CN117926034A - 一种从沉积型黏土锂矿中综合回收锂、硅、铝的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从沉积型黏土锂矿中综合回收锂、硅、铝的方法。该方法以天然富锂黏土矿石为原料，经破碎筛分后与含钙物料、助焙剂混匀，在焙烧炉中进行反应得到焙烧熟料。焙烧产物用水浸取选择性提取锂盐，后经除杂、沉淀得到碳酸锂产品；提锂渣通过盐酸分解‑硫酸沉钙两步法分别得到硅酸与硫酸钙副产品；酸浸滤液通过蒸发结晶实现挥发盐酸的循环，并得到铝盐结晶产品。本发明方法锂资源提取率高、充分回收黏土中全组分资源，商业价值显著，易于实现工业化。
Description
技术领域
本发明属于提取冶金领域中的锂矿石综合回收的技术领域，具体来说，涉及一种从沉积型黏土锂矿中综合回收锂、硅、铝的方法。
背景技术
锂(Li)作为重要的清洁能源金属，在电动汽车和储能系统等领域发挥重要作用。近年来，在我国云南、内蒙古、青海等地相继发现了大型的黏土型锂资源，其矿床储量大、锂丰度可观，例如，在云南玉溪的富锂黏土层中Li2O平均品位为0.30wt.％，预测储量可达489万吨碳酸锂。该类黏土型锂矿具备极大的锂原料供应潜力，对该资源的高效开发利用能够有效缓解我国锂资源供求紧缺的局面。
目前，黏土型资源具有锂品位低、成分复杂的特征，其中锂的回收大多通过酸浸或助剂焙烧法实现，未根据矿物性质进行针对性地处理，存在锂回收率低和铝、镁等相似元素溶出等问题，在后续分离、净化压力大，导致商业开发成本高昂。我国富锂黏土层大多为沉积型成因，属绿泥石-蒙脱石混层，伴生大量硅质岩和碳酸盐岩，锂赋存于蒙脱石、绿泥石的层间域或晶格内，经年累月的地质作用衍变后，难以通过常规的方法来提取锂资源。因此，针对我国沉积型富锂黏土特征，亟待一种高效、绿色、具备多资源综合提取回收的技术。
发明内容
针对当前沉积型黏土锂矿的开发利用，本发明的目的是在于提供一种从该类矿物中综合回收锂、硅、铝等元素的技术方法，克服了低的锂赋存品位与后续净化压力大的问题。
为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种从沉积型黏土锂矿中综合回收锂、硅、铝的方法，包括如下步骤：
(1)将黏土锂矿破碎、筛分后，与包括含钙物料在内的原料混合均匀后焙烧，得到焙砂熟料；
(2)将焙砂熟料采用水浸的方式选择性浸出锂，固液分离得到含锂浸出液和提锂渣，锂浸出率＞90％，Al、Mg浸出率＜0.5％；
(3)含锂浸出液经过净化除杂，之后采用碳酸盐沉淀后得到碳酸锂产品；
(4)将步骤(2)所得的提锂渣加入至盐酸溶液中浸出，固液分离得滤液和滤渣；
(5)步骤(4)固液分离后得到的滤渣经烘干后得到硅酸副产品，所得滤液加入硫酸反应后固液分离得到沉钙滤液和滤渣；滤渣经烘干后得到石膏副产品；
(6)将步骤(5)所得的沉钙滤液蒸发结晶得到氯化铝盐。
步骤(5)获得的石膏用作步骤(1)的含钙物料；步骤(6)氯化铝盐经高温灼烧后得到氧化铝产品；步骤(6)蒸发结晶时挥发的盐酸通过冷凝返回步骤(4)用作酸分解试剂。
步骤(1)中矿物破碎、筛分粒度为100～300目；在600～1000℃下焙烧。
步骤(1)所述含钙物料包括碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、硫酸钙中的至少一种；含钙物料:SiO2摩尔比为2:1～5:1。
步骤(1)还加入助焙剂，助焙剂包括碳酸钠、氯化钠、硫酸钠中的至少一种；助焙剂:Al2O3摩尔比为0.5:1～2:1。
步骤(3)中含锂浸出液经过步骤(2)循环浸出得到富锂溶液，含锂浸出液或者富锂溶液采用P204萃取体系去除阳离子杂质净化除杂、采用碳酸盐沉淀后得到碳酸锂产品。
步骤(2)水浸过程温度为25～95℃，所述反应时间0.5～5h，滤液用于循环浸出后，所得富集液中Li2O浓度达到0.1～2g/L；步骤(3)经过除杂后采用碳酸盐沉淀碳酸锂，得到碳酸锂产品。
步骤(4)中所述盐酸浓度为0.5～5mol/L，反应温度25～95℃，反应时间0.5～5h；所述硫酸按滤液中Ca2+摩尔浓度的1倍加入，浓度为5～15mol/L，反应时间0.5～5h。
步骤(6)将步骤(5)所得的沉钙滤液90～100℃蒸发结晶得到氯化铝盐。
本发明采用混料焙烧转型方式诱导黏土矿相的定向转化，该过程使锂转化为易溶性组分，而难分离元素中铝以难溶的钠硅渣形态、镁以难溶堇青石形态抑制在渣中，实现各元素组分的相分离；后续将焙烧熟料通过分步浸出的方式选择性回收锂、硅、铝等元素，第一段水浸步骤中锂浸出率＞90％，Al、Mg浸出率＜0.5％；提锂渣的酸浸步骤实现铝、硅、钙的分离回收。该过程使得原矿物中硅质盐与碳酸盐岩转化为硅酸与硫酸钙副产品，无废渣产生，充分实现物料的循环。
本发明将黏土矿组成复杂的劣势转化为多资源赋存的优势，实现锂的选择性高效浸出，降低了后续富锂溶液的净化压力，兼顾了多资源的回收，在保障国家锂资源供应安全方面有重要战略意义，经济效益和环境效益显著，易于工业化推广。
附图说明
图1：本发明产物水合硅酸；
图2：本发明产物二水硫酸钙。
具体实施方式
为了更详细地解释本发明，列举以下实施例进行说明，但本发明不局限于这些实施例。
实施例1
本实施例中富锂黏土选自中国西南地区，由方解石、石英、锂绿泥石、白云母、伊利石等构成，Li2O品位0.58％。具体步骤如下：
(1)根据锂黏土矿物中化学成分，以CaO:SiO2摩尔比3:1，Na2CO3:Al2O3摩尔比1:1的比例加入石灰和苏打并混合均匀，将混料投入焙烧炉中进行焙烧，焙烧温度为800℃，时间2h，得到焙砂熟料；
(2)将焙砂按液固比1:1(mL/g)的比例加入到水中，在80℃下搅拌反应1h后过滤得到滤液和滤渣，经分析计算锂浸出率90.64％，铝、镁浸出率分别为0.15％和0.22％。富锂浸出液(循环浸出新的焙砂得到)经P204萃取体系去除阳离子杂质后，加入水溶性碳酸盐制备得到碳酸锂产品(Li2CO3含量＞98.5％)，滤渣用于下一步处理；
(3)将提锂滤渣按液固比2:1(mL/g)的比例加入到2mol/L盐酸溶液中，在80℃下搅拌反应1h后过滤得到滤液和滤渣，滤渣烘干后为水合硅酸产品(图1)；
(4)滤液按Ca浓度的摩尔比的理论用量加入浓硫酸(98％)，搅拌30min后过滤，滤渣烘干后为二水硫酸钙产品(图2)。
(5)沉钙滤液在90℃下蒸发结晶，得到氯化铝结晶产品；氯化铝盐经高温灼烧后得到氧化铝产品。结晶过程中大量挥发盐酸可通过气体收集与冷凝装置返回步骤(2)。
实施例2
本实施例中富锂黏土选自中国中部地区，由一水硬铝石、一水软铝石、锂绿泥石等构成，Li2O品位0.78％。具体步骤如下：
(1)根据锂黏土矿物中化学成分，以CaO:CaSO4:SiO2摩尔比2:0.5:1的比例加入石灰和石膏并混合均匀，Na2CO3:Al2O3摩尔比0.5:1的比例加入助焙剂，将混料投入焙烧炉中进行焙烧，焙烧温度为1000℃，时间2h，得到焙砂熟料；
(2)将焙砂按液固比1:1(mL/g)的比例加入到水中，在80℃下搅拌反应1h后过滤得到滤液和滤渣，经分析计算锂浸出率91.04％，铝、镁浸出率分别为0.45％和0.29％。富锂浸出液(循环浸出新的焙砂得到)经P204萃取体系去除阳离子杂质后，加入水溶性碳酸盐制备得到碳酸锂产品(Li2CO3含量＞98.5％)，滤渣用于下一步处理；
(3)将提锂滤渣按液固比2:1(mL/g)的比例加入到2mol/L盐酸溶液中，在80℃下搅拌反应1h后过滤得到滤液和滤渣，滤渣烘干后为水合硅酸产品；
(4)滤液按Ca浓度的摩尔比的理论用量加入浓硫酸(98％)，搅拌30min后过滤，滤渣烘干后为二水硫酸钙产品，可返回助焙剂。
(5)沉钙滤液在90℃下蒸发结晶，得到氯化铝结晶产品；滤液由于补充硫酸使得盐酸再生，而结晶过程中大量挥发盐酸可通过气体收集与冷凝装置返回步骤(2)。
与现有技术中的直接酸浸、焙烧-浸出相比，本发明的方法具有资源综合利用率高，无三废污染的优点。充分回收富锂黏土中的锂、硅、铝等组分，还最大程度上减少了助剂等原料的使用、绿色环保、无废渣、对设备无特殊要求的优势。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (9)
1.一种从沉积型黏土锂矿中综合回收锂、硅、铝的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将黏土锂矿破碎、筛分后，与包括含钙物料在内的原料混合均匀后焙烧，得到焙砂熟料；
(2)将焙砂熟料采用水浸的方式选择性浸出锂，固液分离得到含锂浸出液和提锂渣，锂浸出率＞90％，Al、Mg浸出率＜0.5％；
(3)含锂浸出液经过净化除杂，之后采用碳酸盐沉淀后得到碳酸锂产品；
(4)将步骤(2)所得的提锂渣加入至盐酸溶液中浸出，固液分离得滤液和滤渣；
(5)步骤(4)固液分离后得到的滤渣经烘干后得到硅酸副产品，所得滤液加入硫酸反应后固液分离得到沉钙滤液和滤渣；滤渣经烘干后得到石膏副产品；
(6)将步骤(5)所得的沉钙滤液蒸发结晶得到氯化铝盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
步骤(5)获得的石膏用作步骤(1)的含钙物料；步骤(6)氯化铝盐经高温灼烧后得到氧化铝产品；步骤(6)蒸发结晶时挥发的盐酸通过冷凝返回步骤(4)用作酸分解试剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中矿物破碎、筛分粒度为100～300目；在600～1000℃下焙烧。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述含钙物料包括碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、硫酸钙中的至少一种；含钙物料:SiO2摩尔比为2:1～5:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
步骤(1)还加入助焙剂，助焙剂包括碳酸钠、氯化钠、硫酸钠中的至少一种；助焙剂:Al2O3摩尔比为0.5:1～2:1。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中含锂浸出液经过步骤(2)循环浸出得到富锂溶液，含锂浸出液或者富锂溶液采用P204萃取体系去除阳离子杂质净化除杂、采用碳酸盐沉淀后得到碳酸锂产品。
7.根据权利要求1或2或6所述的方法，其特征在于，步骤(2)水浸过程温度为25～95℃，所述反应时间0.5～5h，滤液用于循环浸出后，所得富集液中Li2O浓度达到0.1～2g/L；步骤(3)经过除杂后采用碳酸盐沉淀碳酸锂，得到碳酸锂产品。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
步骤(4)中所述盐酸浓度为0.5～5mol/L，反应温度25～95℃，反应时间0.5～5h；所述硫酸按滤液中Ca2+摩尔浓度的1倍加入，浓度为5～15mol/L，反应时间0.5～5h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
步骤(6)将步骤(5)所得的沉钙滤液90～100℃蒸发结晶得到氯化铝盐。
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| CN202410120181.5A CN117926034A (zh) | 2024-01-29 | 2024-01-29 | 一种从沉积型黏土锂矿中综合回收锂、硅、铝的方法 |
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| CN118405712A (zh) * | 2024-06-28 | 2024-07-30 | 矿冶科技集团有限公司 | 从黏土型锂资源选择性提取氧化锂的方法 |
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