CN110767954B - 锂离子电池粉料混酸蒸馏脱氟并协同有价金属浸出的方法 - Google Patents

锂离子电池粉料混酸蒸馏脱氟并协同有价金属浸出的方法 Download PDF

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Abstract

一种锂离子电池粉料混酸蒸馏脱氟并协同有价金属浸出的方法，其特征在于：将原料锂离子电池粉碎，收集粒径<0.18mm的粉料；将粉料和硫酸溶液混合均匀成为浆料，硫酸溶液的浓度为40~70wt%，粉料和硫酸溶液的质量比为1:2~5；将浆料投入蒸馏反应器中，开启搅拌调浆；浆料预加热至100‑125℃，将水蒸气通入浆料中，加热且维持温度在100~130℃；挥发的蒸汽经冷凝后收集，蒸馏的时间持续1~4h；向蒸馏液中按理论化学计量比加入过量10~50%的沉淀剂，收集沉淀物；蒸馏结束后，向蒸馏反应器中加入水，均匀混合，开启搅拌加热；浸出结束后，过滤分离出固体残渣，收集滤液。本发明提供了一个同时实现高效脱氟与有价金属浸出的锂离子电池回收工艺方法。

Description

锂离子电池粉料混酸蒸馏脱氟并协同有价金属浸出的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池粉料混酸蒸馏脱氟并协同有价金属浸出的方法。
背景技术
近年来，随着消费电子商品、电动车和大规模储能市场的快速发展，作为目前占据最多市场份额的锂离子电池的产量也随之快速增长，也因此，废旧锂离子电池的数量呈现井喷式上涨。通常，锂离子电池主要由外壳、隔膜、电解液、粘结剂、正负极活性材料组成。其中，镍、钴、锰、锂、铜等元素都属于有价金属，可以进行回收。因此，正极铝箔、负极铜箔、正极活性材料如镍钴锰氧化物和磷酸铁锂等成为回收的主要对象。传统方法中，对废旧锂离子电池回收粉料中的有价金属锂、镍、锰、钴的浸出主要是通过H2SO4/H2O2体系完成。在酸浸过程中，H2O2起到还原剂的作用，但此酸浸方式H2O2耗量大，成本高昂。
在回收过程中，如果使用强酸、强碱、有机物或者高温烧结的方法，都会产生有毒有害气体和废液。特别是电解质溶液中的六氟磷酸锂受热或遇水会生成PF5和HF等腐蚀性气体，对人体和环境均会产生很大的危害。在废旧锂离子电池的回收过程中，如何避免发生这些潜在的二次污染是需要重点考虑的问题。
为克服这一问题，目前，对于电解液的处理主要采用碱液处理法，该法可以除去正极材料表面大部分可溶性氟化物，但氟化物除了游离氟离子的形式外，还有部分难电离成氟离子的氟化物，如PF6 -，PO2F2 -和PO3F2-等。对于游离的氟离子，可以采用化学沉淀法、吸附法进行氟离子的无害化处理。废旧锂离子电池的回收大部分都忽略了对难电离氟化物特别是六氟磷酸锂的处理。目前，存在少数通过焙烧、碱洗工艺、萃取工艺或焚烧工艺等对六氟磷酸锂进行回收，但是没有进行无害化处理、分离提纯。
另外，现有技术中主流的锂离子电池回收工艺是将脱氟和有价金属浸出分开处理的。综上所述，现有回收工艺中存在的问题包括：一、有价金属浸出的成本高昂；二、氟的高效脱除、分离提纯的方法欠缺；三、无法在一个工艺中同时实现锂离子电池回收脱氟与有价金属的浸出。因此，亟需一种低成本、操作简单的回收工艺方法，实现高效脱氟并协同有价金属浸出。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池粉料混酸蒸馏脱氟并协同有价金属浸出的方法。
为达到上述目的，本发明方法采用的技术方案是：一种锂离子电池粉料混酸蒸馏脱氟并协同有价金属浸出的方法，包括以下步骤：
步骤一、将原料锂离子电池粉碎，收集粒径<0.18mm的粉料；
步骤二、将收集到的所述粉料和硫酸溶液混合均匀成为浆料，该硫酸溶液的浓度为40~70wt%，所述粉料和硫酸溶液的质量比为1:2~5；
步骤三、对所述浆料进行蒸馏；
将所述浆料投入蒸馏反应器中，开启搅拌调浆，将所述浆料预加热至100~125℃，然后开启蒸汽发生器，将水蒸气通入所述浆料中，加热且维持温度在100~130℃，挥发的蒸汽经冷凝后成为蒸馏液收集；
蒸馏的时间持续1~4h；
步骤四、向步骤三收集的所述蒸馏液中按理论化学计量比加入过量10~50%的沉淀剂，收集沉淀物；
步骤五、在步骤三蒸馏结束后，向所述蒸馏反应器中加入水，均匀混合，控制渣和水的质量比为1:5~20；开启搅拌，加热且维持热水温度在80~90℃，热浸出时间控制在0.5~1h；浸出结束后，过滤分离出固体残渣，收集滤液。
上述技术方案的有关内容和变化解释如下：
1．上述方案中，所述原料锂离子电池包括以下一种或多种：三元电池、磷酸铁锂电池、钴酸锂电池、锰酸锂电池、钛酸锂电池。所述原料锂离子电池包括废旧锂离子电池，还可包括残次品或不合格品锂离子电池。
2．上述方案中，步骤二中硫酸溶液的浓度为45~60wt%，粉料和硫酸溶液的质量比为1:3~4。
3．上述方案中，所述蒸馏反应器包括一反应容器，所述蒸汽发生器通过蒸气输送管路将水蒸气注入反应容器中；所述方应容器的上方连设有一蒸气排出管路，该蒸气排出管路上串接有冷凝器或热交换器以及减压阀，蒸气排出管路的出口连通一沉淀池；
其中，所述反应容器中设有搅拌除沫器，该搅拌除沫器包括竖直设置的旋转主轴、固设于旋转主轴位置并朝向水平方向设置的多个叶片；所述旋转主轴与所述反应容器同轴设置；
所述反应容器中还设有一加热温控仪，该加热温控仪直接接触所述浆料，其结构包括加热结构和测温结构两部分，用于对浆料进行加热和温度的实时监测。
4．上述方案中，所述蒸气排出管路上在冷凝器或热交换器和减压阀之间设置有三通阀，所述蒸气排出管路通过三通阀连通所述沉淀池。
5．上述方案中，所述搅拌除沫器在所述旋转主轴上段以及下段位置并朝向水平方向设置多个叶片，所述上段叶片用于去除泡沫，下段叶片用于搅拌。
6．上述方案中，步骤三中采用的蒸馏方式为水蒸气加热常压蒸馏或者水蒸气加热减压蒸馏，可通过调节减压阀实现减压蒸馏。
7．上述方案中，步骤四中所述沉淀剂包括以下一种或多种：氢氧化钙、氢氧化锂、偏铝酸钠溶液。
8. 上述方案中，所述蒸汽发生器可以产生水蒸气并将水蒸气通入所述反应容器的浆料中，利用水蒸气进一步搅拌浆料。
9. 上述方案中，步骤一中所述粉碎的目的是将电池变成粒径小的粉料，包括撕碎、磨碎、粉碎或二级粉碎的方法。粉碎后的物料主要为活性粉料和铜、铝颗粒。粉碎后可进行筛分，铜、铝颗粒主要集中在筛网上，小颗粒的活性粉料在筛网下。可采用振动筛分法。
10.上述方案中，步骤三中所述挥发的蒸汽包含氟化氢和水蒸气，也可能存在少量的有机脂。
11.上述方案中，步骤三蒸馏过程中，可以控制蒸馏速率，通过控制补充水蒸气量与冷凝液量基本一致，可使反应更持久，脱氟效果更好。
12.上述方案中，步骤四中所述加入过量沉淀剂是指根据蒸馏液中测定的氟含量，根据化学反应式计算所需的沉淀剂用量，为防止沉淀剂颗粒聚团，反应不完全，因此按理论化学计量比添加过量10~50%的沉淀剂，此为本领域技术人员常规操作。
13.上述方案中，步骤四中所述沉淀物包括以下一种或多种：氟化钙、氟化锂、氟化铝。
14.上述方案中，步骤五中所述渣是指蒸馏处理后浆料中的不溶物，主要包括金属硫酸盐、负极碳材料、粘结剂；所述固体残渣包括负极碳材料和少量的粘结剂；所述滤液含有以下一种或多种元素：锂、镍、锰、钴、铁、钛、磷。
15.上述方案中，步骤三中在通入水蒸气前，先将粉料与硫酸溶液预加热到100~125℃，目的是防止直接通水蒸气加热，导致反应器中水蒸气冷凝，液体积聚，后续反应难以控制。由于不同浓度硫酸的沸点不同，浓度越高，沸点越高，在浓度较高的情况下，可以将加热温度上升至低于沸点五度以下，一般为100~125℃。
16.上述方案中，外界环境的温度、气压对本反应过程没有影响，本方法对环境没有特殊要求。
本发明的设计特点与技术构思：
将原料锂离子电池粉碎，收集粒径<0.18mm的粉料； 将粉料和硫酸溶液混合均匀成为浆料，硫酸溶液的浓度为40~70wt%，粉料和硫酸溶液的质量比为1:2~5；将浆料投入蒸馏反应器中，开启搅拌调浆；浆料预加热至100-125℃，将水蒸气通入浆料中，加热且维持温度在100~130℃；挥发的蒸汽经冷凝后收集，蒸馏的时间持续1~4h；向蒸馏液中按理论化学计量比加入过量10~50%的沉淀剂，收集沉淀物；蒸馏结束后，向蒸馏反应器中加入水，均匀混合，开启搅拌加热；浸出结束后，过滤分离出固体残渣，收集滤液。本发明使用水蒸气作为热源进行混酸蒸馏处理，促进溶液中大量的PF6 -，PO2F2 -，PO3F2-氟化物离子向氟离子转化，生成的挥发性有毒物质氟化氢持续扩散到气相中去，从而达到从酸浸液中分离污染物的目的。在硫酸环境下对粉料进行热浸出处理，镍、锰、钴的氧化物会直接解离成硫酸盐，四价锰、三价钴均被水蒸气还原为二价，并产生氧气。
本发明与现有技术相比的优点以及带来的有益效果：
1、使用硫酸溶液与六氟磷酸锂发生水解反应，其转化效率高于常规使用水作为反应物与六氟磷酸锂发生反应，硫酸可以提供足够的氢源，使六氟磷酸锂转化为氢氟酸。
2、使用水蒸气蒸馏法，水蒸气直接接触加热，可以加速溶液中的氟化物快速转变成氟化氢，持续扩散到气相中去，达到从废水中分离污染物的目的。如果不通入水蒸气而直接进行混酸加热蒸馏，难以实现溶液中的氟快速向氟化氢转变，通过实验测得，使用直接混酸加热蒸馏，氟的去除率低于40%。本发明使用水蒸气蒸馏法极大提高了脱氟效率，可将87.8%以上的氟从混合溶液中提取出来，从而达到分离提纯的效果。而常规技术难以实现氟的高效脱除、分离提纯。
3、本发明使用硫酸加热浸出的方式，与热水浸出相比，热水浸出过程热量损失，实际温度难以促进物质完全的浸出；而加热浸出过程是一个持续提供热源的过程，可以促进物质在溶液中完全解离。热水浸出只有在粉料预处理后才能使有价金属浸出，而本发明采用加热浸出可直接对粉料中进行浸出处理回收有价金属。本发明采用的浸出方法，使得各有价金属的浸出率高达98.5%以上。硫酸溶液在蒸气加热的条件下可以直接解离粉体氧化物，不需要使用双氧水。本发明不使用H2SO4/H2O2体系进行有价金属的浸出，不使用成本高昂的H2O2，大大降低了有价金属浸出成本。
4、本发明通过水蒸气蒸馏以及加热浸出设计，在一个工艺中实现了氟的高效脱离、分离提纯，并协同有价金属的浸出。解决了锂离子电池回收中有价金属浸出的成本高昂，氟的高效脱除、分离提纯的方法欠缺以及无法在一个工艺中同时实现锂离子电池回收脱氟与有价金属浸出的问题。
附图说明
图1为本发明锂离子电池粉料混酸蒸馏脱氟并协同有价金属浸出的装置示意图。
以上附图中：1、反应容器；2、蒸汽发生器；3、加热温控仪；4、冷凝器或热交换器；5、沉淀池；6、搅拌除沫器；7、三通阀；8、减压阀；9、蒸气输送管路；10、蒸气排出管路。
具体实施方式
实施例：一种锂离子电池粉料混酸蒸馏脱氟并协同有价金属浸出的方法，包括以下步骤：
步骤一、将原料锂离子电池粉碎，收集粒径<0.18mm的粉料；
步骤二、将收集到的所述粉料和硫酸溶液混合均匀成为浆料，该硫酸溶液的浓度为40~70wt%，所述粉料和硫酸溶液的质量比为1:2~5；
步骤三、对所述浆料进行蒸馏；
将所述浆料投入蒸馏反应器中，开启搅拌调浆，将所述浆料预加热至100~125℃，然后开启蒸汽发生器2，将水蒸气通入所述浆料中，加热且维持温度在100~130℃，挥发的蒸汽经冷凝后成为蒸馏液收集；
蒸馏的时间持续1~4h；
步骤四、向步骤三收集的所述蒸馏液中按理论化学计量比加入过量10~50%的沉淀剂，收集沉淀物；
步骤五、在步骤三蒸馏结束后，向所述蒸馏反应器中加入水，均匀混合，控制渣和水的质量比为1:5~20；开启搅拌，加热且维持热水温度在80~90℃，热浸出时间控制在0.5~1h；浸出结束后，过滤分离出固体残渣，收集滤液。
所述原料锂离子电池包括以下一种或多种：三元电池、磷酸铁锂电池、钴酸锂电池、锰酸锂电池、钛酸锂电池。所述原料锂离子电池包括废旧锂离子电池，还可包括残次品或不合格品锂离子电池。
步骤二中硫酸溶液的浓度为45~60wt%，粉料和硫酸溶液的质量比为1:3~4。
所述蒸馏反应器包括一反应容器1，所述蒸汽发生器2通过蒸气输送管路9将水蒸气注入反应容器1中；所述方应容器的上方连设有一蒸气排出管路10，该蒸气排出管路10上串接有冷凝器或热交换器4以及减压阀8，蒸气排出管路10的出口连通一沉淀池5；
其中，所述反应容器1中设有搅拌除沫器6，该搅拌除沫器6包括竖直设置的旋转主轴、固设于旋转主轴位置并朝向水平方向设置的多个叶片；所述旋转主轴与所述反应容器1同轴设置；
所述反应容器中还设有一加热温控仪3，该加热温控仪直接接触所述浆料，其结构包括加热结构和测温结构两部分，用于对浆料进行加热和温度的实时监测。
所述蒸气排出管路10上在冷凝器或热交换器和减压阀4之间设置有三通阀7，所述蒸气排出管路10通过三通阀7连通所述沉淀池5。
所述搅拌除沫器6在所述旋转主轴上段以及下段位置并朝向水平方向设置多个叶片，所述上段叶片用于去除泡沫，下段叶片用于搅拌。
图1中，单向箭头表示蒸气流通方向，斜线阴影部分表示所述浆液。
步骤三中采用的蒸馏方式为水蒸气加热常压蒸馏或者水蒸气加热减压蒸馏，可通过调节减压阀实现减压蒸馏。
步骤四中所述沉淀剂包括以下一种或多种：氢氧化钙、氢氧化锂、偏铝酸钠溶液。
所述蒸汽发生器可以产生水蒸气并将水蒸气通入所述反应容器的浆料中，利用水蒸气进一步搅拌浆料。
步骤一中所述粉碎的目的是将电池变成粒径小的粉料，包括撕碎、磨碎、粉碎或二级粉碎的方法。粉碎后的物料主要为活性粉料和铜、铝颗粒。粉碎后可进行筛分，铜、铝颗粒主要集中在筛网上，小颗粒的活性粉料在筛网下。可采用振动筛分法。
步骤三中所述挥发的蒸汽包含氟化氢和水蒸气，也可能存在少量的有机脂。
步骤三蒸馏过程中，可以控制蒸馏速率，通过控制补充水蒸气量与冷凝液量基本一致，可使反应更持久，脱氟效果更好。
步骤四中所述加入过量沉淀剂是指根据蒸馏液中测定的氟含量，根据化学反应式计算所需的沉淀剂用量，为防止沉淀剂颗粒聚团，反应不完全，因此按理论化学计量比添加过量10~50%的沉淀剂，此为本领域技术人员常规操作。
步骤四中所述沉淀物包括以下一种或多种：氟化钙、氟化锂、氟化铝。
步骤五中所述渣是指蒸馏处理后浆料中的不溶物，主要包括金属硫酸盐、负极碳材料、粘结剂；所述固体残渣包括负极碳材料和少量的粘结剂；所述滤液含有以下一种或多种元素：锂、镍、锰、钴、铁、钛、磷。
步骤三中在通入水蒸气前，先将粉料与硫酸溶液预加热到100~125℃，目的是防止直接通水蒸气加热，导致反应器中水蒸气冷凝，液体积聚，后续反应难以控制。由于不同浓度硫酸的沸点不同，浓度越高，沸点越高，在浓度较高的情况下，可以将加热温度上升至低于沸点五度以下，一般为100~125℃。
外界环境的温度、气压对本反应过程没有影响，本方法对环境没有特殊要求。
以下通过多组试验数据与对比例进行对比，以说明本发明的效果：
对比例：
回收的三元电池粉料（<0.18mm）与40wt%的硫酸按固液比1:3混合均匀，升温到100度，维持加热至溶液蒸干，蒸馏液中的氟质量占到了原粉料中氟质量的36.8%。蒸馏底渣引入5倍质量的水，在90度加热1h，锂、镍、锰、钴的浸出率分别为85.2%，77.4%，62.0%，77.3%。
试验数据1：
回收的三元电池粉料（<0.18mm）与45wt%的硫酸按固液比1:4混合均匀，升温到100度后，通入水蒸气，维持加热温度为110℃，控制蒸馏速率，蒸馏2h。蒸馏结束后，蒸馏液中的氟质量占到了原粉料中氟质量的92.3%。蒸馏底渣引入5倍质量的水，在90度加热1h，锂、镍、锰、钴的浸出率均达到99.9%以上。
试验数据2：
回收的三元电池粉料（<0.18mm）与60wt%的硫酸按固液比1:2.5混合均匀，升温到100度后，通入水蒸气，维持加热温度为110℃，控制蒸馏速率，蒸馏1h。蒸馏结束后，蒸馏液中的氟质量占到了原粉料中氟质量的92.0%。蒸馏底渣引入5倍质量的水，在90度加热1h，锂、镍、锰、钴的浸出率均达到99.9%以上。
试验数据3：
回收的三元电池粉料（<0.18mm）与40wt%的硫酸按固液比1:3混合均匀，升温到100度后，通入水蒸气，维持加热温度为100℃，控制蒸馏速率，蒸馏1h。蒸馏结束后，蒸馏液中的氟质量占到了原粉料中氟质量的87.8%。蒸馏底渣引入5倍质量的水，在90度加热1h，锂、镍、锰、钴的浸出率分别为99.8%、99.4%、98.7%、98.5%。
试验数据4：
回收的三元电池粉料（<0.18mm）与40wt%的硫酸按固液比1:3混合均匀，升温到100度后，通入水蒸气，维持加热温度为100℃，控制蒸馏速率，蒸馏4h。蒸馏结束后，蒸馏液中的氟质量占到了原粉料中氟质量的90.3%。蒸馏底渣引入5倍质量的水，在90度加热1h，锂、镍、锰、钴的浸出率分别为99.9%、99.6%、99.0%、99.2%。
试验数据5：
回收的三元电池粉料（<0.18mm）与70wt%的硫酸按固液比1:3混合均匀，升温到100度后，通入水蒸气，维持加热温度为130℃，控制蒸馏速率，蒸馏2h。蒸馏结束后，蒸馏液中的氟质量占到了原粉料中氟质量的93.0%。蒸馏底渣引入5倍质量的水，在90度加热1h，锂、镍、锰、钴的浸出率分别为99.9%、98.6%、99.2%、99.2%。
试验数据6：
回收的三元电池粉料（<0.18mm）与45wt%的硫酸按固液比1:5混合均匀，升温到100度后，通入水蒸气，维持加热温度为110℃，控制蒸馏速率，蒸馏2h。蒸馏结束后，蒸馏液中的氟质量占到了原粉料中氟质量的93.6%。蒸馏底渣引入20倍质量的水，在80度加热1h，锂、镍、锰、钴的浸出率均达到99.9%以上。
表1 对比例和试验数据1-6的脱氟率与锂、镍、锰、钴浸出率
脱氟率（%） 锂浸出率（%） 镍浸出率（%） 锰浸出率（%） 钴浸出率（%）
对比例 36.8 85.2 77.4 62.0 77.3
试验数据1 92.3 99.9+ 99.9+ 99.9+ 99.9+
试验数据2 92.0 99.9+ 99.9+ 99.9+ 99.9+
试验数据3 87.8 99.8 99.4 98.7 98.5
试验数据4 90.3 99.9 99.6 99.0 99.2
试验数据5 93.0 99.9 98.6 99.2 99.2
试验数据6 93.6 99.9+ 99.9+ 99.9+ 99.9+
由表1可以看出，试验数据1-6与对比例相比，脱氟率与锂、镍、锰、钴的浸出率都得到显著提高。
下面针对本发明的其他实施情况以及变化作如下说明：
1．以上对比例采用的是直接加热蒸馏的方法，没有使用水蒸气，而试验数据1-6中采用的都是水蒸气加热蒸馏，都为水蒸气加热常压蒸馏，本发明还可使用水蒸气加热减压蒸馏方法。
2．以上对比例和试验数据1-6中，关于对三元电池粉料的前处理过程没有体现，以及蒸馏过程、沉淀处理、浸出处理的具体操作过程没有进行详细描述，只将关键参数列出，具体的操作可以参照本发明技术方案，在此不赘述。
3．以上试验数据1-6使用的电池都为三元电池，但本发明还可以使用磷酸铁锂电池、钴酸锂电池、锰酸锂电池、钛酸锂电池等，当使用后面这些种类的电池时，浸出的物质也相应包括有价金属铁、钛，无机磷等。
4．以上试验数据1-6中，硫酸溶液的浓度为40%、45%、60%、70%，本发明硫酸溶液浓度范围可为40-70%，实际上对于本发明来说，硫酸溶液浓度的优选范围为45-60%，由试验数据1、2、6的有价金属浸出率可看出，采用优选硫酸溶液浓度的实施例的有价金属浸出率效果更优，接近百分之百。
5．以上试验数据1-6中，粉料与硫酸溶液的质量比为1:2.5、1:3、1:4、1:5，可根据实际需要进行调整，如硫酸溶液浓度高时可以调高固液比，浓度低时可以调低固液比。浸出温度和浸出时间也可根据实际需要进行调整。
6．以上试验数据1-6中，浆料预加热到100℃，不同浓度硫酸溶液的沸点不同，浓度越高，沸点越高。在浓度较高的情况下，可以将加热温度上升至低于沸点五度以下，一般为100~125℃，可以根据硫酸溶液浓度来对预加热温度进行调整。
7．以上试验数据1-6中，氟的去除率达到87.7%以上，有价金属镍钴锰锂的浸出率达到98.5%以上。而对比例中的脱氟率仅为36.8%，各种有价金属的浸出率也普遍低于85.2%。
通过上述实施例的说明，本发明与现有技术相比的优点以及带来的有益效果如下：
1、使用硫酸溶液与六氟磷酸锂发生水解反应，其转化效率高于常规使用水作为反应物与六氟磷酸锂发生反应，硫酸可以提供足够的氢源，使六氟磷酸锂转化为氢氟酸。
2、使用水蒸气蒸馏法，水蒸气直接接触加热，可以加速溶液中的氟化物快速转变成氟化氢，持续扩散到气相中去，达到从废水中分离污染物的目的。如果不通入水蒸气而直接进行混酸加热蒸馏，难以实现溶液中的氟快速向氟化氢转变，通过实验测得，使用直接混酸加热蒸馏，氟的去除率低于40%。本发明使用水蒸气蒸馏法极大提高了脱氟效率，可将87.8%以上的氟从混合溶液中提取出来，从而达到分离提纯的效果。而常规技术难以实现氟的高效脱除、分离提纯。
3、本发明使用硫酸加热浸出的方式，与热水浸出相比，热水浸出过程热量损失，实际温度难以促进物质完全的浸出；而加热浸出过程是一个持续提供热源的过程，可以促进物质在溶液中完全解离。热水浸出只有在粉料预处理后才能使有价金属浸出，而本发明采用加热浸出可直接对粉料中进行浸出处理回收有价金属。本发明采用的浸出方法，使得各有价金属的浸出率高达98.5%以上。硫酸溶液在蒸气加热的条件下可以直接解离粉体氧化物，不需要使用双氧水。本发明不使用H2SO4/H2O2体系进行有价金属的浸出，不使用成本高昂的H2O2，大大降低了有价金属浸出成本。
4、本发明通过水蒸气蒸馏以及加热浸出设计，在一个工艺中实现了氟的高效脱离、分离提纯，并协同有价金属的浸出。解决了锂离子电池回收中有价金属浸出的成本高昂，氟的高效脱除、分离提纯的方法欠缺以及无法在一个工艺中同时实现锂离子电池回收脱氟与有价金属浸出的问题。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种锂离子电池粉料混酸蒸馏脱氟并协同有价金属浸出的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、将原料锂离子电池粉碎，收集粒径<0.18mm的粉料；
步骤二、将收集到的所述粉料和硫酸溶液混合均匀成为浆料，该硫酸溶液的浓度为40~70wt%，所述粉料和硫酸溶液的质量比为1:2~5；
步骤三、对所述浆料进行蒸馏；
将所述浆料投入蒸馏反应器中，开启搅拌调浆，将所述浆料预加热至100~125℃，然后开启蒸汽发生器，将水蒸气通入所述浆料中，加热且维持温度在100~130℃，挥发的蒸汽经冷凝后成为蒸馏液收集；
蒸馏的时间持续1~4h；
步骤四、向步骤三收集的所述蒸馏液中按理论化学计量比加入过量10~50%的沉淀剂，收集沉淀物；
步骤五、在步骤三蒸馏结束后，向所述蒸馏反应器中加入水，均匀混合，控制渣和水的质量比为1:5~20；开启搅拌，加热且维持热水温度在80~90℃，热浸出时间控制在0.5~1h；浸出结束后，过滤分离出固体残渣，收集滤液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述原料锂离子电池包括以下一种或多种：三元电池、磷酸铁锂电池、钴酸锂电池、锰酸锂电池、钛酸锂电池。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤二中硫酸溶液的浓度为45~60wt%，粉料和硫酸溶液的质量比为1:（3~4）。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述蒸馏反应器包括一反应容器，所述蒸汽发生器通过蒸气输送管路将水蒸气注入反应容器中；所述反应容器的上方连设有一蒸气排出管路，该蒸气排出管路上串接有冷凝器或热交换器以及减压阀，蒸气排出管路的出口连通一沉淀池；
其中，所述反应容器中设有搅拌除沫器，该搅拌除沫器包括竖直设置的旋转主轴、固设于旋转主轴位置并朝向水平方向设置的多个叶片；所述旋转主轴与所述反应容器同轴设置；
所述反应容器中还设有一加热温控仪，该加热温控仪直接接触所述浆料，其结构包括加热结构和测温结构两部分，用于对浆料进行加热和温度的实时监测。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述蒸气排出管路上在冷凝器或热交换器和减压阀之间设置有三通阀，所述蒸气排出管路通过三通阀连通所述沉淀池。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述搅拌除沫器在所述旋转主轴上段以及下段位置并朝向水平方向设置多个叶片，所述上段叶片用于去除泡沫，下段叶片用于搅拌。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤三中采用的蒸馏方式为水蒸气加热常压蒸馏或者水蒸气加热减压蒸馏。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤四中所述沉淀剂包括以下一种或多种：氢氧化钙、氢氧化锂、偏铝酸钠溶液。
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