CN113073195A - 一种全质提取氟碳铈精矿中氟和稀土的微波化学方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种全质提取氟碳铈精矿中氟和稀土的微波化学方法，包括微波辐照氟碳铈矿的碱转脱氟、微波辅助浸取氟、浸取液固液分离和微波辅助浸取稀土四个步骤；本发明浸取稀土盐酸溶液中不含氟离子，完全避免了后续稀土的除杂、分离等工艺的氟干扰，且使用微波浸取氟和稀土不需搅拌，易于实现自动化控制，浸取氟和稀土的速度快，时间短，两次浸取即可实现矿渣中的氟和少量残存的碱完全浸取，不排放含氟废水，一次浸取即能实现稀土的全质提取，具有工艺流程简短、耗时短能耗低、显著减少碱和酸用量、降低生产成本、避免了四废的排放等突出优势，能够实现氟碳铈矿中氟和稀土的全质回收和残渣的安全利用。

Description

一种全质提取氟碳铈精矿中氟和稀土的微波化学方法
技术领域
本发明涉及稀土湿法冶金技术领域，尤其涉及一种全质提取氟碳铈精矿中氟和稀土的微波化学方法。
背景技术
氟碳铈矿稀土资源占全球总稀土的70％以上。目前，供应全球90％以上的稀土产品都来自于氟碳铈矿和独居石-氟碳铈的混合矿，50多年来，这两种矿中氟和稀土难以实现完全分离的瓶颈难题，一直严重制约着稀土的绿色生产，氟的矿物化学特性，导致了氟碳铈矿的湿法冶炼稀土的高耗低效和生态环境污染严重；
目前，虽已有微波加热碱转Ca(OH)2、CaO+CaCl2、NaOH+CaCl2等固定氟的研究，但这些方法并没有把氟和稀土真正完全分离，且用最适反应温度和保温时间控制矿的分解和氟的转化存在缺陷：一是未能实现氟的100％固化率；二是在酸浸过程中仍然有部分稀土和氟进入最后的矿渣，使之成为危险固废；还有以微波辐照“氢氧化钠+氟碳铈矿”的碱转脱氟研究，仍然以最佳温度和保温时间来控制其碱转过程，其结果由于碱转反应未能彻底进行，导致部分氟和稀土进入了酸浸矿渣，成为危固，因此，本发明提出一种全质提取氟碳铈精矿中氟和稀土的微波化学方法以解决现有技术中存在的问题。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提出一种全质提取氟碳铈精矿中氟和稀土的微波化学方法，该全质提取氟碳铈精矿中氟和稀土的微波化学方法具有工艺流程简短、耗时短能耗低、显著减少碱和酸用量、降低生产成本、有效避免了四废的排放等突出优势，能够实现氟碳铈矿中氟和稀土的全质回收和残渣的安全利用。
为实现本发明的目的，本发明通过以下技术方案实现：一种全质提取氟碳铈精矿中氟和稀土的微波化学方法，包括以下步骤：
步骤一、微波辐照氟碳铈矿的碱转脱氟，将氟碳铈精矿加入刚玉坩埚内，然后加入氢氧化钠均匀混合，用700W最适微波功率辐照3～6min，将氟碳铈精矿充分碱转为NaF和REmOn；
步骤二、微波辅助浸取氟，将步骤一碱转的矿渣进行研磨并加入去离子水，在70～350W最适微波功率下浸取6～10min；
步骤三、固液分离，用高速离心机将浸取液进行固液分离，得到含NaF浸取液和含RE(OH)3矿渣，并重复1～3次步骤二和步骤三的操作即可实现氟和稀土的分离；
步骤四、微波辅助浸取稀土，将步骤三所得的含稀土的氢氧化物矿渣与3mol/L的盐酸按酸矿比5～8:1，在70～350W的最适微波功率条件下辐照8～15min，将其矿渣中稀土以RECl3浸取。
进一步改进在于：所述步骤一中氟碳铈精矿与氢氧化钠按质量比6.5～25：1～12混合，两者的比例按其氟碳铈精矿中REO氧化稀土完全转化为RE(OH)3计算。
进一步改进在于：所述步骤二中微波浸取氟的液固比为4～8:1。
进一步改进在于：所述步骤三中第一次浸取液作氟资源化处理的原料，第二次和第三次浸取含氟水溶液作下一批次碱转矿浸取氟的用水。
进一步改进在于：所述步骤四中浸取稀土后的渣中采用氟离子选择电极法测定氟离子浓度，采用ICP-OES法测定盐酸浸取液中稀土元素的浓度。
进一步改进在于：所述氟离子选择电极法具体操作方法为，在定容的含NaF浸取液中，用1mL移液枪准确移取1mL溶液到100mL的容量瓶中定容摇匀，在定容的含氟浸取液中精确移取10mL溶液到100mL聚四氟乙烯烧杯中，然后加入10mL总离子强度缓冲溶液与之混合，将聚四氟乙烯烧杯置于磁力搅拌器，以200r/min的转速搅拌2min，用氟离子选择电极测定其F含量并根据公式(1)计算氟回收率
η1＝(C1V1/w1m)×100％ (1)
其中η1是氟的回收率，单位为％；C1是浸取液中氟浓度，单位为g/L；V1是浸取液体积，单位为L；w1是氟碳铈精矿中氟含量百分比，单位为w(wt％)；m是氟碳铈精矿质量，单位为g。
进一步改进在于：所述ICP-OES法具体操作方法为将微波浸取后的稀土浸出液定容至50mL聚乙烯瓶中，取1mL定容至100mL容量瓶，上机测定其浸取液中的稀土含量，根据公式(2)计算稀土的浸出率
η2＝(C2V2/w2m)×100％ (2)
其中η2是稀土的浸出率，单位是％；C2是稀土元素的浓度，单位是mol/L；V2是浸出液的体积，单位是L；m是氟碳铈精矿的质量，单位是g；w2是氟碳铈精矿中稀土元素的质量百分比，单位是％。
本发明的有益效果为：本发明彻底突破了氟与稀土完全分离的瓶颈制约，且由于稀土盐酸溶液中不含氟离子，完全避免了后续稀土的除杂、分离等工艺的氟干扰，且使用微波浸取氟和稀土不需搅拌，易于实现自动化控制，浸取氟和稀土的速度快，时间短，两次浸取即可实现矿渣中的氟和少量残存的碱完全浸取，不排放含氟废水，一次浸取即能实现稀土的全质提取，且残渣可安全利用。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明做进一步详述，本实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
实施例1
本发明所使用的氟碳铈精矿含氧化稀土(REO)为20～65.2％，含氟量为3.0～11.0％，粒度≤150μm，根据图1所示，本实施例提供了一种全质提取氟碳铈精矿中氟和稀土的微波化学方法，包括以下步骤：
步骤一、微波辐照氟碳铈矿的碱转脱氟，将氟碳铈精矿加入50ml刚玉坩埚内，然后按氟碳铈精矿与氢氧化钠质量比为25:12加入氢氧化钠均匀混合，用700W最适微波功率辐照5min，将氟碳铈精矿充分碱转脱氟，使氟碳铈精矿中氟和稀土转化为NaF和REmOn，微波反应器是型号为“美的EM7KCGW3-NR”改造而成；
步骤二、微波辅助浸取氟，将步骤一碱转的矿渣进行研磨并加入去离子水，液固比为6:1，在210W最适微波功率下浸取6min；
步骤三、固液分离，用高速离心机将浸取液进行固液分离，得到含NaF浸取液和含RE(OH)3矿渣，以上操作和步骤二操作再重复1次即可得到完全浸取的NaF溶液和含稀土氢氧化物矿渣，第1次含NaF溶液作氟资源化处理的原料，第2次浸取液作下一批次碱转的稀土氧化物矿渣浸取氟的用水，两次浸取F的总收率为98.65％，其浸氟后的矿渣经氟离子选择电极法未检测出残存氟，有少量氟与高温水蒸气形成HF而逸出逸出到空气中。
步骤四、微波辅助浸取稀土，将步骤三所得的含稀土的氢氧化物矿渣与3mol/L的盐酸按酸矿比8:1，在210W的最适微波功率条件下辐照12min，将其矿渣中稀土以RECl3浸取，经离心固液分离得到RECl3溶液和残渣，稀土的总收率为99.73％，其采用氟离子选择电极法测定氟离子浓度，采用ICP-OES法测定盐酸浸取液中稀土元素的浓度。
其中氟离子选择电极法具体操作方法为，在定容的含NaF浸取液中，用1mL移液枪准确移取1mL溶液到100mL的容量瓶中定容摇匀，在定容的含氟浸取液中精确移取10mL溶液到100mL聚四氟乙烯烧杯中，然后加入10mL总离子强度缓冲溶液与之混合，将聚四氟乙烯烧杯置于磁力搅拌器，以200r/min的转速搅拌2min，用氟离子选择电极测定其氟含量并根据公式(1)计算氟回收率
η1＝(C1V1/w1m)×100％ (1)
其中η1是氟的回收率，单位为％；C1是浸取液中氟浓度，单位为g/L；V1是浸取液体积，单位为L；w1是氟碳铈精矿中氟含量百分比，单位为w(wt％)；m是氟碳铈精矿质量，单位为g，本实施案例中氟的回收率是98.65％。
ICP-OES法具体操作方法为将微波浸取后的稀土浸出液定容至50mL聚乙烯瓶中，取1mL定容至100mL容量瓶，上机测定其浸取液中的稀土含量，根据公式(2)计算稀土的浸出率
η2＝(C2V2/w2m)×100％ (2)
其中η2是稀土的浸出率，单位是％；C2是稀土元素的浓度，单位是mol/L；V2是浸出液的体积，单位是L；m是氟碳铈精矿的质量，单位是g；w2是氟碳铈精矿中稀土元素的质量百分比，单位是％，本实施案例中稀土的回收率是99.73％。
实施例2
根据图1所示，本实施例提供了一种全质提取氟碳铈精矿中氟和稀土的微波化学方法，包括以下步骤：
步骤一、微波辐照氟碳铈矿的碱转脱氟，将氟碳铈精矿加入50ml刚玉坩埚内，然后按氟碳铈精矿与氢氧化钠质量比为25:12加入氢氧化钠均匀混合，用560W最适微波功率辐照6min，将氟碳铈精矿充分碱转脱氟，使氟碳铈精矿中氟和稀土转化为NaF和REmOn，微波反应器是型号为“美的EM7KCGW3-NR”改造而成；
步骤二、微波辅助浸取氟，将步骤一碱转的矿渣进行研磨并加入去离子水，液固比为6:1，在210W最适微波功率下浸取6min；
步骤三、固液分离，用高速离心机将浸取液进行固液分离，得到含NaF浸取液和含RE(OH)3矿渣，以上操作和步骤二操作再重复1次即可得到完全浸取的NaF溶液和含稀土氢氧化物矿渣，第1次含NaF溶液作氟资源化处理的原料，第2次浸取液作下一批次碱转的稀土氧化物矿渣浸取氟的用水。
步骤四、微波辅助浸取稀土，将步骤三所得的含稀土的氢氧化物矿渣与3mol/L的盐酸按酸矿比8:1，在210W的最适微波功率条件下辐照12min，将其矿渣中稀土以RECl3浸取，经离心固液分离得到RECl3溶液和氟的矿渣，本实施案例中氟和稀土的回收率测定与计算方法均与实施案例1相同，本实施案例氟和稀土回收率分别为72.22％、90.05％。
实施例3
根据图1所示，本实施例提供了一种全质提取氟碳铈精矿中氟和稀土的微波化学方法，包括以下步骤：
步骤一、微波辐照氟碳铈矿的碱转脱氟，将氟碳铈精矿加入50ml刚玉坩埚内，然后按氟碳铈精矿与氢氧化钠质量比为25:12加入氢氧化钠均匀混合，用210W最适微波功率辐照6min，将氟碳铈精矿充分碱转脱氟，使氟碳铈精矿中氟和稀土转化为NaF和REmOn，微波反应器是型号为“美的EM7KCGW3-NR”改造而成；
步骤二、微波辅助浸取氟，将步骤一碱转的矿渣进行研磨并加入去离子水，液固比为6:1，在210W最适微波功率下浸取6min；
步骤三、固液分离，用高速离心机将浸取液进行固液分离，得到含NaF浸取液和含RE(OH)3矿渣，以上操作和步骤二操作再重复1次即可得到完全浸取的NaF溶液和含稀土氢氧化物矿渣，第1次含NaF溶液作氟资源化处理的原料，第2次浸取液作下一批次碱转的稀土氧化物矿渣浸取氟的用水。
步骤四、微波辅助浸取稀土，将步骤三所得的含稀土的氢氧化物矿渣与3mol/L的盐酸按酸矿比8:1，在210W的最适微波功率条件下辐照12min，将其矿渣中稀土以RECl3浸取，经离心固液分离得到RECl3溶液和氟的矿渣，本实施案例中氟和稀土的回收率测定与计算方法均与实施案例1相同，本实施例的氟和稀土回收率分别为42.65％、68.33％。
实施例4
根据图1所示，本实施例提供了一种全质提取氟碳铈精矿中氟和稀土的微波化学方法，包括以下步骤：
步骤一、微波辐照氟碳铈矿的碱转脱氟，将氟碳铈精矿加入50ml刚玉坩埚内，然后按氟碳铈精矿与氢氧化钠质量比为26:10加入氢氧化钠均匀混合，用700W最适微波功率辐照5min，将氟碳铈精矿充分碱转脱氟，使氟碳铈精矿中氟和稀土转化为NaF和REmOn，微波反应器是型号为“美的EM7KCGW3-NR”改造而成；
步骤二、微波辅助浸取氟，将步骤一碱转的矿渣进行研磨并加入去离子水，液固比为6:1，在210W最适微波功率下浸取6min；
步骤三、固液分离，用高速离心机将浸取液进行固液分离，得到含NaF浸取液和含RE(OH)3矿渣，以上操作和步骤二操作再重复1次即可得到完全浸取的NaF溶液和含稀土氢氧化物矿渣，第1次含NaF溶液作氟资源化处理的原料，第2次浸取液作下一批次碱转的稀土氧化物矿渣浸取氟的用水。
步骤四、微波辅助浸取稀土，将步骤三所得的含稀土的氢氧化物矿渣与3mol/L的盐酸按酸矿比8:1，在210W的最适微波功率条件下辐照12min，将其矿渣中稀土以RECl3浸取，经离心固液分离得到RECl3溶液和氟的矿渣，本实施案例中氟和稀土的回收率测定与计算方法均与实施案例1相同，本实施案例氟和稀土的回收率分别为98.62％、99.91％，其残渣可以安全利用。
实施例5
传统马弗炉焙烧提取氟碳精铈矿中氟和稀土的化学方法步骤如下：
步骤一、马弗炉焙烧氟碳铈精矿碱转脱氟，将氟碳铈精矿加入50ml刚玉坩埚内，然后按氟碳铈精矿与氢氧化钠质量比为25:17加入氢氧化钠均匀混合，马弗炉(KSL-1100X)按5℃/min升温到500℃后，再保温30min，将氟碳铈精矿中氟和稀土转化为NaF和REmOn；
步骤二、水浴加热搅拌浸取氟，将步骤一马弗炉焙烧好的氧化稀土矿渣研磨并加入去离子水，液固比为6:1，在温度为80℃条件下浸取15min；
步骤三、固液分离，用高速离心机将浸取液进行固液分离，得到含NaF浸取液和含RE(OH)3矿渣，以上操作和步骤二操作再重复1次即可得到浸取的NaF溶液和含稀土氢氧化物矿渣，两次含NaF溶液作氟资源化处理的备用原料，第2次浸取液中含F量大于10％，不能作下一批次碱转的稀土氧化物矿渣浸取氟的用水。
步骤四、水浴加热搅拌浸取稀土，将步骤三所得的含稀土的氢氧化物矿渣与5mol/L的盐酸按酸矿比8:1，在最适浸取温度80℃，搅拌速度300r/min的条件下浸取30min，浸取后经离心固液分离得到RECl3盐酸溶液和含氟和稀土的残渣，实施案例中氟和稀土的回收率的测定和计算方法均与实施案例1相同，本实施案例氟和稀土回收率分别是78.30％、81.74％。
实施例6
传统马弗炉焙烧提取氟碳精铈矿中氟和稀土的化学方法步骤如下：
步骤一、马弗炉焙烧氟碳铈精矿碱转脱氟，将氟碳铈精矿加入50ml刚玉坩埚内，然后按氟碳铈精矿与氢氧化钠质量比为25:17加入氢氧化钠均匀混合，马弗炉(KSL-1100X)按5℃/min升温到600℃后，再保温30min，将氟碳铈精矿中氟和稀土转化为NaF和REmOn；
步骤二、水浴加热搅拌浸取氟，将步骤一马弗炉焙烧好的氧化稀土矿渣研磨并加入去离子水，液固比为6:1，在温度为80℃条件下浸取15min；
步骤三、固液分离，用高速离心机将浸取液进行固液分离，得到含NaF浸取液和含RE(OH)3矿渣，以上操作和步骤二操作再重复1次即可得到浸取的NaF溶液和含稀土氢氧化物矿渣，两次含NaF溶液作氟资源化处理的备用原料，第2次浸取液中含F量大于10％，不能作下一批次碱转的稀土氧化物矿渣浸取氟的用水。
步骤四、水浴加热搅拌浸取稀土，将步骤三所得的含稀土的氢氧化物矿渣与5mol/L的盐酸按酸矿比8:1，在最适浸取温度80℃，搅拌速度300r/min的条件下浸取30min，浸取后经离心固液分离得到RECl3盐酸溶液和含氟和稀土的残渣，实施案例中氟和稀土的回收率的测定和计算方法均与实施案例1相同，氟和稀土的回收率分别为81.53％、89.03％。
该全质提取氟碳铈精矿中氟和稀土的微波化学方法彻底突破了氟与稀土完全分离的瓶颈制约，且由于稀土盐酸溶液中不含氟离子，完全避免了后续稀土的除杂、分离等工艺的氟干扰，且使用微波浸取氟和稀土不需搅拌，易于实现自动化控制，浸取氟和稀土的速度快，时间短，两次浸取即可实现矿渣中的氟和少量残存的碱完全浸取，不排放含氟废水，一次浸取即能实现稀土的全质提取，且残渣可安全利用。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (7)

1.一种全质提取氟碳铈精矿中氟和稀土的微波化学方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、微波辐照氟碳铈矿的碱转脱氟，将氟碳铈精矿加入刚玉坩埚内，然后加入氢氧化钠均匀混合，用700W最适微波功率辐照3～6min，将氟碳铈精矿充分碱转为NaF和REmOn；
步骤二、微波辅助浸取氟，将步骤一碱转的矿渣进行研磨并加入去离子水，在70～350W最适微波功率下浸取6～10min；
步骤三、固液分离，用高速离心机将浸取液进行固液分离，得到含NaF浸取液和含RE(OH)3矿渣，并重复1～3次步骤二和步骤三的操作即可实现氟和稀土的分离；
步骤四、微波辅助浸取稀土，将步骤三所得的含稀土的氢氧化物矿渣与3mol/L的盐酸按酸矿比5～8:1，在70～350W的最适微波功率条件下辐照8～15min，将其矿渣中稀土以RECl3浸取。
2.根据权利要求1所述的一种全质提取氟碳铈精矿中氟和稀土的微波化学方法，其特征在于：所述步骤一中氟碳铈精矿与氢氧化钠按质量比6.5～25：1～12混合，两者的比例按其氟碳铈精矿中REO氧化稀土完全转化为RE(OH)3计算。
3.根据权利要求1所述的一种全质提取氟碳铈精矿中氟和稀土的微波化学方法，其特征在于：所述步骤二中微波浸取氟的液固比为4～8:1。
4.根据权利要求1所述的一种全质提取氟碳铈精矿中氟和稀土的微波化学方法，其特征在于：所述步骤三中第一次浸取液作氟资源化处理的原料，第二次和第三次浸取含氟水溶液作下一批次碱转矿浸取氟的用水。
5.根据权利要求1所述的一种全质提取氟碳铈精矿中氟和稀土的微波化学方法，其特征在于：所述步骤四中浸取稀土后的渣中采用氟离子选择电极法测定氟离子浓度，采用ICP-OES法测定盐酸浸取液中稀土元素的浓度。
6.根据权利要求5所述的一种全质提取氟碳铈精矿中氟和稀土的微波化学方法，其特征在于：所述氟离子选择电极法具体操作方法为，在定容的含NaF浸取液中，用1mL移液枪准确移取1mL溶液到100mL的容量瓶中定容摇匀，在定容的含氟浸取液中精确移取10mL溶液到100mL聚四氟乙烯烧杯中，然后加入10mL总离子强度缓冲溶液与之混合，将聚四氟乙烯烧杯置于磁力搅拌器，以200r/min的转速搅拌2min，用氟离子选择电极测定其F含量并根据公式(1)计算氟回收率
η1＝(C1V1/w1m)×100％ (1)
其中η1是氟的回收率，单位为％；C1是浸取液中氟浓度，单位为g/L；V1是浸取液体积，单位为L；w1是氟碳铈精矿中氟含量百分比，单位为w(wt％)；m是氟碳铈精矿质量，单位为g。
7.根据权利要求5所述的一种全质提取氟碳铈精矿中氟和稀土的微波化学方法，其特征在于：所述ICP-OES法具体操作方法为将微波浸取后的稀土浸出液定容至50mL聚乙烯瓶中，取1mL定容至100mL容量瓶，上机测定其浸取液中的稀土含量，根据公式(2)计算稀土的浸出率
η2＝(C2V2/w2m)×100％ (2)
其中η2是稀土的浸出率，单位是％；C2是稀土元素的浓度，单位是mol/L；V2是浸出液的体积，单位是L；m是氟碳铈精矿的质量，单位是g；w2是氟碳铈精矿中稀土元素的质量百分比，单位是％。
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