CN115818586B

CN115818586B - 一种汞硒酸泥与中和渣协同处理提取硒和汞的方法

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Publication number: CN115818586B
Application number: CN202310163482.1A
Authority: CN
Inventors: 杨坤; 张利波; 宋雷婷; 刘俊场; 李世伟; 夏洪应; 王仕兴
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2023-02-24
Filing date: 2023-02-24
Publication date: 2023-04-28
Anticipated expiration: 2043-02-24
Also published as: CN115818586A

Abstract

本发明涉及一种汞硒酸泥与中和渣协同处理提取硒和汞的方法，属于废危协同处理资源化技术领域。本发明包括浆化预处理、微波干燥、微波焙烧、冷凝、浸出、还原六个步骤，浆化预处理将酸泥和中和渣混合均匀以助于过程物相充分均匀转变；干燥有效去除混合物料中水分；焙烧促进酸泥中的汞和硒与中和渣反应，实现固硒脱汞；脱除的汞以汞蒸汽形式与酸泥焙烧渣分离并冷凝为液态汞；利用硫酸浸出酸泥焙烧渣实现硒与铅分离，硒以亚硒酸形式进入溶液；亚硒酸还原得到粗硒。本发明利用冶炼固废中和渣进行酸泥处理，直接混合后利用微波焙烧，且汞蒸汽吸波能力强，处理时间短，过程安全系数高；硒还原所用过量SO₂直接返回制酸系统，无需碱液吸收产生二次固废。

Description

一种汞硒酸泥与中和渣协同处理提取硒和汞的方法

技术领域

本发明涉及一种汞硒酸泥与中和渣协同处理提取硒和汞的方法，属于废危协同处理资源化技术领域。

背景技术

众多固废中，制酸系统净化工序产生的铅锌酸泥，汞含量高，环境危害大，回收价值高，是一种需要优先进行提汞处理的资源。

现行酸泥处理工业化工艺包括加钙固硒工艺、苏打焙烧工艺、硫酸化焙烧工艺；其中加钙固硒工艺的技术方案为酸泥加石灰混合制粒，石灰与水反应得到氢氧化钙，能起到中和分解和固化金属的作用，随后焙烧，二氧化硒与氧化钙反应生成CaSeO₃，而汞以蒸气形式逸出，从而实现硒汞的分离，此方法硒和汞的分离效率高，汞回收可以达到96.9%，硒回收达到87.4%。但这种处理方法为防止高温焙烧中部分硒化汞直接挥发或生成CaSe，需要加入的石灰量很大，焙烧时容易形成“隔层”，影响其他元素的挥发，且焙烧温度高，焙烧时间长，部分生成的硒酸钙会分解为硒；苏打焙烧工艺的技术方案为在酸泥中加入Na₂CO₃来进行预处理，以达到中和分解及溶解金属的目的。氧化焙烧中，二氧化硒溶于Na₂CO₃生成亚硒酸钠，而汞以蒸气形式逸出，从而实现硒和汞的分离。苏打焙烧法的优越性在于硒回收率高、可获得高质量硒、苏打可再生，但焙烧温度高时，部分硒酸钠分解，影响硒和汞分离；硫酸化焙烧工艺的技术方案为以硫酸做为氧化剂，通过高温硫酸化焙烧，将酸泥中的硒氧化SeO2，而还原得到Se又会被硫酸氧化为SeO2。相对其他方法，硫酸法不需要进行干燥预处理，硒和汞都可以通过挥发冷凝回收，硒的回收率很高，但硒的氧化时间长，同时需要高温焙烧，使得硒汞都挥发了，造成硒汞分离困难，此外对设备的耐腐蚀要求性高。由此可见，现有焙烧工艺均存在焙烧时间长、汞脱除为未反应核模型，为了加快速率，提高焙烧温度，成本高、挥发分多、硒伴随挥发、硒汞分离率低等诸多问题。

发明内容

本发明针对现有技术中酸泥处理技术流程复杂、焙烧时间长、硒汞分离效率低等问题，提出了一种汞硒酸泥与中和渣协同处理提取硒和汞的方法，即包括浆化预处理、微波干燥、微波焙烧、冷凝、浸出、还原六个步骤；浆化预处理可将酸泥和中和渣混合均匀，有助于过程物相充分均匀转变；干燥可有效去除混合物料中的水分，减轻设备维护成本；焙烧主要促进酸泥中的汞和硒与中和渣反应，实现固硒脱汞的目的；脱除的汞以汞蒸汽形式与酸泥焙烧渣分离，冷凝为液态汞；利用硫酸浸出酸泥焙烧渣，实现硒与铅分离，硒以亚硒酸形式进入溶液；亚硒酸还原即可得到粗硒。本发明利用冶炼固废中和渣进行酸泥处理，将企业需出钱处置的固废变成资源化原料；利用微波加热无需进行球团预处理，直接混合后即可进行焙烧，且汞蒸汽吸波能力强，处理时间短，过程安全系数高；硒还原所用过量SO₂直接可返回企业烟气制酸系统，无需碱液吸收产生二次固废，产业化前景优势明显。

一种汞硒酸泥与中和渣协同处理提取硒和汞的方法，具体步骤如下：

（1）将汞硒酸泥与中和渣混合进行浆化预处理得到混合浆化物；

（2）混合浆化物经液固分离得到浆化渣和浆化液，浆化液返回步骤（1）进行浆化预处理，浆化渣微波干燥，然后在空气中进行微波焙烧得到汞蒸气和铅硒渣，汞蒸气挥发逸出并经冷凝生成粗汞、尾气和汞炱，汞炱返回微波干燥工序；

（3）铅硒渣经硫酸溶液球磨浸出得到亚硒酸溶液；

（4）亚硒酸溶液经SO₂还原得到粗硒和硫酸溶液，硫酸溶液返回步骤（3）以浸出铅硒渣，过量的SO₂进入动力波系统进行制酸。

所述步骤（1）汞硒酸泥的含水量为15~45%，以质量百分数计，汞硒酸泥干基中含汞5~55%、含硒2~20%、含铅15~55%；中和渣为石膏渣、电石渣或铁渣，中和渣的含水量为10~30%，以质量百分数计，中和渣干基中含钙10.46~46.07%。

所述步骤（1）含汞硒酸泥干基与中和渣干基的质量比为10.3~1.7:1，浆化预处理温度为50~70℃，时间为1~3h。

所述步骤（2）微波干燥功率为5~40kW/m³，微波干燥至浆化渣中含水量为1~4%，微波干燥所得水分用于步骤（3）的球磨工序。

所述步骤（2）微波焙烧功率为50~90kW/m³，温度为450~750℃，时间为20~60min，汞蒸气主要成分为Hg和SO₂/H₂O组成，Hg和SO₂/H₂O的体积比为0.8~1.15:1，铅硒渣中含有PbSO₄25.41~48.23wt%和CaSeO₃9.30~29.96wt%。

所述步骤（2）冷凝温度为80~300°C，冷凝生成的粗汞定期罐装，循环冷却水循环使用，尾气吸收后达标排放，汞炱返回微波干燥；粗汞品位为98~99.9%，以质量百分数计，汞炱中含汞 32.92~37.62%，含硒 15.24 ~17.42%；

所述步骤（3）球磨的转速为500~800rpm，硫酸溶液浓度为10~30g/L，硫酸溶液与铅硒渣的液固比mL:g为5~10:1，球磨浸出的温度为30~60°C，硒以H₂SeO₃形式球磨浸出，浸出产生的硫酸雾返回球磨浸出工序。

所述步骤（4）还原温度为70~90℃，粗硒品位为96~98%。

本发明酸泥中汞和硒的分离原理为，

2CaSO₄+2HgSe+O₂=2CaSeO₃+2Hg↑+2SO₂↑ （1）

Ca(OH)₂+HgSe+O₂=CaSeO₃+Hg↑+H₂O↑ （2）

HgS+O₂=Hg↑+SO₂↑ （3）

Hg(g) =Hg(l) （4）

CaSeO₃+ H₂SO₄=CaSO₄+ H₂SeO₃ （5）

H₂SeO₃+2SO₂+H₂O=Se+2H₂SO₄ （6）

利用FactSage所计算酸泥中HgSe与CaSO₄/ Ca(OH)₂反应吉布斯自由能及稳定常数（反应式（1）和（2）），如图2和3所示，可以看出HgSe加中和渣转变吉布斯自由能小于0，且反应稳定常数（logK）大于5，说明发明步骤能够发生且反应发生的驱动力很大。

本发明的有益效果是：

（1）本发明利用冶炼固废中和渣进行酸泥处理，将企业需出钱处置固废变成资源化原料；

（2）本发明利用微波处理，无需进行球团预处理，直接混合后即可进行焙烧，且汞蒸汽吸波能力强，处理时间短，过程安全系数高；

（3）本发明硒还原所用过量SO₂直接可返回企业烟气制酸系统，无需碱液吸收产生二次固废。

附图说明

图1为本发明工艺流程图；

图2为HgSe与CaSO₄/ Ca(OH)₂反应吉布斯自由能；

图3为HgSe与CaSO₄/ Ca(OH)₂反应稳定常数。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1：本实施例处理的酸泥为锌冶炼酸泥，锌冶炼酸泥含水率为15%，主要化学组分如表1.1，锌冶炼酸泥干基中含汞55%、含硒2%、含铅15%；中和渣采用石膏渣，含水率为10%，主要化学组分如表1.2，石膏渣干基中含钙10.46%；

表1.1 锌酸泥主要化学组分

<![CDATA[PbSO<sub>4</sub>]]>	HgS	HgSe
			21.95	57.90	7.08

表1.2 石膏渣主要化学成分

<![CDATA[CaSO<sub>4</sub>]]>	<![CDATA[Ca<sub>3</sub>(AsO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>]]>	<![CDATA[Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]>
			35.53	15.31	0.24

一种汞硒酸泥与中和渣协同处理提取硒和汞的方法（见图1），具体步骤如下：

（1）浆化预处理：将汞硒酸泥与中和渣混合，在温度50℃下进行浆化预处理1h得到混合浆化物；其中含汞硒酸泥干基与中和渣干基的质量比为10.3:1；

（2）微波干燥和焙烧：混合浆化物经液固分离得到浆化渣和浆化液，浆化液返回步骤（1）进行浆化预处理，浆化渣微波干燥（功率为5kW/m³）至水分残余为1%，微波干燥产生的水分进入步骤（3）的球磨浸出工序；然后在空气中进行微波焙烧得到汞蒸气和铅硒渣，汞蒸气挥发逸出并经温度80℃冷凝生成粗汞、尾气和汞炱，粗汞定期罐装为汞产品，循环冷却水循环使用，尾气吸收后达标排放，汞炱返回微波干燥工序；其中微波焙烧功率为50kW/m³，温度为450℃，时间为20min，汞蒸气主要为Hg和SO₂，Hg和SO₂的体积比为1.1:1，以质量百分数计，铅硒渣中含有PbSO₄ 48.23%和CaSeO₃9.30%；

（3）球磨浸出：铅硒渣经浓度为10g/L的硫酸溶液球磨浸出得到亚硒酸溶液；其中球磨转速为500rpm，硫酸溶液与铅硒渣的液固比mL:g为5.5:1，球磨浸出的温度为30°C，硒以H₂SeO₃形式球磨浸出，浸出产生的硫酸雾返回球磨浸出工序；

（4）还原：在温度70℃下，亚硒酸溶液经SO₂还原得到粗硒和硫酸溶液，硫酸溶液返回步骤（3）以浸出铅硒渣，过量的SO₂进入动力波系统进行制酸；

本实施例粗汞品位为98%，粗硒品位为96%，以质量百分数计，汞炱中含汞 32.92%，含硒 15.24%。

实施例2：本实施例处理的酸泥为锌冶炼酸泥，锌冶炼酸泥含水率为35%，主要化学组分如表2.1，锌冶炼酸泥干基中含汞35%、含硒10%、含铅25%；中和渣采用电石渣，含水率为15%，主要化学组分如表2.2，电石渣干基中含钙46.07%；

表2.1 锌酸泥主要化学组分

<![CDATA[PbSO<sub>4</sub>]]>	HgSe	HgS
			36.59	35.40	5.19

表2.2 电石渣主要化学成分

<![CDATA[Ca(OH)<sub>2</sub>]]>	<![CDATA[Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]>	炭渣
			85.17	3.36	2.15

（1）浆化预处理：将汞硒酸泥与中和渣混合，在温度60℃下进行浆化预处理2h得到混合浆化物；其中含汞硒酸泥干基与中和渣干基的质量比为9.10:1；

（2）微波干燥和焙烧：混合浆化物经液固分离得到浆化渣和浆化液，浆化液返回步骤（1）进行浆化预处理，浆化渣微波干燥（功率为30kW/m³）至水分残余为2%，微波干燥产生的水分进入步骤（3）的球磨浸出工序；然后在空气中进行微波焙烧得到汞蒸气和铅硒渣，汞蒸气挥发逸出并经温度200℃冷凝生成粗汞、尾气和汞炱，粗汞定期罐装为汞产品，循环冷却水循环使用，尾气吸收后达标排放，汞炱返回微波干燥工序；其中微波焙烧功率为70kW/m³，温度为550℃，时间为40min，汞蒸气主要为Hg和H₂O，Hg和H₂O的体积比为1.15:1，以质量百分数计，铅硒渣中含有PbSO₄ 25.41%和CaSeO₃29.96%；

（3）球磨浸出：铅硒渣经浓度为20g/L的硫酸溶液球磨浸出得到亚硒酸溶液；其中球磨转速为600rpm，硫酸溶液与铅硒渣的液固比mL:g为9:1，球磨浸出的温度为40°C，硒以H₂SeO₃形式球磨浸出，浸出产生的硫酸雾返回球磨浸出工序；

（4）还原：在温度80℃下，亚硒酸溶液经SO₂还原得到粗硒和硫酸溶液，硫酸溶液返回步骤（3）以浸出铅硒渣，过量的SO₂进入动力波系统进行制酸；

本实施例粗汞品位为99.2%，粗硒品位为97%，以质量百分数计，汞炱中含汞34.13%，含硒 16.98%。

实施例3：本实施例处理的酸泥为锌冶炼酸泥，锌冶炼酸泥含水率为45%，主要化学组分如表3.1，锌冶炼酸泥干基中含汞5%、含硒20%、含铅55%；中和渣采用铁渣，含水率为30%，主要化学组分如表3.2，铁渣干基中含钙17.20%；

表3.1 锌酸泥主要化学组分

<![CDATA[PbSO<sub>4</sub>]]>	HgSe	PbSe
			6.71	2.79	69.63

表3.2 铁渣主要化学成分

<![CDATA[CaSO<sub>4</sub>]]>	ZnO	<![CDATA[Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]>
			58.42%	11.91%	21.64%

（1）浆化预处理：将汞硒酸泥与中和渣混合，在温度70℃下进行浆化预处理3h得到混合浆化物；其中含汞硒酸泥干基与中和渣干基的质量比为1.7:1；

（2）微波干燥和焙烧：混合浆化物经液固分离得到浆化渣和浆化液，浆化液返回步骤（1）进行浆化预处理，浆化渣微波干燥（功率为40kW/m³）至水分残余为4%，微波干燥产生的水分进入步骤（3）的球磨浸出工序；然后在空气中进行微波焙烧得到汞蒸气和铅硒渣，汞蒸气挥发逸出并经温度300℃冷凝生成粗汞、尾气和汞炱，粗汞定期罐装为汞产品，循环冷却水循环使用，尾气吸收后达标排放，汞炱返回微波干燥工序；其中微波焙烧功率为90kW/m³，温度为750℃，时间为60min，汞蒸气主要为Hg和SO₂，Hg和SO₂的体积比为0.8:1，以质量百分数计，铅硒渣中含有PbSO₄ 38.54%和CaSeO₃29.64%；

（3）球磨浸出：铅硒渣经浓度为30g/L的硫酸溶液球磨浸出得到亚硒酸溶液；其中球磨转速为800rpm，硫酸溶液与铅硒渣的液固比mL:g为10:1，球磨浸出的温度为60°C，硒以H₂SeO₃形式球磨浸出，浸出产生的硫酸雾返回球磨浸出工序；

（4）还原：在温度90℃下，亚硒酸溶液经SO₂还原得到粗硒和硫酸溶液，硫酸溶液返回步骤（3）以浸出铅硒渣，过量的SO₂进入动力波系统进行制酸；

本实施例粗汞品位为99.9%，粗硒品位为98%，以质量百分数计，汞炱中含汞37.62%，含硒17.42%。

以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims

1.一种汞硒酸泥与中和渣协同处理提取硒和汞的方法，其特征在于，具体步骤如下：

（1）将汞硒酸泥与中和渣混合进行浆化预处理得到混合浆化物；所述中和渣为石膏渣、电石渣或铁渣，石膏渣的主要成分为CaSO₄、Ca₃(AsO₄)₂和Fe₂O₃，电石渣的主要成分为Ca(OH)₂、Fe₂O₃和炭渣，铁渣的主要成分为CaSO₄、ZnO和Fe₂O₃；

（2）混合浆化物经液固分离得到浆化渣和浆化液，浆化液返回步骤（1）进行浆化预处理，浆化渣微波干燥，然后在空气中进行微波焙烧得到汞蒸气和铅硒渣，汞蒸气挥发逸出并经冷凝生成粗汞、尾气和汞炱，汞炱返回微波干燥工序；所述汞蒸气主要成分为Hg和SO₂/H₂O组成，Hg和SO₂/H₂O的体积比为0.8~1.15:1，铅硒渣中含有PbSO₄ 25.41~48.23wt%和CaSeO₃9.30~29.96wt%；微波焙烧功率为50~90kW/m³，温度为450~750℃，时间为20~60min；

（3）铅硒渣经硫酸溶液球磨浸出得到亚硒酸溶液；

2.根据权利要求1所述汞硒酸泥与中和渣协同处理提取硒和汞的方法，其特征在于：步骤（1）汞硒酸泥的含水量为15~45%，以质量百分数计，汞硒酸泥干基中含汞5~55%、含硒2~20%、含铅15~55%；中和渣的含水量为10~30%，以质量百分数计，中和渣干基中含钙10.46~46.07%。

3.根据权利要求2所述汞硒酸泥与中和渣协同处理提取硒和汞的方法，其特征在于：步骤（1）含汞硒酸泥干基与中和渣干基质量比为10.3~1.7:1，浆化预处理温度为50~70℃，时间为1~3h。

4.根据权利要求1所述汞硒酸泥与中和渣协同处理提取硒和汞的方法，其特征在于：步骤（2）微波干燥功率为5~40kW/m³，微波干燥至浆化渣中含水量为1~4%，微波干燥所得水分用于步骤（3）的球磨工序。

5.根据权利要求1所述汞硒酸泥与中和渣协同处理提取硒和汞的方法，其特征在于：步骤（2）冷凝温度为80~300°C；粗汞品位为98~99.9%，以质量百分数计，汞炱中含汞 32.92~37.62%，含硒 15.24 ~17.42%。

6.根据权利要求1所述汞硒酸泥与中和渣协同处理提取硒和汞的方法，其特征在于：步骤（3）球磨的转速为500~800rpm，硫酸溶液浓度为10~30g/L，硫酸溶液与铅硒渣的液固比mL:g为5~10:1，球磨浸出的温度为30~60°C，硒以H₂SeO₃形式球磨浸出。

7.根据权利要求1所述汞硒酸泥与中和渣协同处理提取硒和汞的方法，其特征在于：步骤（4）还原温度为70~90℃，粗硒品位为96~98%。