2をＣaＣＯ3に変える工程、
[4] 前記[3]の工程で得られたスラリーを固液分離することにより、ＣaＣＯ3を固形分として分離回収する工程、
を有する請求項１または２に記載の飛灰の処理方法。 - 前記[4]の工程で得られた脱Ｃa后液を前記[1]の工程に戻し飛灰を洗浄するための液として再利用する、請求項４に記載の飛灰の処理方法。
- [5] 前記[2]の洗浄残渣をｐＨが１〜３.５の硫酸含有水溶液で浸出することにより、Ｚnを浸出液側に移行させる工程（硫酸浸出工程１）、
[6] 前記[5]の浸出後のスラリー（固液混合物）にアルカリを添加してｐＨが３.５〜５となるように中和する工程（中和工程１）、
[7] 前記[6]の中和後のスラリーを固液分離することにより、Ｚn含有后液とＰb含有残渣を回収する工程、
を有する請求項１または２に記載の飛灰の処理方法。 - [8] 前記[7]のＺn含有后液にＣaＯまたはＣa(ＯＨ)2を添加してｐＨが５〜９になるように中和することにより、Ｚn化合物，ＣaＳＯ4を生成させる工程（中和工程２）、
[9] 前記[8]の中和後のスラリーを固液分離することにより、Ｚn化合物およびＣaＳＯ4を固形分として回収する工程、
を有する請求項６に記載の飛灰の処理方法。 - 前記[9]の工程で得られた后液を[1]または[5]の工程に戻して再利用する、請求項７に記載の飛灰の処理方法。
- [10] 前記[9]の工程で得られたＺn化合物およびＣaＳＯ4を含有する固形分を硫酸含有水溶液を用いて浸出することにより、Ｚnを浸出液側に移行させる工程（硫酸浸出工程２）、
[11] 前記[10]の浸出後のスラリーを固液分離することにより、ＺnＳＯ4含有后液とＣaＳＯ4（石膏）主体の固形分を回収する工程、
を有する請求項７に記載の飛灰の処理方法。
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