CN114480835B - 混合稀土精矿的分解方法和组合物的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种混合稀土精矿的分解方法和组合物的用途。该方法包括如下步骤：(1)将包括混合稀土精矿、氯化镁和炭粉的原料在微波作用下焙烧分解，得到焙烧矿；(2)将焙烧矿采用第一无机酸浸出，得到酸浸渣和第一稀土溶液；(3)将酸浸渣分离，分别得到氟化镁和未分解稀土精矿；(4)将未分解稀土精矿碱分解，得到碱废水和碱解矿；将碱废水经过冷却、浓缩结晶后，得到磷酸钠和回收碱液；将碱解矿采用第二无机酸浸出，得到第二稀土溶液。本发明的方法能够将混合稀土精矿中的氟资源和磷资源分别回收。
Description
技术领域
本发明涉及一种混合稀土精矿的分解方法和组合物的用途。
背景技术
混合稀土精矿主要由氟碳铈矿、独居石矿及一些伴生矿物组成。目前，混合稀土精矿主要采用浓硫酸焙烧法和液碱分解法。浓硫酸焙烧法会产生大量的尾气和废渣，氟元素以氟化氢、四氟化硅的形式进入尾气中，磷元素与钍会形成放射性废渣。碱液分解虽然不会产生有害气体，但会产生大量的废水，氟磷等资源无法回收，造成有价资源的浪费。
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发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种混合稀土精矿的分解方法，该方法能够将混合稀土精矿中的氟资源和磷资源分别回收。进一步地，本发明所得到的氟化镁和磷酸钠的纯度高。更进一步地，本发明中氟碳铈矿的分解率高，稀土的浸出率高。
本发明的另一个目的在于提供一种组合物在选择性分解混合稀土精矿中的用途。
上述技术目的通过如下技术方案实现。
一方面，本发明提供了一种混合稀土精矿的分解方法，包括如下步骤：
(1)将包括1重量份混合稀土精矿、0.03～0.5重量份氯化镁和0.08～0.5重量份炭粉的原料在微波作用下焙烧分解，得到氟碳铈矿被分解且独居石矿未被分解的焙烧矿；其中，所述混合稀土精矿含有氟碳铈矿和独居石矿；
(2)将焙烧矿采用第一无机酸浸出，得到酸浸渣和第一稀土溶液；
(3)将酸浸渣分离，分别得到氟化镁和未分解稀土精矿；
(4)将未分解稀土精矿碱分解，得到碱废水和碱解矿；将碱废水经过冷却、浓缩结晶后，得到磷酸钠和回收碱液；将碱解矿采用第二无机酸浸出，得到第二稀土溶液。
根据本发明的分解方法，优选地，焙烧分解温度为450～650℃，焙烧分解时间为10～90min。
根据本发明的分解方法，优选地，所述第一无机酸选自硝酸、盐酸或硫酸中的一种或多种，所述第二无机酸选自硝酸、盐酸或硫酸中的一种或多种。
根据本发明的分解方法，优选地，第一无机酸的浓度为0.1～2mol/L，焙烧矿浸出温度为40～120℃，焙烧矿浸出时间为0.5～3h。
根据本发明的分解方法，优选地，步骤(3)中，将酸浸渣在40～100℃下水洗10～60min，得到水洗渣和水洗液；将水洗渣分离，分别得到氟化镁和未分解稀土精矿。
根据本发明的分解方法，优选地，将水洗液返回至步骤(2)中作为第一无机酸的原料重复使用。
根据本发明的分解方法，优选地，步骤(3)中采用沉降法将酸浸渣中的氟化镁和未分解稀土精矿分离。
根据本发明的分解方法，优选地，还包括如下步骤中的至少一个步骤：
(a)将步骤(4)中得到的回收碱液作为未分解稀土精矿碱分解的原料，重复使用；
(b)将第一稀土溶液和第二稀土溶液混合，得到稀土溶液。
另一方面，本发明提供了一种组合物在选择性分解混合稀土精矿中的用途，将包括1重量份混合稀土精矿和所述组合物的原料在微波作用下焙烧分解；所述组合物包括0.03～0.5重量份氯化镁和0.08～0.5重量份炭粉。
根据本发明的用途，优选地，所述焙烧分解温度为450～650℃，焙烧分解时间为10～90min。
本发明将适当用量的混合稀土精矿、氯化镁和炭粉形成的原料在微波的作用下焙烧分解，能够使混合稀土精矿中的氟碳铈矿首先分解而不分解独居石矿，从而能够使氟资源和磷资源分别利用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
<混合稀土精矿的分解方法>
本发明的混合稀土精矿的分解方法，包括如下步骤：(1)焙烧分解氟碳铈矿的步骤；(2)焙烧矿浸出的步骤；(3)分离酸浸渣的步骤；和(4)碱分解独居石矿的步骤。
焙烧分解氟碳铈矿的步骤
将包括混合稀土精矿、氯化镁和炭粉的原料在微波作用下焙烧分解，得到焙烧矿。在某些实施方式中，原料由混合稀土精矿、氯化镁和炭粉组成。焙烧分解可以在微波马弗炉中进行。
混合稀土精矿中主要含有氟碳铈矿和独居石矿，还存在一些伴生矿(例如，萤石等)。混合稀土精矿中氟碳铈矿和独居石矿的重量比一般在1：(1～9)。本申请的发明人发现，将混合稀土精矿、氯化镁和炭粉在微波作用下加热分解，并控制各成分的用量，能够选择性地分解氟碳铈矿，而不分解独居石矿，从而能够分别回收氟资源和磷资源，且氟碳铈矿的分解率较高。所得的焙烧矿能够在浓度较低的酸的作用下浸出，且具有较高的浸出率。
稀土精矿的品位可以为45～70wt％。在某些实施方式中，稀土精矿的品位可以为48～52wt％。在另一些实施方式中，稀土精矿的品位可以为60～67wt％。
以1重量份混合稀土精矿计，氯化镁的用量为0.03～0.5重量份；优选为0.05～0.3重量份。在某些实施方式中，以1重量份混合稀土精矿计，氯化镁的用量为0.07～0.15重量份。在另一些实施方式中，以1重量份混合稀土精矿计，氯化镁的用量为0.18～0.25重量份。氯化镁的加入能够促进稀土精矿的焙烧分解，降低分解温度，使所得焙烧矿易于浸出。这样用量的氯化镁能够使氟碳铈矿具有较高的分解率，且不会使独居石矿分解。
以1重量份混合稀土精矿计，炭粉的用量为0.08～0.5重量份；优选为0.09～0.4重量份。在某些实施方式中，以1重量份混合稀土精矿计，炭粉的用量为0.09～0.12重量份。在另一些实施方式中，炭粉的用量为0.17～2.5重量份。炭粉能够增加稀土精矿的吸波性能，适当用量的炭粉的加入能够促进氟碳铈矿的微波焙烧分解，且不会使独居石矿分解。
焙烧分解温度可以为450～650℃；优选为470～600℃；更优选为490～520℃。这样能够在较低的温度下使氟碳铈矿充分分解。
焙烧分解时间可以为10～90min；优选为20～50min；更优选为30～45min。这样能够在较短的时间内使氟碳铈矿充分分解。
本发明的焙烧矿中，氟碳铈矿的分解率可以达到90wt％以上；优选地，达到95wt％以上；更优选地，达到98wt％以上。
焙烧矿浸出的步骤
将焙烧矿采用第一无机酸浸出，得到酸浸渣和第一稀土溶液。
第一无机酸可以选自硫酸、盐酸或硝酸中的一种或多种。根据本发明的一个实施方式，第一无机酸为盐酸。第一无机酸的浓度可以为0.1～2mol/L；优选为0.1～1mol/L；更优选为0.2～0.5mol/L。这样能够在较低的酸浓度下使焙烧矿充分浸出。
焙烧矿浸出温度可以为40～120℃；优选为70～100℃；更优选为85～95℃。焙烧矿浸出时间可以为0.5～3h；优选为1～2h；更优选为1.5～2h。
分离酸浸渣的步骤
将酸浸渣分离，分别得到氟化镁和未分解稀土精矿。由于氟化镁和未分解稀土精矿(主要成分为独居石矿)在平均粒径和密度上具有差异，因此，可以采用重力沉淀法将酸浸渣中的氟化镁和未分解稀土精矿分离，分别得到氟化镁和未分解稀土精矿。
氟化镁的平均粒径可以为0.1～10μm。在某些实施方式中，氟化镁的平均粒径为0.3～5μm。未分解稀土精矿的平均粒径可以为100～500μm。在某些实施方式中，未分解稀土精矿的平均粒径为120～400μm。氟化镁的纯度可以≥80wt％；优选地，氟化镁的纯度为84～88wt％。
根据本发明的一个实施方式，将酸浸渣水洗，得到水洗渣和水洗液。将水洗渣采用沉降法分离，分别得到氟化镁和未分解稀土精矿。优选地，将水洗液返回焙烧分解氟碳铈矿的步骤中作为第一无机酸的原料重复使用。这样能够减少废液的产生。
酸浸渣水洗温度可以为40～100℃；优选为50～80℃；更优选为60～70℃。酸浸渣水洗时间可以为10～60min；优选为20～40min；更优选为20～30min。
碱分解独居石矿的步骤
将未分解稀土精矿碱分解，得到碱废水和碱解矿；将碱废水经过冷却、浓缩结晶后，得到磷酸钠和回收碱液；将碱解矿采用第二无机酸浸出，得到第二稀土溶液。优选地，将回收碱液返回到碱分解的步骤，作为碱分解中所使用的碱液的原料，重复使用。在某些实方式中，将第一稀土溶液和第二稀土溶液混合，得到稀土溶液。
碱分解所使用的碱液可以为NaOH溶液。碱液的浓度可以为30～70wt％；优选为40～68wt％；更优选为45～65wt％。碱液的用量可以为未分解稀土精矿质量的1～2倍；优选为未分解稀土精矿质量的1.1～1.8倍；更优选为未分解稀土精矿质量的1.2～1.5倍。这样能够将未分解稀土精矿充分分解。
碱分解温度可以为80～200℃；优选为100～180℃；更优选为120～160℃。碱分解时间可以为1～6h；优选为2～5h；更优选为3.5～5h。
第二无机酸可以选自硫酸、盐酸或硝酸中的一种或多种。根据本发明的一个实施方式，第二无机酸为盐酸。第二无机酸的浓度可以为4～10mol/L；优选为4～8mol/L；更优选为4～6mol/L。这样能够在较低的酸浓度下使碱解矿充分浸出。
碱解矿浸出温度可以为60～95℃；优选为70～90℃；更优选为75～85℃。碱解矿浸出时间可以为0.5～4h；优选为1～3h；更优选为1～2h。
将碱废水经过冷却、浓缩结晶后，得到磷酸钠和回收碱液。冷却、浓缩结晶采用本领域常用的方法即可，在此不再赘述。磷酸钠的纯度≥94wt％；优选地，磷酸钠的纯度≥95wt％；更优选地，磷酸钠的纯度≥98wt％。
混合稀土精矿的REO的浸出率≥97wt％；优选地，大于等于98wt％；更优选地，大于等于98.9wt％。
<组合物的用途>
本发明还提供了一种组合物在选择性分解混合稀土精矿中的用途。该组合物能够选择性地使混合稀土精矿中的氟碳铈矿分解，而不使独居石矿分解。具体地，将包括1重量份混合稀土精矿和所述组合物的原料在微波作用下焙烧分解；所述组合物包括0.03～0.5重量份氯化镁和0.08～0.5重量份炭粉。在某些实施方式中，组合物由氯化镁和炭粉组成。具体如前文所述，在此不再赘述。
在某些实施方式中，还包括将焙烧分解所得的焙烧矿浸出的步骤、分离酸浸渣的步骤以及碱分解独居石矿的步骤。具体如前文所述，在此不再赘述。
下面介绍测试方法：
焙烧矿中氟碳铈矿的分解率：将焙烧矿样品溶于浓度为6mol/L的HCl溶液中，得到稀土浸出液，将稀土浸出液在电热炉加热至微沸后保持30min，待稀土浸出液冷却至室温进行抽滤，得到滤液，并测量滤液的体积，分析测定滤液中REO的浓度，计算氟碳铈矿的分解率。
氟化镁的纯度：将得到的氟化镁用氢氟酸和硫酸分解，以酸性铬蓝K-萘酚绿B作指示剂，采用EDTA溶液滴定法测定得到。
磷酸钠的纯度：磷酸钠产品溶于水，以甲基橙和酚酞作为双指示剂，采用盐酸标准溶液和氢氧化钠标准溶液滴定测试得到。
混合稀土精矿的REO浸出率：分析测定由第一稀土溶液和第二稀土溶液混合形成的稀土溶液中REO的浓度，计算REO浸出率。
实施例1～4
(1)将混合稀土精矿、氯化镁和炭粉混合，在微波马弗炉中焙烧分解，得到焙烧矿。
(2)将焙烧矿采用第一盐酸浸出，得到酸浸渣和第一稀土溶液。
(3)将酸浸渣水洗，得到水洗渣和水洗液。将水洗渣采用沉降法分离，分别得到氟化镁和未分解稀土精矿。
(4)将未分解稀土精矿与NaOH溶液(浓度55wt％)混合，在140℃下碱分解4h，得到碱废水和碱解矿。NaOH溶液的用量为为分解稀土精矿质量的1.4倍。将碱废水经过冷却、浓缩结晶工艺后，得到磷酸钠和回收碱液。将碱解矿采用第二盐酸浸出，得到第二稀土溶液。
表1
实施例5～8
除以下步骤外，实施例5～8分别与实施例1～4相同：
将步骤(3)中所产生的水洗液返回至步骤(1)中作为第一盐酸的原料重复使用。
将步骤(4)中得到的回收碱液作为NaOH溶液的原料，参与未分解稀土精矿的碱分解反应，重复使用。
将第一稀土溶液和第二稀土溶液混合，形成稀土溶液。
比较例1
除炭粉的用量为50g外，其余同实施例1。对各步骤所得的产物进行测定，所得结果如表2所示。
比较例2
除炭粉的用量为600g外，其余同实施例1。对各步骤所得的产物进行测定，所得结果如表2所示。
比较例3
除氯化镁的用量为10g外，其余同实施例1。对各步骤所得的产物进行测定，所得结果如表2所示。
比较例4
除氯化镁的用量为600g外，其余同实施例1。对各步骤所得的产物进行测定，所得结果如表2所示。
比较例5
除将微波马弗炉替换为电阻马弗炉外，其余同实施例1。对各步骤所得的产物进行测定，所得结果如表2所示。
表2
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。
Claims (7)
1.一种混合稀土精矿的分解方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将包括1重量份混合稀土精矿、0.05～0.3重量份氯化镁和0.09～0.4重量份炭粉的原料在微波作用下焙烧分解，得到氟碳铈矿被分解且独居石矿未被分解的焙烧矿；其中，所述混合稀土精矿含有氟碳铈矿和独居石矿，焙烧分解温度为450～650℃；
（2）将焙烧矿采用盐酸浸出，得到酸浸渣和第一稀土溶液； 其中，盐酸的浓度为0.2～0.5mol/L，浸出温度为70～100℃；
（3）采用沉降法将酸浸渣分离，分别得到氟化镁和未分解稀土精矿；
（4）将未分解稀土精矿碱分解，得到碱废水和碱解矿；将碱废水经过冷却、浓缩结晶后，得到磷酸钠和回收碱液；将碱解矿采用第二无机酸浸出，得到第二稀土溶液。
2.根据权利要求1所述的分解方法，其特征在于，焙烧分解时间为10～90min。
3.根据权利要求1所述的分解方法，其特征在于，所述第二无机酸选自硝酸、盐酸或硫酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的分解方法，其特征在于，焙烧矿浸出时间为0.5～3h。
5.根据权利要求1所述的分解方法，其特征在于，步骤（3）中，将酸浸渣在40～100℃下水洗10～60min，得到水洗渣和水洗液；将水洗渣分离，分别得到氟化镁和未分解稀土精矿。
6.根据权利要求5所述的分解方法，其特征在于，将水洗液返回至步骤（2）中作为盐酸的原料重复使用。
7.根据权利要求1所述的分解方法，其特征在于，还包括如下步骤中的至少一个步骤：
（a）将步骤（4）中得到的回收碱液作为未分解稀土精矿碱分解的原料，重复使用；
（b）将第一稀土溶液和第二稀土溶液混合，得到稀土溶液。
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