CN115522059A - 一种从飞灰中分离稀土的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从飞灰中分离稀土的方法，所述方法包括：将飞灰与水按预设比例的固液比制浆，后进行水洗分别得到飞灰水洗液和水洗渣；对所述水洗渣进行脱钙处理后得到脱钙渣以及碳酸钙固体，并对所述脱钙渣中的其他有价金属进行去除后得到稀土渣；在所述水洗液中加入螯合剂去除重金属，后加入碳酸钠去除钙镁杂质，最后进行蒸发结晶得到氯化钠；对所述碳酸钙固体进行煅烧处理得到氧化钙；将所述稀土渣、氯化钠以及氧化钙按设定比例混合后依次经过焙烧、酸浸以及萃取后得到稀土元素。本发明实现了对飞灰中稀土的分离。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，特别涉及一种从飞灰中分离稀土的方法。
背景技术
稀土是元素周期表中的镧系元素和钪、钇共十七种金属元素的总称。自然界中有250种稀土矿。稀土是我国引以为傲的战略资产。中国蕴藏有丰富的稀土矿藏——约占世界储量的40％。在稀土金属的提取和加工方面中国也处于世界领先地位；中国稀土冶炼分离产品占全球88％以上，由此中国稀土供应量约占世界稀土的90％。
稀土是一种可耗竭的矿产资源，并非取之不尽，而且在原材料开采和加工过程中存在着生态破坏和环境污染，因此，从废弃物中回收稀土，对促进稀土资源可持续利用以及减少生态环境破坏都具有重要意义。目前工业上常用离子交换法、分步沉淀法等提取稀土元素，而离子交换法、分步沉淀法等提取稀土元素的方法仅适用于现有的稀土矿床。因此，亟待出现一种飞灰中分离出稀土的方法。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种从飞灰中分离稀土的方法，旨在对飞灰中的稀土进行提取，实现资源的回收利用。
本发明实施例是这样实现的：
一种从飞灰中分离稀土的方法，所述方法包括：
将飞灰与水按预设比例的固液比制浆，后进行水洗分别得到飞灰水洗液和水洗渣；
对所述水洗渣进行脱钙处理后得到脱钙渣以及碳酸钙固体，并对所述脱钙渣中的其他有价金属进行去除后得到稀土渣；
在所述水洗液中加入螯合剂去除重金属，后加入碳酸钠去除钙镁杂质，最后进行蒸发结晶得到氯化钠；
对所述碳酸钙固体进行煅烧处理得到氧化钙；
将所述稀土渣、氯化钠以及氧化钙按设定比例混合后依次经过焙烧、酸浸以及萃取后得到稀土元素。
进一步的，上述从飞灰中分离稀土的方法，其中，所述将所述稀土渣、氯化钠以及氧化钙混合后依次经过焙烧、酸浸以及萃取后得到稀土元素的步骤中：
焙烧温度为650～800℃，焙烧时间为2～4h。
进一步的，上述从飞灰中分离稀土的方法，其中，所述将所述稀土渣、氯化钠以及氧化钙混合后依次经过焙烧、酸浸以及萃取后得到稀土元素的步骤中：
焙烧后的稀土渣、氯化钠以及氧化钙的混合残渣与酸浸液的质量比为1:1～4，酸浸温度30～80℃，酸浸时间2～4h。
进一步的，上述从飞灰中分离稀土的方法，其中，所述将所述稀土渣、氯化钠以及氧化钙依次经过焙烧、酸浸以及萃取后得到稀土元素的步骤中：
萃取剂为2-乙基己基-磷酸、2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯中的任意一种。
进一步的，上述从飞灰中分离稀土的方法，其中，所述对所述水洗渣进行脱钙处理后得到脱钙渣以及碳酸钙固体，并对所述脱钙渣中的其他有价金属进行去除后得到稀土渣的步骤包括：
将所述脱钙渣磨矿，向磨矿后的矿浆加入各种浮选药剂并搅拌调和，调好的矿浆送入浮选槽，搅拌充气，再脱水干燥去除其他有价金属。
进一步的，上述从飞灰中分离稀土的方法，其中，所述将所述稀土渣、氯化钠以及氧化钙按设定比例混合后依次经过焙烧、酸浸以及萃取后得到稀土元素的步骤中：
所述氧化钙以及氯化钠的掺量均小于所述稀土渣的50％wt。
进一步的，上述从飞灰中分离稀土的方法，其中，所述对所述水洗渣进行脱钙处理后得到脱钙渣以及碳酸钙固体，并对所述脱钙渣中的其他有价金属进行去除后得到稀土渣的步骤包括：
对所述水洗渣进行脱钙处理后得到脱钙渣以及碳酸钙固体，并对所述脱钙渣采用高温焚烧去除二噁英，后对所述脱钙渣中的其他有价金属进行去除后得到稀土渣。
进一步的，上述从飞灰中分离稀土的方法，其中，所述将飞灰与水按预设比例的固液比制浆，后进行水洗分别得到飞灰水洗液和水洗渣的步骤包括：
将飞灰与水按预设比例的固液比制浆，后通入二氧化碳调节pH值至6～8，水洗分别得到飞灰水洗液和水洗渣。
本发明通过先将飞灰进行制浆，后进行水洗以得到富集稀土元素的水洗渣以及水洗液，后对水洗渣进行脱钙以及有价金属去除后得到稀土渣和碳酸钙固体，对水洗液进行处理得到氯化钠后，采用CaO-NaCl焙烧分解飞灰中的稀土，当CaO加入后，生成钙磷酸盐后，在后续稀土浸出过程中，有可能存留在渣中，降低了稀土溶液中钙和磷的含量，净化了稀土溶液中的杂质，为制备高纯度的稀土产品创造了条件，由于低熔点助剂NaCl的存在，飞灰中的稀土元素在700℃内可以有效的被CaO分解，得到稀土氧化物。后将焙烧后的稀土渣、氧化钙以及氯化钠混合残渣酸浸后萃取得到高浓度的稀土元素，从而实现了飞灰中稀土的分离。
附图说明
图1为本发明一实施例当中提出的从飞灰中分离稀土的方法的流程图。
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
此外，本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的一者”连接的项目的列表可意味着所列项目中的任一者。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的一者”意味着仅A或仅B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的一者”意味着仅A；仅B；或仅C。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”或“A或B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”或“A、B或C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
本发明针对目前尚未存在能从飞灰中分离稀土的方法的问题，提出了一种从飞灰中分离稀土的方法，其中，该方法包括：
步骤S10，将飞灰与水按预设比例的固液比制浆，后进行水洗分别得到飞灰水洗液和水洗渣。
其中，飞灰包括但不限于垃圾焚烧厂、生活垃圾焚烧设施的烟气净化系统捕集到的捕集物、烟道及烟囱底部沉降的底灰，在具体实施时，飞灰与水的固液比为1:6，向水洗液中通入二氧化碳调节pH＝6～8，水洗得到水洗液和水洗渣。
步骤S11，对所述水洗渣进行脱钙处理后得到脱钙渣以及碳酸钙固体，并对所述脱钙渣中的其他有价金属进行去除后得到稀土渣。
具体的，水洗渣采用二氧化碳高压浸提进行脱钙，过量的二氧化碳将残渣中钙转化为碳酸氢钙而进入水溶液，从碳酸氢钙在常温下易分解，得到碳酸钙固体，以及得到脱钙渣，脱钙渣中主要含有部分富集后的有价金属和稀土金属可进行回收，需要说明的是，稀土元素在飞灰中分布较为分散，通过水洗之后可以对飞灰中的稀土元素进行富集从而利于提取，其主要原因在于，由于飞灰水洗后去除大量的氯离子，飞灰成分中稀土占比变多，另一方面，稀土矿物与碳酸盐关系密切，飞灰水洗通入大量二氧化碳，形成碳酸根离子与稀土元素形成碳酸盐迁移富集。其中，有价金属主要为铅、锌，在具体实施时，脱钙渣采用高温焚烧去除二噁英(在800℃下焚烧3s可除去二噁英)，在去除二噁英后，采用浮选方式回收铅、锌金属渣，浮选法工艺：先将渣磨矿，向磨矿后的矿浆加入各种浮选药剂并搅拌调和。调好的矿浆送入浮选槽，搅拌充气。矿浆中的矿粒与气泡接触、碰撞，可浮性好的矿粒经机械刮取或从矿浆面溢出，再脱水干燥获得有价金属渣。
步骤S12，在所述水洗液中加入螯合剂去除重金属，后加入碳酸钠去除钙镁杂质，最后进行蒸发结晶得到氯化钠。
具体的，水洗液中主要含有氯化钠、氯化钾、少量钙镁和重金属离子等，在水洗液中加入螯合剂去除重金属，后加入碳酸钠去除钙镁杂质，最后进行蒸发结晶得到氯化钠。
步骤S13，对所述碳酸钙固体进行煅烧处理得到氧化钙。
其中，碳酸钙煅烧得到氧化钙和二氧化碳，收集的二氧化碳可以用于水洗或者高压浸提阶段。
步骤S14，将所述稀土渣、氯化钠以及氧化钙按设定比例混合后依次经过焙烧、酸浸以及萃取后得到稀土元素。
飞灰中铈和镧的磷酸盐矿物熔点高，难分解。采用CaO-NaCl焙烧分解飞灰中的稀土，当CaO加入后，生成钙磷酸盐后，在后续稀土浸出过程中，有可能存留在渣中，降低了稀土溶液中钙和磷的含量，净化了稀土溶液中的杂质，为制备高纯度的稀土产品创造了条件。由于低熔点助剂NaCl的存在，飞灰中的稀土元素在700℃内可以有效的被CaO分解，得到稀土氧化物。其中，氧化钙的加入量的范围确定在稀土渣含量的0-50wt％，氯化钠加入量的范围也确定在稀土渣含量的0-50wt％。焙烧温度在650～800℃。焙烧时间2～4h。将焙烧后的稀土渣、氯化钠以及氧化钙的混合残渣与酸浸液按质量比1:1～4，酸浸温度30～80℃，酸浸时间2～4h，酸浸液选用盐酸。采用萃取剂萃取溶液中的稀土元素，萃取剂可选择2-乙基己基-磷酸和2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯，最终萃取得到稀土元素。
为了便于理解本发明，下面将给出了本发明的若干实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。
实施例1
飞灰加水按1:6的固液比制浆，水洗得到水洗液和水洗渣；
水洗渣采用二氧化碳高压浸提得到脱钙渣，采用浮选方式从脱钙渣中去除铅、锌金属渣得到稀土渣；
在水洗液中加入螯合剂去除重金属，后加入碳酸钠去除钙镁杂质，最后进行蒸发结晶得到氯化钠；
对碳酸钙固体进行煅烧处理得到氧化钙；
将稀土渣、氯化钠以及氧化钙按设定比例混合后依次经过焙烧、酸浸以及萃取后得到稀土元素；
其中，氯化钠的掺量为稀土渣的5wt％、氧化钙的掺量为稀土渣的10wt％，焙烧温度为700℃，焙烧时间为2h，焙烧后的稀土渣、氯化钠以及氧化钙的混合残渣与酸浸液按质量比1:1，酸浸温度30℃，酸浸时间2h，萃取剂选择2-乙基己基-磷酸。
实施例2
飞灰加水按1:6的固液比制浆，水洗得到水洗液和水洗渣；
水洗渣采用二氧化碳高压浸提得到脱钙渣，采用浮选方式从脱钙渣中去除铅、锌金属渣得到稀土渣；
在水洗液中加入螯合剂去除重金属，后加入碳酸钠去除钙镁杂质，最后进行蒸发结晶得到氯化钠；
对碳酸钙固体进行煅烧处理得到氧化钙；
将稀土渣、氯化钠以及氧化钙按设定比例混合后依次经过焙烧、酸浸以及萃取后得到稀土元素；
其中，氯化钠的掺量为稀土渣的20wt％、氧化钙的掺量为稀土渣的20wt％，焙烧温度为660℃，焙烧时间为3h，焙烧后的稀土渣、氯化钠以及氧化钙的混合残渣与酸浸液按质量比1:2，酸浸温度40℃，酸浸时间3h，萃取剂选择2-乙基己基-磷酸。
实施例3
飞灰加水按1:6的固液比制浆，水洗得到水洗液和水洗渣；
水洗渣采用二氧化碳高压浸提得到脱钙渣，采用浮选方式从脱钙渣中去除铅、锌金属渣得到稀土渣；
在水洗液中加入螯合剂去除重金属，后加入碳酸钠去除钙镁杂质，最后进行蒸发结晶得到氯化钠；
对碳酸钙固体进行煅烧处理得到氧化钙；
将稀土渣、氯化钠以及氧化钙按设定比例混合后依次经过焙烧、酸浸以及萃取后得到稀土元素；
其中，氯化钠的掺量为稀土渣的30wt％、氧化钙的掺量为稀土渣的10wt％，焙烧温度为640℃，焙烧时间为3h，焙烧后的稀土渣、氯化钠以及氧化钙的混合残渣与酸浸液按质量比1:2，酸浸温度50℃，酸浸时间3h，萃取剂选择2-乙基己基-磷酸。
实施例4
飞灰加水按1:6的固液比制浆，水洗得到水洗液和水洗渣；
水洗渣采用二氧化碳高压浸提得到脱钙渣，采用浮选方式从脱钙渣中去除铅、锌金属渣得到稀土渣；
在水洗液中加入螯合剂去除重金属，后加入碳酸钠去除钙镁杂质，最后进行蒸发结晶得到氯化钠；
对碳酸钙固体进行煅烧处理得到氧化钙；
将稀土渣、氯化钠以及氧化钙按设定比例混合后依次经过焙烧、酸浸以及萃取后得到稀土元素；
其中，氯化钠的掺量为稀土渣的45wt％、氧化钙的掺量为稀土渣的40wt％，焙烧温度为620℃，焙烧时间为3h，焙烧后的稀土渣、氯化钠以及氧化钙的混合残渣与酸浸液按质量比1:2，酸浸温度60℃，酸浸时间3h，萃取剂选择2-乙基己基-磷酸。
实施例5
飞灰加水按1:6的固液比制浆，水洗得到水洗液和水洗渣；
水洗渣采用二氧化碳高压浸提得到脱钙渣，采用浮选方式从脱钙渣中去除铅、锌金属渣得到稀土渣；
在水洗液中加入螯合剂去除重金属，后加入碳酸钠去除钙镁杂质，最后进行蒸发结晶得到氯化钠；
对碳酸钙固体进行煅烧处理得到氧化钙；
将稀土渣、氯化钠以及氧化钙按设定比例混合后依次经过焙烧、酸浸以及萃取后得到稀土元素；
其中，氯化钠的掺量为稀土渣的50wt％、氧化钙的掺量为稀土渣的10wt％，焙烧温度为600℃，焙烧时间为4h，焙烧后的稀土渣、氯化钠以及氧化钙的混合残渣与酸浸液按质量比1:3，酸浸温度70℃，酸浸时间3h，萃取剂选择2-乙基己基-磷酸。
实施例6
飞灰加水按1:6的固液比制浆，水洗得到水洗液和水洗渣；
水洗渣采用二氧化碳高压浸提得到脱钙渣，采用浮选方式从脱钙渣中去除铅、锌金属渣得到稀土渣；
在水洗液中加入螯合剂去除重金属，后加入碳酸钠去除钙镁杂质，最后进行蒸发结晶得到氯化钠；
对碳酸钙固体进行煅烧处理得到氧化钙；
将稀土渣、氯化钠以及氧化钙按设定比例混合后依次经过焙烧、酸浸以及萃取后得到稀土元素；
其中，氯化钠的掺量为稀土渣的10wt％、氧化钙的掺量为稀土渣的50wt％，焙烧温度为680℃，焙烧时间为4h，焙烧后的稀土渣、氯化钠以及氧化钙的混合残渣与酸浸液按质量比1:4，酸浸温度80℃，酸浸时间4h，萃取剂选择2-乙基己基-磷酸。
实施例7
飞灰加水按1:6的固液比制浆，水洗得到水洗液和水洗渣；
水洗渣采用二氧化碳高压浸提得到脱钙渣，采用浮选方式从脱钙渣中去除铅、锌金属渣得到稀土渣；
在水洗液中加入螯合剂去除重金属，后加入碳酸钠去除钙镁杂质，最后进行蒸发结晶得到氯化钠；
对碳酸钙固体进行煅烧处理得到氧化钙；
将稀土渣、氯化钠以及氧化钙按设定比例混合后依次经过焙烧、酸浸以及萃取后得到稀土元素；
其中，氯化钠的掺量为稀土渣的30wt％、氧化钙的掺量为稀土渣的30wt％，焙烧温度为640℃，焙烧时间为3h，焙烧后的稀土渣、氯化钠以及氧化钙的混合残渣与酸浸液按质量比1:4，酸浸温度50℃，酸浸时间2h，萃取剂选择2-乙基己基-磷酸。
实施例8
飞灰加水按1:6的固液比制浆，水洗得到水洗液和水洗渣；
水洗渣采用二氧化碳高压浸提得到脱钙渣，采用浮选方式从脱钙渣中去除铅、锌金属渣得到稀土渣；
在水洗液中加入螯合剂去除重金属，后加入碳酸钠去除钙镁杂质，最后进行蒸发结晶得到氯化钠；
对碳酸钙固体进行煅烧处理得到氧化钙；
将稀土渣、氯化钠以及氧化钙按设定比例混合后依次经过焙烧、酸浸以及萃取后得到稀土元素；
其中，氯化钠的掺量为稀土渣的25wt％、氧化钙的掺量为稀土渣的40wt％，焙烧温度为650℃，焙烧时间为3h，焙烧后的稀土渣、氯化钠以及氧化钙的混合残渣与酸浸液按质量比1:2，酸浸温度50℃，酸浸时间3h，萃取剂选择2-乙基己基-磷酸。
请参阅下表1，所示为本发明上述实施例1-8对应的参数，如下表所示：
表1
在实际应用当中，分别利用本发明上述实施例1-8对应制备的稀土提取率和提取纯度进行测试，测试数据如下表2所示
表2
| 类别 | 稀土提取率(％) | 稀土提取纯度(％) |
| 实施例1 | 80.8％ | 90％ |
| 实施例2 | 85.6％ | 90％ |
| 实施例3 | 90.2％ | 93％ |
| 实施例4 | 93.4％ | 95％ |
| 实施例5 | 94.1％ | 95％ |
| 实施例6 | 87.8％ | 91％ |
| 实施例7 | 90.6％ | 90％ |
| 实施例8 | 92.4％ | 93％ |
综上，结合上述表1和表2的数据可以明显看出，本发明实施例通过先将飞灰进行制浆，后进行水洗以得到富集稀土元素的水洗渣以及水洗液，后对水洗渣进行脱钙以及有价金属去除后得到稀土渣和碳酸钙固体，对水洗液进行处理得到氯化钠后，采用CaO-NaCl焙烧分解飞灰中的稀土，当CaO加入后，生成钙磷酸盐后，在后续稀土浸出过程中，有可能存留在渣中，降低了稀土溶液中钙和磷的含量，净化了稀土溶液中的杂质，为制备高纯度的稀土产品创造了条件，由于低熔点助剂NaCl的存在，飞灰中的稀土元素在700℃内可以有效的被CaO分解，得到稀土氧化物。后将焙烧后的稀土渣、氧化钙以及氯化钠混合残渣酸浸后萃取得到高浓度的稀土元素，从而实现了飞灰中稀土的分离。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种从飞灰中分离稀土的方法，其特征在于，所述方法包括：
将飞灰与水按预设比例的固液比制浆，后进行水洗分别得到飞灰水洗液和水洗渣；
对所述水洗渣进行脱钙处理后得到脱钙渣以及碳酸钙固体，并对所述脱钙渣中的其他有价金属进行去除后得到稀土渣；
在所述水洗液中加入螯合剂去除重金属，后加入碳酸钠去除钙镁杂质，最后进行蒸发结晶得到氯化钠；
对所述碳酸钙固体进行煅烧处理得到氧化钙；
将所述稀土渣、氯化钠以及氧化钙按设定比例混合后依次经过焙烧、酸浸以及萃取后得到稀土元素。
2.根据权利要求1所述的从飞灰中分离稀土的方法，其特征在于，所述将所述稀土渣、氯化钠以及氧化钙混合后依次经过焙烧、酸浸以及萃取后得到稀土元素的步骤中：
焙烧温度为650～800℃，焙烧时间为2～4h。
3.根据权利要求1所述的从飞灰中分离稀土的方法，其特征在于，所述将所述稀土渣、氯化钠以及氧化钙混合后依次经过焙烧、酸浸以及萃取后得到稀土元素的步骤中：
焙烧后的稀土渣、氯化钠以及氧化钙的混合残渣与酸浸液的质量比为1:1～4，酸浸温度30～80℃，酸浸时间2～4h。
4.根据权利要求1所述的从飞灰中分离稀土的方法，其特征在于，所述将所述稀土渣、氯化钠以及氧化钙依次经过焙烧、酸浸以及萃取后得到稀土元素的步骤中：
萃取剂为2-乙基己基-磷酸、2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的从飞灰中分离稀土的方法，其特征在于，所述对所述水洗渣进行脱钙处理后得到脱钙渣以及碳酸钙固体，并对所述脱钙渣中的其他有价金属进行去除后得到稀土渣的步骤包括：
将所述脱钙渣磨矿，向磨矿后的矿浆加入各种浮选药剂并搅拌调和，调好的矿浆送入浮选槽，搅拌充气，再脱水干燥去除其他有价金属。
6.根据权利要求1所述的从飞灰中分离稀土的方法，其特征在于，所述将所述稀土渣、氯化钠以及氧化钙按设定比例混合后依次经过焙烧、酸浸以及萃取后得到稀土元素的步骤中：
所述氧化钙以及氯化钠的掺量均小于所述稀土渣的50％wt。
7.根据权利要求1所述的从飞灰中分离稀土的方法，其特征在于，所述对所述水洗渣进行脱钙处理后得到脱钙渣以及碳酸钙固体，并对所述脱钙渣中的其他有价金属进行去除后得到稀土渣的步骤包括：
对所述水洗渣进行脱钙处理后得到脱钙渣以及碳酸钙固体，并对所述脱钙渣采用高温焚烧去除二噁英，后对所述脱钙渣中的其他有价金属进行去除后得到稀土渣。
8.根据权利要求1所述的从飞灰中分离稀土的方法，其特征在于，所述将飞灰与水按预设比例的固液比制浆，后进行水洗分别得到飞灰水洗液和水洗渣的步骤包括：
将飞灰与水按预设比例的固液比制浆，后通入二氧化碳调节pH值至6～8，水洗分别得到飞灰水洗液和水洗渣。
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