CN113957260B

CN113957260B - 飞灰的重金属回收工艺

Info

Publication number: CN113957260B
Application number: CN202111013343.8A
Authority: CN
Inventors: 张益�; 徐丽琴; 黄珂靓
Original assignee: Jiangxi Wannian Zhongnan Environmental Protection Industry Co Operative Research Institute Co ltd; Jiangxi Gaia Environmental Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Jiangxi Wannian Zhongnan Environmental Protection Industry Co Operative Research Institute Co ltd; Jiangxi Gaia Environmental Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2021-08-31
Filing date: 2021-08-31
Publication date: 2023-05-16
Anticipated expiration: 2041-08-31
Also published as: CN113957260A

Abstract

本发明采用的飞灰的重金属回收工艺是一种将飞灰水洗后的固渣进行二氧化碳高压浸提回收生石灰工艺为基础，然后将二次渣置于800℃的高温条件下焚烧3s除去二噁英，获得三次渣，再通过选矿或者酸浸的方式提取三次渣中的有价金属，经过回收钙、除二噁英、提取有价金属后的余渣属于无害化、减量化的Ⅰ、Ⅱ类固废，可进一步资源化用作建材。本发明是可有效的回收飞灰中的重金属以及钙，并同时去除飞灰中的污染物二噁英，化学试剂使用量小，而且化学药剂不会接触外界环境，部分试剂还能够通过后续反应产生进行回用，或者残余试剂进行回用，工艺过程中避免化学药剂造成的二次污染，具有成本低、污染少等优点。

Description

飞灰的重金属回收工艺

技术领域

本发明属于对垃圾焚烧产生的飞灰进行无害化处理的技术领域，具体涉及一种飞灰的重金属回收工艺。

背景技术

我国垃圾焚烧飞灰产量巨大，随着生活垃圾清运量的增加，焚烧处理比例的上升，垃圾焚烧产业将爆发式增长。到2020年底，垃圾总焚烧量达59.14万吨/日，在垃圾焚烧的过程中，会产生很多有害物质，如二噁英、酸性气体(如氯化氢、二氧化硫)、氮氧化物、重金属粉尘等，这些污染物在进行烟气净化时大部分会被除尘系统截留形成飞灰，年产生飞灰量约为1000万吨。大中型城市飞灰产生量大、土地资源紧张，以填埋为主的处置方式面临越来越大的压力，垃圾焚烧飞灰资源化、减量化及无害化处理是最终趋势。因此如何合理利用飞灰，实现废弃资源的再度利用已迫在眉睫。

2008年《国家危险废物名录》修订时明确“生活垃圾焚烧飞灰”属于危险废物，具有毒性，危废类别为HW18。垃圾焚烧飞灰的主要成分包括水溶性盐、钙质成分、重金属和二噁英等，飞灰一旦排放到环境中，将会对水，空气、土壤造成严重的污染和破坏，同时重金属和二噁英都会环境和对生物体产生极大危害，而水溶性钠盐、钾盐、钙盐，其本身虽然没有毒性，但是水溶性盐的存在，会对飞灰的无害化、资源化处理造成极大的危害。

飞灰水洗后剩余的主要为钙质成分和重金属，而目前，解决飞灰中重金属主要通过化学药剂固化/稳定化或水泥固化等方式处理，主要是通过添加硫化物、磷酸盐、螯合剂等将重金属离子固定。但存在一些不可忽视的问题：1、如水泥固化增容大，占用大量土地资源，且固化效果一般，无法解决长期稳定性问题；2、化学药剂固化/稳定化所用化学药剂极易造成二次污染。

发明内容

为克服上述现有技术的不足，本发明提供一种飞灰的重金属回收工艺，其主要解决的技术问题是传统的解决飞灰中的重金属的方式无法做到长期稳定以及彻底无害化，更无法将其资源化利用，而且成本高。

为解决上述技术问题，本发明提供一种飞灰的重金属回收工艺，其包括如下步骤：

步骤一、飞灰水洗，将飞灰与水混合制备浆液，然后用抽滤机对制得的浆液进行抽滤，得到水洗液以及固渣；

步骤二、二氧化碳高压浸提，将所述固渣水洗制备浆液，并将制得的浆液置于高压容器中，同时向所述浆液中通入过量的二氧化碳气体，采用二氧化碳高压浸提将所述固渣中所含的钙转化为碳酸氢钙溶于水中，用抽滤机对经过二氧化碳高压浸提的浆液进行抽滤，得到二次渣与滤液，滤液中的碳酸氢钙在常温常压下分解生成碳酸钙；

步骤三、去二噁英，将所述二次渣置于800℃的高温条件下焚烧3s除去二噁英，得到三次渣；

步骤四、提取有价金属，采用选矿或者酸浸的方式提取所述三次渣中的有价金属，得到有价金属渣以及余渣。

优选于：采用所述选矿的方式提取所述三次渣中的有价金属，所述选矿的方式为浮选。

优选于：采用所述浮选的方式提取所述三次渣中的有价金属，具体步骤如下：

1）先将所述三次渣磨矿；

2）向磨矿后的矿浆加入浮选药剂并搅拌调和；

3）将调好的矿浆送入浮选槽，搅拌充气，使矿浆中的矿粒与气泡接触、碰撞，在此过程中，可浮性好的矿粒通过机械刮取或从矿浆面溢出，再将选出的矿粒脱水干燥即获得所述有价金属渣，剩余部分为所述余渣（所述余渣主要为Ⅰ、Ⅱ类固废，可进一步资源化用作建材）。

优选于：采用所述酸浸的方式提取所述三次渣中的有价金属，采用稀硫酸酸浸处理所述三次渣（硫酸相比于硝酸和盐酸具有成本低和操作环境好的优点），得到浸出液与浸出渣，将所述酸浸液进行沉淀获得所述有价金属渣以及酸浸余液，可再根据所述酸浸余液中所含的各种金属的特性以及含量，再通过选矿、浸出等措施逐步提取分离回收有价金属；将所述浸出渣与水混合制备浆液，然后用抽滤机对制得的浆液进行抽滤，得到清洗液以及所述余渣（所述余渣主要为Ⅰ类固废，可进一步资源化用作建材），所述清洗液回用于酸浸环节。

优选于：在上述步骤一中，向浆液中通入二氧化碳气体调节pH值至6-8，有利于重金属和钙离子沉淀。

优选于：将上述步骤二得到的所述碳酸钙进行煅烧，得到生石灰与二氧化碳气体，所述二氧化碳气体回用于飞灰水洗步骤以及二氧化碳高压浸提步骤，所述生石灰回用于垃圾焚烧发电厂的烟气净化环节。

优选于：对所述水洗液进行处理，先除去所述水洗液中的重金属，再除去所述水洗液中的钙、镁离子，以降低所述水洗液的硬度，最后对剩余的所述水洗液进行蒸发结晶，可得到钾盐与钠盐。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1、采用本发明的工艺，能够有效的回收飞灰中所含的重金属和钙，同时能去除二噁英，剩下的余渣属于无害化后的Ⅰ、Ⅱ类固废，可以作为建筑材利用，彻底实现飞灰的资源化、减量化和无害化；

2、采用逐步回收钙、去除二噁英、提取有价金属的方式，对飞灰进行无害化、资源化、减量化，在这其中所采用的药剂少，而且药剂不会接触外界环境，因此能够有效的避免化学药剂对环境造成的二次污染；

3、本发明的工艺运行条件温和，工艺步骤简洁，回收率高，使用药剂少，部分试剂能够通过后续反应产生而回用，因此运营成本较低，能耗低。

附图说明

图1为采用选矿方式回收有价金属的工艺流程图。

图2为采用酸浸方式回收有价金属的工艺流程图。

图3为飞灰水洗的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合较佳实施例以及说明书附图1-3对本发明提供一种飞灰的重金属回收工艺作进一步的描述。

如图1、2所示，本发明采用的飞灰的重金属回收工艺是一种将飞灰水洗后的固渣进行二氧化碳高压浸提回收生石灰工艺为基础，然后将二次渣置于800℃的高温条件下焚烧3s除去二噁英，获得三次渣，再通过选矿或者酸浸的方式提取三次渣中的有价金属，经过回收钙、除二噁英、提取有价金属后的余渣属于无害化、减量化的Ⅰ、Ⅱ类固废，可进一步资源化用作建材。

如上所述，本发明是可有效的回收飞灰中的重金属以及钙，并同时去除飞灰中的污染物二噁英，化学试剂使用量小，而且化学药剂不会接触外界环境，部分试剂还能够通过后续反应产生进行回用，或者残余试剂进行回用，工艺过程中避免化学药剂造成的二次污染，具有成本低、污染少等优点。

实施例一：如图1所示，其包括如下步骤：

步骤二、二氧化碳高压浸提，将所述固渣水洗制备浆液，并将制得的浆液置于高压容器中，同时向所述浆液中通入过量的二氧化碳气体，采用二氧化碳高压浸提将所述固渣中所含的钙转化为碳酸氢钙溶于水中，用抽滤机对经过二氧化碳高压浸提的浆液进行抽滤，得到二次渣与滤液，滤液中的碳酸氢钙在常温常压下分解生成碳酸钙；并且，可将所述碳酸钙进行煅烧，得到生石灰与二氧化碳气体，所述生石灰回用于垃圾焚烧发电厂的烟气净化环节，所述二氧化碳气体回用于二氧化碳高压浸提步骤；

步骤四、提取有价金属，采用所述浮选的方式提取所述三次渣中的有价金属，具体步骤如下：

1）先将所述三次渣磨矿；

2）向磨矿后的矿浆加入浮选药剂并搅拌调和；

3）将调好的矿浆送入浮选槽，搅拌充气，使矿浆中的矿粒与气泡接触、碰撞，在此过程中，可浮性好的矿粒通过机械刮取或从矿浆面溢出，再将选出的矿粒脱水干燥即获得所述有价金属渣，剩余部分为余渣，所述余渣主要为Ⅰ、Ⅱ类固废，可进一步资源化用作建材；

步骤五、对所述水洗液进行处理，先除去所述水洗液中的重金属，再除去所述水洗液中的钙、镁离子，以降低所述水洗液的硬度，最后对剩余的所述水洗液进行蒸发结晶，可得到钾盐与钠盐。具体为：向所述水洗液中加入螯合剂除去其中所含的重金属，得到重金属渣以及初级净化液；向得到的所述初级净化液中加入NaOH调节pH值至12，然后通入CO₂，得到碳酸钙与氢氧化镁的混合渣，将碳酸钙与氢氧化镁的混合渣以及二次净化液；将所述二次净化液通过MVR蒸发器蒸发结晶，降温结晶出钾盐，通过离心分离获得钾盐和混盐废液，所述二次净化液中剩下主要为钾盐和钠盐，由于氯化钠溶解度随温度变化小，且温度高时溶解度小于氯化钾，进而二次净化液通过MVR蒸发器蒸发结晶，降温结晶可将钾盐回收，而剩余的混废溶液中所含的主要为氯化钠；将所述混盐废液电解，得到NaOH和氯气。

实施例二：如图1所示，其包括如下步骤：

步骤一、飞灰水洗，将飞灰与水混合制备浆液，向制得的浆液中通入二氧化碳气体调节pH值至6-8，有利于重金属和钙离子沉淀，然后用抽滤机对浆液进行抽滤，得到水洗液以及固渣；

步骤二、二氧化碳高压浸提，将所述固渣水洗制备浆液，并将制得的浆液置于高压容器中，同时向所述浆液中通入过量的二氧化碳气体，采用二氧化碳高压浸提将所述固渣中所含的钙转化为碳酸氢钙溶于水中，用抽滤机对经过二氧化碳高压浸提的浆液进行抽滤，得到二次渣与滤液，滤液中的碳酸氢钙在常温常压下分解生成碳酸钙；可将所述碳酸钙进行煅烧，得到生石灰与二氧化碳气体，所述生石灰回用于垃圾焚烧发电厂的烟气净化环节，所述二氧化碳气体回用于飞灰水洗步骤以及二氧化碳高压浸提步骤；

步骤四、采用所述浮选的方式提取所述三次渣中的有价金属作为尾矿处理，具体步骤如下：

1）先将所述三次渣磨矿；

2）向磨矿后的矿浆加入药剂并搅拌调和；

3）采用浮选得到所述有价重金属渣，剩余部分为所述余渣（所述余渣主要为Ⅰ、Ⅱ类固废，可进一步资源化用作建材），有价重金属渣主要为铅锌，作为铅锌尾矿进行综合处理；

步骤五、对所述水洗液进行处理，先除去所述水洗液中的重金属，再除去所述水洗液中的钙、镁离子，以降低所述水洗液的硬度，最后对剩余的所述水洗液进行蒸发结晶，可得到钾盐与钠盐。

实施例三：如图2、3所示，其包括如下步骤：

步骤一、飞灰水洗，采用多级逆向制浆飞灰水洗方式，

1）将飞灰与水按照1：3-5的固液比混合制备浆液，同时向浆液中通入二氧化碳气体调节pH值为6-8；

2）用抽滤机对1）中制得的浆液进行抽滤，得到水洗液以及一次固渣；

3）将2）得到的一次固渣与水按照1：3-5的固液比混合制备浆液；

4）用抽滤机对3）制得的浆液进行抽滤，得到水洗液以及二次固渣；

5）将4）得到的二次固渣与水按照1：3-5的固液比混合制备浆液；

6）用抽滤机对5）制得的浆液进行抽滤，得到水洗液以及三次固渣；

7）将6）得到三次固渣与水按照1：5-8的固液比混合稀释制备浆液；

8）用抽滤机对7）制得的浆液进行抽滤，得到稀释洗液以及固渣，将所述稀释洗液用DTRO膜浓缩，得到浓水与淡水，浓水回用到1）中用于与飞灰混合制备浆液，通过逆向的浓水回用进而提升制浆浓度，最大化的提升水洗液中的含盐量，进一步回收浓水中的可溶盐资源，淡水逆向回用到7）中用于与固渣混合稀释制备浆液，使水资源能够重复利用；经过水洗三次以及一次加大固液比水洗后的脱盐率可达95%左右；

步骤四、提取有价金属，采用所述酸浸的方式提取所述三次渣中的有价金属，采用稀硫酸酸浸处理所述三次渣（硫酸相比于硝酸和盐酸具有成本低和操作环境好的优点），得到浸出液与浸出渣，将所述酸浸液进行沉淀获得所述有价金属渣以及酸浸余液，可再根据所述酸浸余液中所含的各种金属的特性以及含量，再通过选矿、浸出等措施逐步提取分离回收有价金属；将所述浸出渣与水混合制备浆液，然后用抽滤机对制得的浆液进行抽滤，得到清洗液以及所述余渣（所述余渣主要为Ⅰ类固废，可进一步资源化用作建材），所述清洗液回用于酸浸环节；

步骤五、对2）、4）、6）中得到的水洗液混合后进行无害化、资源化，（所述水洗液的资源化、无害化原理与实施例1中的水洗液资源化、无害化原理方法相同）。

统计：表1为飞灰中重金属含量数据。

元素	Pb	Zn	Ni	Cu
					含量ppm	1159.7	8530	23.3	748.3

表2为统计的实施例1-3。

	铅回收率%	锌回收率%	二噁英毒性当量下降率%
				实施例1	89.5	93.4	88.31
实施例2	78.2	84.3	91.45
				实施例3	94.3	95.8	95.72

从上表可以看出，本发明所提供的一种飞灰的重金属回收工艺与传统的工艺相比，飞灰水洗后的固渣以及水洗液近乎全资源化、无害化以及减量化，并且水资源能够逆向回用，大大的节约了飞灰水洗过程中的用水量。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效工艺变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims

1.一种飞灰的重金属回收工艺，其特征在于包括如下步骤：

步骤一、飞灰水洗，将飞灰与水混合制备浆液，向浆液中通入二氧化碳气体调节pH值至6-8，有利于重金属和钙离子沉淀，然后用抽滤机对制得的浆液进行抽滤，得到水洗液以及固渣；

2.根据权利要求1所述的飞灰的重金属回收工艺，其特征在于：采用所述选矿的方式提取所述三次渣中的有价金属，所述选矿的方式为浮选。

3.根据权利要求2所述的飞灰的重金属回收工艺，其特征在于：采用所述浮选的方式提取所述三次渣中的有价金属，具体步骤如下：

1）先将所述三次渣磨矿；

2）向磨矿后的矿浆加入浮选药剂并搅拌调和；

3）将调好的矿浆送入浮选槽，搅拌充气，使矿浆中的矿粒与气泡接触、碰撞，在此过程中，可浮性好的矿粒通过机械刮取或从矿浆面溢出，再将选出的矿粒脱水干燥即获得所述有价金属渣，剩余部分为所述余渣。

4.根据权利要求1所述的飞灰的重金属回收工艺，其特征在于：采用所述酸浸的方式提取所述三次渣中的有价金属，采用稀硫酸酸浸处理所述三次渣，得到浸出液与浸出渣，将所述浸出液进行沉淀获得所述有价金属渣以及酸浸余液；将所述浸出渣与水混合制备浆液，然后用抽滤机对制得的浆液进行抽滤，得到清洗液以及所述余渣，所述清洗液回用于酸浸环节。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的飞灰的重金属回收工艺，其特征在于：将上述步骤二得到的所述碳酸钙进行煅烧，得到生石灰与二氧化碳气体，所述二氧化碳气体回用于飞灰水洗步骤以及二氧化碳高压浸提步骤，所述生石灰回用于垃圾焚烧发电厂的烟气净化环节。

6.根据权利要求5所述的飞灰的重金属回收工艺，其特征在于：对所述水洗液进行处理，先除去所述水洗液中的重金属，再除去所述水洗液中的钙、镁离子，以降低所述水洗液的硬度，最后对剩余的所述水洗液进行蒸发结晶，可得到钾盐与钠盐。