CN1348997A - 独居石稀土精矿、独居石与氟碳铈混合型稀土精矿的焙烧分解方法 - Google Patents

独居石稀土精矿、独居石与氟碳铈混合型稀土精矿的焙烧分解方法 Download PDF

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Abstract

一种独居石稀土精矿、独居石与氟碳铈混合型稀土精矿的焙烧分解方法,属于冶金技术领域,针对现有技术中高温硫酸焙烧分解稀土精矿过程中环境污染的问题,本发明采用氧化钙加氯化钠助熔剂,焙烧分解独居石稀土精矿,独居石与氟碳铈混合型稀土精矿,焙烧过程在空气下进行,助剂加入量为5～30%Wt,焙烧温度为600℃～950℃,焙烧时间为10～90分钟,本发明可以实现焙烧尾气中大大减少二氧化硫和氟化氢排放,达到环保标准,并大量节约喷淋用水和硫酸,本发明与现有的稀土分离工序结合方便,有利于产量居世界第一位的我国包头稀土生产流程的技术改进。

Description

独居石稀土精矿、独居石与氟碳铈混合型稀土精矿的焙烧分解方法
(一)技术领域：
本发明属于冶金技术领域，特别涉及对独居石稀土精矿、独居石与氟碳铈混合型稀土精矿的分解方法。
(二)背景技术：
独居石是一种主要含轻稀土元素的磷酸盐矿物并含有放射性元素钍，铀以及磷，同时还有氧化锆，二氧化硅及其他杂质元素。独居石的通式为[Ce，La，Nd，Th]PO4。
我国包头稀土精矿年生产能力7万吨，居世界第一位，包头稀土精矿的特点是氟碳铈矿和独居石的混合型矿物，为高效地分解该种精矿，多年来人们进行了各种尝试，发明了氢氧化钠溶液分解法，碳酸钠焙烧法，低温硫酸焙烧法，高温硫酸焙烧法。由于受精矿品位，焙烧成本，设备条件等因素的限制，目前比较成功的应用于生产实践中的是高温硫酸焙烧方法。
高温硫酸焙烧方法分解稀土精矿过程中，不受精矿品位的限制，且分解率较高，流程相比其它工艺短，对照低温硫酸焙烧工艺而言，省去了复盐沉淀，碱转化工序，节约了化工原料消耗和动力消耗，降低了生产成本。特别是，钍元素在焙烧过程转变为焦磷酸钍化合物，使其在浸出条件下不溶解，而集于渣中，这改善了生产作业环境，实现了钍与稀土元素一步分离的目的。无可非议，高温硫酸焙烧工艺技术给我国稀土行业带来了很大的经济效益和社会效益，功不可没。但是该工艺方法尚存在以下两点不足之处。
(1)焙烧的尾气中含有大量的二氧化硫和氟化氢气体。对于焙烧的尾气处理目前采用的是水喷淋吸收二氧化硫和氟化氢方法。该方法经多年的应用说明，有三个问题尚未得到解决：即(a)喷淋处理后的尾气仍难以达到环保要求；(b)喷淋液中含H2SO4与HF的混合酸难以吸收利用，现采用的中和后排放的方法需消耗大量的中和剂，更重要的是中和后的渣量很大，处理不当又造成二次污染。(c)尾气的处理设备投资较大，运行成本高。
(2)钍化合物虽然集于浸出渣中，给后续生产带来了极大的方便，可是，浸出渣量很大，放射性强度超过国家标准这类放射性废物的保存与处理很困难。上述两个问题关系到环境保护问题，也是稀土精矿分解方法技术面临必须改进的问题。
(三)发明内容：
针对现有技术方法中严重污染环境问题，本发明目的在于提供一种减少环境污染，工艺简单易行，提高生产经济效益的分解独居石稀土精矿、独居石与氟碳铈混合型稀土精矿的方法。
本发明的焙烧分解方法，是用CaO加焙烧助剂的焙烧过程，焙烧助剂选择三元体系的助剂，加入量不超过20％Wt，氧化焙烧过程在空气下进行，焙烧温度为600℃～950℃，焙烧时间为10～90分钟，助剂加入量为5～30％Wt，精矿均可分解，最高分解率为92％，用氧化钙(CaO)焙烧独居石稀土精矿和独居石氟碳铈混合型稀土精矿时选择NaCl作为助剂。其中，CaO可以以CaCO3或Ca(OH)2形式加入，NaCl也可以由KCl，CaCl代替，同样可以起到分解稀土磷酸盐的作用。
本发明方法的基本原理是，独居石矿物中稀土元素以磷酸盐形式存在，焙烧过程中CaO和NaCl作为助剂使稀土磷酸盐分解为稀土氧化物，该种氧化物易溶于无机酸，可有效地回收稀土元素。CaO分解独居石的反应式为：
选取NaCl作为助熔剂，其反应式为：
在独居石与氟碳铈混合型稀土精矿的焙烧过程中，分解产物中的Ca5(PO4)2Cl以Ca5(PO4)2F形式存在。
研究表明，NaCl不仅是以助熔剂存在，同时还参与反应。CaO与NaCl的加入量，其：CaO∶NaCl小于3∶1。
氟碳铈矿在400℃左右就发生分解，反应式为：
研究表明，CaO与氟碳铈矿的分解产物REOF发生反应，生成CaF2和RE2O3反应式为：
本发明与现行的硫酸焙烧工艺相比，具有以下三个优点：
(1)环境保护方面可以实现焙烧尾气中二氧化硫和氟化氢达标排放的要求。如果以包头地区每年处理4万吨稀土精矿计算，该工艺比硫酸焙烧工艺每年可以少排出二氧化硫20000吨，氟化氢1600吨，节约喷淋用水92000M3，少产出中和渣(以CaSO4计的干渣)3500吨。
(2)具有较好的经济性，例如采用氧化焙烧方法，每年处理4万吨精矿可节约用硫酸约10000吨，折合人民币500万元，再加之节约的环保运行费用，其经济效益是十分显著的。
(3)与现有的稀土分离工序结合方便。由于采用的是氧化焙烧方法，因此浸出液中铈百分之九十以上，呈四价状态存在，这将便于铈的直接提取。提取后液再经萃取或化学方法转型可进一步分离单一稀土元素。因此，本发明将对包关稀土生产流程的技术改造起到重要影响。
(四)具体实施方式：
1用氧化钙加NaCl助剂焙烧独居石稀土精矿
独居石+CaO(20～45Wt％)+NaCl(5～30Wt％)在空气下焙烧1小时，温度800～1000℃，焙烧产物呈暗红色，铈氧化率90％，硫酸溶液中浸出率为95％。
2用氧化钙加NaCl助剂焙烧独居石与氟碳铈混合型稀土精矿独居石与氟碳铈混合型稀土精矿+CaO(10～25Wt％)+NaCl(5～20Wt％)在空气下焙烧1小时，温度800～1000℃，焙烧产物呈暗红色，铈氧化率大于90％，硫酸溶液中浸出率95％。

Claims (3)

1一种独居石稀土精矿、独居石氟碳铈混合型稀土精矿的焙烧分解方法，其特征在于用氧化钙加氯化钠焙烧助剂，在空气下焙烧，助剂加入量为5～30％Wt，焙烧温度为600℃～950℃，焙烧时间为10～90分钟。
2根据权利要求1所述的独居石稀土精矿、独居石与氟碳铈混合型稀土精矿的焙烧分解方法，其特征在于焙烧过程中CaO的加入也可以以CaCO3或Ca(OH)2形式加入，NaCl可以用KCl和CaCl代替。
3根据权利要求1或2所述的独居石稀土精矿、独居石与氟碳铈混合型稀土精矿的焙烧分解方法，其特征在于焙烧中加入的助剂量CaO与NaCl之比小于3∶1。
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