CN115764033A - 一种电池黑粉的回收方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种电池黑粉的回收方法及装置，回收方法包括：对电池黑粉进行热解，得到热解黑粉及热解尾气；将热解黑粉与碳粉混合后通入第一氢气进行还原反应，得到还原黑粉及还原尾气；将还原黑粉进行后依次进行酸化、除杂和电解，得到稀硫酸溶液及氢氧化锂溶液；将氢氧化锂溶液进行碳化和除杂处理，得到碳酸氢锂溶液；将碳酸氢锂溶液进行蒸发分解，得到碳酸锂浆液及CO₂气体；将碳酸锂浆液进行后处理，得到电池级碳酸锂，将还原尾气进行焚烧处理并回收焚烧产生的余热，余热作为热解处理中的热解热源。通过本发明提供的回收方法及装置，可以解决碳酸锂回收率低质量差、不能满足电池级碳酸锂质量标准，废气废液未作有效利用、二次污染严重等问题。

Description

一种电池黑粉的回收方法及装置

技术领域

本发明属于锂电池资源回收技术领域，尤其涉及一种电池黑粉的回收方法及装置。

背景技术

电池黑粉是废旧锂电池中的重要组成部分，主要包含正极材料、负极材料、少量锂电池电解液等，正极材料中的镍钴锰均为高价态。锂电池电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐、必要的添加剂等原料组成。电池黑粉中包含众多重金属物质，若未经处理而弃置，将对土壤、水等造成巨大危害，且修复过程时间长、修复成本高昂，因此废旧动力电池回收需求迫切。锂离子电池所包含的主要污染物为其正极材料及电解液，其中在正极材料中，三元正极中的钴元素为有毒物质，同时镍、锰等金属元素也会对土壤造成污染；在电解液中，目前常用的电解液六氟磷酸锂在遇水后会产生氟化氢物质，造成环境污染，且有机溶剂中的DMC也对环境有害，因此对于退役电池如果不做回收处理则将引发较为严重的环境问题。同时，随着碳酸锂价格的急剧上升，使得锂电池制造成本大幅增加，将废弃电池的锂高效回收，不仅可降低电池成本，也能减少环境污染，有百利而无一害。现有锂电池回收碳酸锂技术中，普遍存在碳酸锂回收率低、碳酸锂质量差、不能满足电池级碳酸锂质量标准，镍钴锰选择性低、未回收电解液、废气废液未作有效利用、二次污染严重等问题。

鉴于以上问题，亟需一种新的回收方法处理废旧锂电池。

发明内容

针对以上存在的技术问题，本发明提出一种电池黑粉的回收方法，并基于相同的技术构思，提供电池黑粉的回收装置，以从废旧锂电池电池黑粉中的回收电池级碳酸锂、合格电解液以及对废气废液有效利用，从而降低电池制造成本，减少环境污染。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明的第一方面提供一种电池黑粉的回收方法，回收方法包括以下步骤：

S1，对电池黑粉进行热解处理，得到热解黑粉及热解尾气；

S2，将热解黑粉与碳粉混合后通入第一氢气进行还原反应，得到还原黑粉及还原尾气；

S3，将还原黑粉进行水浸处理，并通过固液分离分别得到第一锂溶液和水浸渣；

S4，将第一锂溶液依次进行酸化处理和除杂处理，得到第二锂溶液；

S5，将第二锂溶液进行电解处理，得到稀硫酸溶液及氢氧化锂溶液；

S6，将氢氧化锂溶液依次进行碳化处理和除杂处理，得到碳酸氢锂溶液；

S7，将碳酸氢锂溶液进行蒸发分解处理，得到碳酸锂浆液及第一CO₂气体；

S8，将碳酸锂浆液进行后处理，得到电池级碳酸锂；

S9，将还原尾气进行焚烧处理并回收焚烧产生的余热，余热作为热解处理中的热解热源。

作为本发明的优选实施方案，电池黑粉在隔绝空气环境下进行热解，热解温度为200～480℃，热解时间为1～3h，电池黑粉破碎为100～300目。

作为本发明的优选实施方案，回收方法还包括:

将热解尾气依次进行冷凝和分离处理，得到电解液和剩余气体；将剩余气体进行焚烧处理和水洗处理，得到第二CO₂气体和吸收液；对吸收液进行碱洗和压滤处理，得到含钙磷溶液和第一滤渣；将第一滤渣水洗干燥后得到粗石膏，粗石膏为磷酸钙和氟化钙的混合物。

作为本发明的优选实施方案，回收方法还包括将剩余气体进行焚烧处理的同时回收焚烧产生的余热，余热作为热解处理中的热解热源。

作为本发明的优选实施方案，回收方法中对剩余气体进行焚烧处理时的焚烧温度为600～950℃，空气过剩系数为1.3～1.75；和/或对剩余气体进行水洗处理时的水洗温度为60～80℃，水洗压力为0.3～1Mpa；和/或对吸收液进行碱洗时的碱洗温度为55～95℃，碱洗压力为0.1～0.4MPa。

作为本发明的优选实施方案，回收方法还包括将还原尾气进行焚烧处理并回收焚烧产生的余热，余热作为热解处理中的热解热源。

作为本发明的优选实施方案，热解黑粉与碳粉进行还原反应时的反应温度为500～800℃，反应时间为2～5h；和/或热解黑粉与碳粉进行还原反应时，第一氢气与碳粉的摩尔比(1～3):1，碳粉中的碳含量不低于85％。

作为本发明的优选实施方案，热解黑粉与碳粉混合后通入第一氢气进行还原反应时的还原温度为500～800℃，还原时间为2～5h；

作为本发明的优选实施方案，步骤S3中水浸处理的水浸固液比400g/L～800g/L，水浸温度为15～30℃；和/或将热解黑粉与碳粉混合中的碳粉为活性炭；和/或将第一锂溶液依次进行酸化处理中的酸溶液选用稀硫酸溶液，稀硫酸浓度5～25％，且酸化溶液的pH为3～6。

作为本发明的优选实施方案，在第一锂溶液进行酸化处理后采用离子树脂法进行除杂处理，且除杂后钙镁离子含量≤20ppb；离子树脂法选用阴离子交换树脂进行除杂，阴离子交换树脂将磷酸根离子与氟离子转变为氢氧根离子；和/或离子树脂法选用阳离子交换树脂进行除杂，阳离子交换树脂将钙镁钠离子转变为锂离子/氢离子。

作为本发明的优选实施方案，回收方法将水浸渣进行采用浓硫酸进行酸化处理，得到第二滤渣、镍钴锰溶液和第二氢气；将镍钴锰溶液进行除杂处理，得到镍产品、钴产品和锰产品；将第二滤渣水洗干燥后得到粗石墨。

作为本发明的优选实施方案，第二氢气作为热解黑粉进行还原反应中第一氢气的来源。

作为本发明的优选实施方案，采用CO₂气体与氢氧化锂溶液进行反应，以对氢氧化锂溶液进行碳化处理；第一CO₂气体经压缩处理后和第二CO₂气体作为氢氧化锂溶液进行碳化处理时的CO₂气体来源。

作为本发明的优选实施方案，将第二锂溶液进行电解处理时的电解电压为3.2～6.5V，电流为0.2～0.8A/cm²；和/或稀硫酸溶液浓度为5～25％；和/或氢氧化锂溶液浓度为2.5～6.2％。

作为本发明的优选实施方案，与氢氧化锂溶进行反应的CO₂浓度为70～99％；碳化处理时的压力为0.15～0.6MPa，温度为5～40℃；优选的，碳化处理时的压力为0.3～0.45MPa，温度为15～20℃。优选的，碳化处理时的压力为0.3～0.45MPa，温度为15～20℃。

作为本发明的优选实施方案，对碳酸氢锂溶液进行蒸发分解处理时，分解的温度为60～110℃、分解的压力为-0.05～0.2MPa。

作为本发明的优选实施方案，回收方法中后处理包括除铁、固液分离、干燥及磨粉处理。

本发明的第二方面提供一种电池黑粉的回收装置，用于上述的回收方法，包括电池黑粉热解系统，对电池黑粉进行热解处理以得到热解黑粉及热解尾气；还原系统，将热解黑粉与碳粉混合后通入第一氢气进行还原反应，得到还原黑粉及还原尾气；溶解除杂系统，对第一锂溶液进行酸化处理后的溶液进行除杂处理以及对氢氧化锂溶液进行碳化处理后的溶液进行除杂处理；电解系统，对第二锂溶液进行电解处理，得到稀硫酸溶液及氢氧化锂溶液；碳化系统，对氢氧化锂溶液依次进行碳化处理；蒸发分解系统，对碳酸氢锂溶液进行蒸发分解处理，得到碳酸锂浆液及第一CO₂气体；碳酸锂后处理系统，对碳酸锂浆液进行后处理，得到电池级碳酸锂。

作为本发明的优选实施方案，回收装置还包括：

电解液回收系统，用于对热解尾气依次进行冷凝和分离处理，得到电解液和剩余气体；还原尾气焚烧系统，用于对还原尾气进行焚烧处理；余热回收系统，用于回收还原尾气在焚烧处理时产生的余热；焚烧洗涤系统，用于对剩余气体进行焚烧处理和水洗处理，得到第二CO₂气体和吸收液；CO₂回收系统，用于对第二CO₂气体进行回收、并向碳化系统供入CO₂气体；CO₂压缩系统，用于对蒸发分解系统得到的第一CO₂气体进行压缩处理并向碳化系统供入CO₂气体。

可选的，回收装置还包括：

三元黑粉处理系统，用于对水浸渣进行酸化处理，得到第二滤渣、镍钴锰溶液和第二氢气；以及提氢系统，用于提取三元黑粉处理系统中的第二氢气、并向还原系统中供入氢气。

可选的，电池黑粉热解系统、还原系统、溶解除杂系统、电解系统、碳化系统、蒸发分解系统与碳酸锂后处理系统依次连接；还原系统、还原尾气焚烧系统、余热回收系统、电池黑粉热解系统、电解液回收系统、焚烧洗涤系统、CO₂回收系统、碳化系统依次连接，CO₂压缩系统与蒸发分解系统及还原系统通过管道连接。

可选的，回收装置还包括三元黑粉处理系统与提氢系统，三元黑粉处理系统与溶解除杂系统通过管道、皮带、链式输送机、斗提机中的至少一者连接；三元黑粉处理系统、提氢系统与还原系统依次连接。

可选的，电解系统包括电解槽，电解槽选自双极膜电解槽、离子膜电解槽、隔膜电解槽、碱性电解槽、质子膜电解槽、阴离子电解槽、固态电解槽中的至少一种。

本发明提供的电池黑粉的回收方法及装置的有益效果有：

通过本发明提供的回收方法及装置，将废旧锂电池中的锂高效回收，直接制得电池级碳酸锂，回收得到的碳酸锂质量高、回收率高，可以满足电池级碳酸锂质量标准，同时可以回收镍钴锰、合格电解液及粗石墨产品；对回收方法的优化设计，使得工艺过程中产生的稀硫酸及二氧化碳等废液废气有效利用，降低了生产成本及环境二次污染，减少了资源浪费；对焚烧剩余气体产生的余热进行回收，降低能耗。

本发明的其他优点及特征将在后续具体实施方式作进一步阐述。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例中提供的回收方法的步骤示意图；

图2为本发明实施例中提供的回收方法的流程示意图；

图3为本发明实施例中提供的回收装置的模块示意图。

具体实施方式

为了使本发明的上述以及其他特征和优点更加清楚，下面结合附图进一步描述本发明。应当理解，本文给出的具体实施例是出于向本领域技术人员解释的目的，仅是示例性的，而非限制性的。

【总发明构思】

本发明总的一个发明构思提供一种电池黑粉的回收方法，电池黑粉经过热解、还原、溶解除杂、电解、碳化、蒸发分解以及后处理得到电池级碳酸锂；其中，电池黑粉热解还原后得到的还原黑粉溶解后通过离子树脂法和化学沉淀法出去钙镁磷氟等杂质，电解系统将硫酸锂溶液电解得到氢氧化锂和稀硫酸，氢氧化锂碳化处理，稀硫酸重复利用作为溶解除杂系统的原料，回收反应中产生氢气作为反应原料进一步参与还原反应循环利用以降低成本，还原得到的还原尾气焚烧、余热回收后作为电池黑粉热解处理中的热解热源再次利用，热解尾气冷却回收电解液后，再在CO₂回收系统回收CO₂作为碳化原料，蒸发分解系统得到的CO₂也返回碳化系统作为碳化原料循环利用，以实现电解液、电池级碳酸锂、三元黑粉的高效高质量、低成本回收。

由此，基于以上的一个总发明构思，对回收方法进行设计。

在该总发明构思中，回收方法包括以下步骤：

S1，对电池黑粉进行热解处理，得到热解黑粉及热解尾气；

S2，将热解黑粉与碳粉混合后通入第一氢气进行还原反应，得到还原黑粉及还原尾气；

S3，将还原黑粉进行水浸处理，并通过固液分离分别得到第一锂溶液和水浸渣；

S4，将第一锂溶液依次进行酸化处理和除杂处理，得到第二锂溶液；

S5，将第二锂溶液进行电解处理，得到稀硫酸溶液及氢氧化锂溶液；

S6，将氢氧化锂溶液依次进行碳化处理和除杂处理，得到碳酸氢锂溶液；

S7，将碳酸氢锂溶液进行蒸发分解处理，得到碳酸锂浆液及第一CO₂气体；

S8，将碳酸锂浆液进行后处理，得到电池级碳酸锂；

S9，将还原尾气进行焚烧处理并回收焚烧产生的余热，余热作为热解处理中的热解热源。

在本发明提供的上述回收方法中，通过将电池黑粉进行热解处理，得到热解黑粉及热解尾气，热解黑粉经过后续还原、溶解除杂、电解、碳化、蒸发分解以及后处理可以直接制备得到电池级碳酸锂，回收得到的碳酸锂质量高、回收率高，可以满足电池级碳酸锂质量标准；对于回收方法中产生的热解尾气及还原尾气等废气，可以焚烧处理后进行余热回收以循环利用，进而降低能耗；回收方法中产生的第一CO₂气体经加压处理后可以再次用于氢氧化锂溶液的碳化处理；第二锂溶液进行电解处理，得到的稀硫酸溶液可以再次用于第一锂溶液的酸化处理；水浸渣经处理可以分离出镍产品、钴产品、锰产品、石墨产品及氢气，其中氢气可以经提纯处理后，再次利用于热解黑粉的还原反应；通过对废液废气的回收利用，降低了生产成本及环境二次污染，减少了资源浪费。

【实施例】以下通过具体的实施例予以阐述：

图2为本发明实施例中提供的回收方法的流程示意图，本发明实施例提供一种电池黑粉的回收方法，包括：

电池黑粉在隔绝空气的条件下热解处理，得到热解黑粉和热解尾气；热解尾气经冷凝后分离除去电解液，并于电解液回收系统回收电解液，得到剩余气体，经过焚烧、水洗后得到第二CO₂气体和吸收液，吸收液经碱洗、压滤后得到含钙磷溶液和第一滤渣，将第一滤渣水洗干燥后得到粗石膏，粗石膏为磷酸钙和氟化钙的混合物；其中，热解温度控制在360～420℃范围内，热解时间控制在1～3h范围内，对剩余气体进行焚烧，焚烧温度控制在600～950℃，停留时间3～6s，空气过剩系数1.3～1.75；水洗温度为60～80℃，水洗压力为0.3～1MPa，碱洗温度为55～95℃，碱洗压力为0.1～0.4MPa。

本发明实施例的优选方案中，热解尾气回收电解液后，剩余气体经蓄热焚烧/催化焚烧将绝大部分有机物转化为第二CO₂气体和水，再通过余热回收和变压吸附工艺回收第二CO₂气体，吸收温度40～50℃，吸收压力0.6～0.8MPa，解析温度95～105℃，解析压力0.05～0.1MPa。通过将回收工艺产生废气中的CO₂作为碳化原料，不需要额外补充CO₂气体，稳定了生产，变废为宝。

进一步地，将热解黑粉加入氢气及活性炭进行反应，控制氢气与活性炭的摩尔比为(1～3):1，优选为(1.5～2):1；活性炭的碳含量不低于85％；得到还原黑粉及还原尾气；其中，还原黑粉产物为高价态镍钴离子反应得到的低价镍钴金属以及锂产物反应得到的碳酸锂与氢氧化锂；还原温度控制在650～720℃范围内，还原时间控制在3～4h；对还原尾气进行焚烧，焚烧温度900～950℃，停留时间4～4.6s，空气过剩系数1.35～1.55，并将高温焚烧，焚烧烟气余热回收后作为电池黑粉热解的热源。。

可以理解，本发明采用碳还原及氢还原焙烧两种方式，将高价态镍钴锰转化为镍、钴金属及镍钴锰低价氧化物，同时将锂转化为氢氧化锂和碳酸锂。此外，还有部分CO₂被还原。具体反应如下：

LiNi_xCo_yMn_(1-x-y)O₂+H₂→LiOH+H₂O+Ni+Co+MnO₂+MnO；

LiNixCoyMn_(1-x-y)O₂+C→Li₂CO₃+CO₂+Ni+Co+MnO₂+MnO；

C+CO₂→2CO；

H₂+CO₂→H₂O+CO。

其中，氢气与活性炭的摩尔比严格控制在(1～3):1的范围内，活性炭碳含量不低于85％，通过控制氢气用量大于活性炭，活性炭用量接近黑粉还原的理论还原剂消耗，既可以降低活性炭消耗，避免黑粉中的石墨被大量消耗，而丧失回收价值，也可以降低还原温度，降低还原炉的投资和能耗，减少运行故障，氢气用量和活性炭用量接近，氢气可以由后续三元黑粉处理系统提供，不需要额外配套氨分解制氢或电解水制氢系统，同时使下层热解黑粉主要与活性炭反应，使热解黑粉充分还原，有利于后续的溶解反应，锂的回收率可达到90～96％。通过严格控制还原系统的H₂/C摩尔比，及时补充活性炭，少量使用电池黑粉中自带的石墨、粘结剂作为还原剂，可在三元黑粉处理系统回收石墨。

还原尾气中含有电解液气体、CO、CO₂、HF、PH₃等成分，经电解液回收系统后无法冷凝成液体，与电解液分离后的剩余气体共同进入焚烧洗涤系统后，将绝大部分有机物转化为CO₂、HF、P₂O₅等尾气，使用水洗涤除去HF、PH₃后，收集剩余的CO₂焚烧烟气再送CO₂回收系统回收CO₂气体，吸收液加入石灰水或液碱等处理后过滤得到含钙磷溶液；部分电解液残留在电池黑粉中，在还原系统中与氢气、H₂O反应生成HF、PH₃等气体，进入溶解除杂系统后，通过除氟、除磷，再生得到含氟废水、含磷废水。

进一步地，在还原黑粉中加入pH3～6的酸性溶液水浸处理，得到第一锂溶液及水浸渣，第一锂溶液除去钙镁磷氟等杂质得到第二锂溶液；第一锂溶液的主要成分为碳酸锂、氢氧化锂及磷酸锂、氟化锂，第二锂溶液的主要成分为硫酸锂；水浸处理的水浸固液比控制为400g/L～800g/L，水浸温度控制为15～30℃，酸性溶液采用浓度为5～25％的稀硫酸溶液。

需要说明的是，除杂方法采用离子树脂法，优选阴离子交换树脂和/或阳离子交换树脂，阴离子交换树脂将磷酸根、氟离子转变为氢氧根离子，阳离子交换树脂将钙镁钠离子转变为锂离子与氢离子，除杂后钙镁离子含量小于或等于20ppb，以满足后续第二锂溶液电解需求。ppb(part per billion)表示溶液浓度，对应单位μg/L。

进一步地，将第二锂溶液电解，控制电解电压3.7～4V，电解电流0.35～0.45A/cm²，使硫酸锂溶液选择性转变为稀硫酸和氢氧化锂溶液，得到7～11％稀硫酸溶液和3.5～5.0％氢氧化锂溶液；得到的稀硫酸溶液返回还原黑粉水浸处理参与反应，作为还原黑粉水浸处理补充酸性原料。电解过程反应方程式为：

Li₂SO₄+2H₂O→2LiOH+H₂SO₄；

本发明提供的回收方法将电解得到的稀硫酸回用到还原黑粉的水浸处理，对废液进行了有效利用。

进一步地，氢氧化锂溶液和加压的CO₂气体碳化反应，得到碳酸氢锂溶液；CO₂浓度80～99％，碳化压力控制在0.15～0.6MPa范围内，更优选为0.3～0.45MPa；碳化温度控制在5～40℃范围内，更优选为15～20℃。碳化过程反应方程式为：

2LiOH+CO₂→Li₂CO₃+H₂O；

Li₂CO₃+CO₂+H₂O→2LiHCO₃。

可以理解，由于电池级碳酸锂对硫酸钠的含量标准要求较高，相比采用碳酸钠沉淀硫酸锂，本发明采用硫酸锂电解后得到的氢氧化锂溶液与CO₂气体反应可避免引入杂质钠离子和硫酸根离子，提高最终产品碳酸锂的纯度。

本回收方法采用电解后的氢氧化锂作为碳化原料，可以与CO₂气体反应迅速、充分，避免传统技术中使用碳酸锂做碳化原料时，因溶解度低，碳化困难，反应时间长，投资大，碳化塔需多塔串联，CO₂利用率低的问题。碳化反应过程氢氧化锂选择性转变为碳酸氢锂，碳化溶液中碳酸锂含量不大于饱和浓度，CO₂浓度90～99％，碳化压力0.3～0.42MPa，碳化温度15～20℃。

进一步地，本发明通过通入过量CO₂生成的碳酸氢锂溶液，经过过滤去除溶液中的不溶物等及后续树脂除杂后得到高纯碳酸氢锂溶液，然后再经分解制备电池级碳酸锂。

本发明实施例的优选方案中，高纯碳酸氢锂溶液蒸发分解得到碳酸锂浆液及第一CO₂气体，分解温度控制为60～100℃，分解压力控制为-0.05～0.2MPa，优选分解温度控制为90～100℃，分解压力控制为0.05～0.1MPa。分解得到的第一CO₂再次返回氢氧化锂溶液中参与碳化反应；除杂方法为离子树脂法，以除去碳酸氢锂溶液中的微量金属阳离子。

由于电池级碳酸锂对粒径，硫酸钠含量要求高，相比用碳酸钠沉淀硫酸锂，不可避免带入钠和硫酸根，而本发明通过硫酸锂电解得到的氢氧化锂纯度高，不含钠和硫酸根，直接碳化分解就可以得到电池级碳酸锂，分解得到的产品粒径小，通过后续的气流磨，粒径能满足电池级碳酸锂的要求。

本发明实施例的优选方案中，碳酸氢锂溶液分解得到的第一CO₂气体经气液分离、冷凝降低水含量后经压缩机压缩后与剩余气体焚烧得到的第二CO₂气体返回氢氧化锂碳化反应中参与碳化。将热解尾气处理得到的第二CO₂送碳化系统对溶解除杂、电解后的氢氧化锂溶液进行碳化反应，将氢氧化锂转化为碳酸氢锂溶于碳化溶液中，碳化温度控制在10～30℃范围内，压力控制在0.27～0.65MPa范围内，碳化时间控制在0.15～0.8h范围内。再将碳化溶液加热分解得到第一CO₂气体，此部分第一CO₂气体可以和CO₂回收系统得到的第二CO₂气体混合，并分成多路通入碳化系统参与氢氧化锂溶液的碳化反应，根据混合比例的不同，每一段CO₂浓度都不同，CO₂浓度范围70～95％。

进一步地，将碳酸锂浆液固液分离、干燥、磨粉、除铁等后处理得到电池级碳酸锂。

需要说明的是，电池级碳酸锂指符合中华人民共和国有色金属行业标准标准YS/T582-2013《电池级碳酸锂》中的要求。

进一步地，在水浸渣加入浓硫酸溶液酸化处理，得到第二滤渣、镍钴锰溶液和氢气；镍钴锰溶液除杂处理，得到镍产品、钴产品和锰产品；水浸渣得到的第二滤渣经过水洗干燥后得到粗石墨；氢气经过提氢系统提纯后返回还原系统作为热解黑粉的反应原料循环利用。

本发明实施例还提供一种电池黑粉的回收装置，图3为本发明实施例中提供的回收装置的模块示意图，回收装置包括：

电池黑粉热解系统，用于对电池黑粉进行热解处理以得到热解黑粉及热解尾气；还原系统，用于将热解黑粉与碳粉混合后通入第一氢气进行还原反应，得到还原黑粉及还原尾气；溶解除杂系统，用于对第一锂溶液进行酸化处理后的溶液进行除杂处理以及对氢氧化锂溶液进行碳化处理后的溶液进行除杂处理；电解系统，用于对第二锂溶液进行电解处理，得到稀硫酸溶液及氢氧化锂溶液；碳化系统，用于对氢氧化锂溶液依次进行碳化处理；蒸发分解系统，用于对碳酸氢锂溶液进行蒸发分解处理，得到碳酸锂浆液及第一CO₂气体；碳酸锂后处理系统，用于对碳酸锂浆液进行后处理，得到电池级碳酸锂；还原尾气焚烧系统，用于对还原尾气进行焚烧处理；余热回收系统，用于回收还原尾气在焚烧处理时产生的余热；电解液回收系统，用于对热解尾气依次进行冷凝和分离处理，得到电解液和剩余气体；焚烧洗涤系统，用于对剩余气体进行焚烧处理和水洗处理，得到第二CO₂气体和吸收液；CO₂回收系统，用于对第二CO₂气体进行回收、并向碳化系统供入CO₂气体；CO₂压缩系统，用于对蒸发分解系统得到的第一CO₂气体进行压缩处理并向碳化系统供入CO₂气体。

其中需要说明的是，回收装置中电池黑粉热解系统、还原系统、溶解除杂系统、电解系统、碳化系统、蒸发分解系统、碳酸锂后处理系统依次连接；还原系统、还原尾气焚烧系统、余热回收系统、电池黑粉热解系统、电解液回收系统、焚烧洗涤系统、CO₂回收系统、碳化系统依次连接，CO₂压缩系统通过管道与蒸发分解系统及还原系统连接。

进一步地，回收装置还包括三元黑粉处理系统，用于对水浸渣进行酸化处理，得到第二滤渣、镍钴锰溶液和第二氢气，三元黑粉处理系统和溶解除杂系统通过管道连接。三元黑粉处理系统将三元黑粉溶解，并产生氢气和含镍钴锰的溶液，经进一步的分离得到含钴镍锰的硫酸盐。需要说明的是，本申请中“三元”描述指含有镍钴锰三种元素的电池正极材料，“黑粉”描述指含有石墨的黑色粉末，“三元黑粉”描述指含有镍钴锰三种元素的电池正极材料和石墨混合物的黑色粉末。

进一步地，回收装置还包括提氢系统，用于提取三元黑粉处理系统中的氢气、并向还原系统中供入氢气；三元黑粉处理系统、提氢系统、还原系统依次连接，提氢系统将三元黑粉处理系统的氢气浓度提高到75％以上，再次返回还原系统参与热解黑粉的还原反应，以实现氢气的循环利用，节约了资源，减少了浪费。

进一步地，电解系统包括电解槽，电解槽采用双极膜电解槽。

通过对回收装置的设计，对电池黑粉进行回收处理，可以直接制备得到电池级碳酸锂，同时回收合格电解液、粗石墨、镍产品、钴产品和锰产品；在电池黑粉回收电池级碳酸锂过程中，无需额外补充CO₂气体，CO₂回收系统及CO₂压缩系统对回收过程中产生的第二CO₂气体及第一CO₂气体进行回收后通入碳化系统进行重复利用；提氢系统将三元黑粉处理系统中的氢气提纯后通入还原系统重复利用；同时电解系统中的稀硫酸溶液返回溶解除杂系统作还原黑粉的补充酸溶液；还原尾气及剩余气体焚烧处理后利用余热回收系统进行余热回收，作为电池黑粉热解系统中的热解热源；对CO₂气体、稀硫酸溶液、氢气、还原尾气及剩余气体焚烧后的余热回收进行重复循环利用，降低了生产成本以及对环境的污染，减少了资源的浪费。

本发明实施例的优选方案中，碳化系统包括碳化塔，碳化塔采用304不锈钢材质，CO₂气体通过3个入口管道连接碳化塔；为控制碳化温度，在碳化塔内设有冷冻水箱，水箱材质采用316L不锈钢，冷冻水由冰机提供，冰机制冷剂采用R410a混合制冷剂，冷却介质为5～15℃的乙二醇溶液。

本发明实施例的优选方案中，还原系统包括还原炉，还原炉包括进料段、钢带、还原段、冷却段，其中，进料段长度6m、还原段长度24m，冷却段长度12m，冷却段连接有循环冷却水进出水管，置于刚带上的还原黑粉厚度控制在25～35mm范围内。

本发明实施例的优选方案中，电池黑粉处理能力20000t/a，三元黑粉产量13000～16000t/a，电池级碳酸锂产量1500～2100t/a，电解液回收量35～120t/a。

综上，本申请提供的电池黑粉的回收方法及装置的优点有：

通过本发明提供的回收方法及装置，将废旧锂电池中的锂高效回收，直接制备得到电池级碳酸锂，回收得到的碳酸锂质量高、回收率高，可以满足电池级碳酸锂质量标准，同时可以回收镍钴锰、合格电解液及粗石墨产品；对回收方法的优化设计，使得工艺过程中产生稀硫酸及二氧化碳等废气废液有效利用，对焚烧剩余气体产生的余热进行回收，降低了生产成本及环境污染的同时降低能耗，减少了资源浪费；通过优化回收方法中的工艺参数，还原尾气焚烧、电池黑粉还原、电池黑粉热解在各自最佳操作温度范围内，提高了电解液、锂的回收率，保证了产品电池级碳酸锂的质量；还原系统、余热回收系统、电池黑粉热解系统温度依次降低，充分保证了热量的充分利用；回收三元黑粉处理系统的氢气作为还原剂，不需要额外设置液氨储槽、氨制氢设备等重大危险源，降低了安全风险，节省了占地。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种电池黑粉的回收方法，其特征在于，包括：

对电池黑粉进行热解处理，得到热解黑粉及热解尾气；

将所述热解黑粉与碳粉混合后通入第一氢气进行还原反应，得到还原黑粉及还原尾气；

将所述还原黑粉进行水浸处理，并通过固液分离分别得到第一锂溶液和水浸渣；

将所述第一锂溶液依次进行酸化处理和除杂处理，得到第二锂溶液；

将所述第二锂溶液进行电解处理，得到稀硫酸溶液及氢氧化锂溶液；

将所述氢氧化锂溶液依次进行碳化处理和除杂处理，得到碳酸氢锂溶液；

将所述碳酸氢锂溶液进行蒸发分解处理，得到碳酸锂浆液及第一CO₂气体；

将所述碳酸锂浆液进行后处理，得到电池级碳酸锂；

将所述还原尾气进行焚烧处理并回收焚烧产生的余热，所述余热作为所述热解处理中的热解热源。

2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述电池黑粉在隔绝空气环境下进行热解，热解温度为200～480℃，热解时间为1～3h，所述电池黑粉破碎至100～300目；

将所述热解尾气依次进行冷凝和分离处理，得到电解液和剩余气体；

将所述剩余气体进行焚烧处理和水洗处理，得到第二CO₂气体和吸收液；

对所述吸收液进行碱洗和压滤处理，得到含钙磷溶液和第一滤渣；

将所述第一滤渣水洗干燥后得到粗石膏。

3.根据权利要求2所述的回收方法，其特征在于，

对所述剩余气体进行焚烧处理时的焚烧温度为600～950℃，空气过剩系数为1.3～1.75；和/或

对所述剩余气体进行水洗处理时的水洗温度为60～80℃，水洗压力为0.3～1Mpa；和/或

对所述吸收液进行碱洗时的碱洗温度为55～95℃，碱洗压力为0.1～0.4MPa。

4.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，

所述热解黑粉与碳粉进行还原反应时的反应温度为500～800℃，反应时间为2～5h；和/或

所述热解黑粉与碳粉进行还原反应时，所述第一氢气与所述碳粉的摩尔比(1～3):1，所述碳粉中的碳含量不低于85％。

5.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，

将所述还原黑粉进行水浸处理时水浸固液比为400g/L～800g/L，水浸温度为15～30℃；和/或

将所述热解黑粉与碳粉混合中的碳粉为活性炭；和/或

将所述第一锂溶液依次进行酸化处理中的酸化溶液选用稀硫酸溶液，所述稀硫酸溶液浓度5～25％，且所述酸化溶液的pH为3～6。

6.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，还包括：

将所述水浸渣进行酸化处理，得到第二滤渣、镍钴锰溶液和第二氢气；

将所述镍钴锰溶液进行除杂处理，得到镍产品、钴产品和锰产品；

将所述第二滤渣水洗干燥后得到粗石墨；

所述第二氢气作为所述热解黑粉进行还原反应中所述第一氢气的来源。

7.根据权利要求2所述的回收方法，其特征在于，

采用CO₂气体与所述氢氧化锂溶液进行反应，以对所述氢氧化锂溶液进行碳化处理；

所述第一CO₂气体和所述第二CO₂气体作为所述氢氧化锂溶液进行碳化处理时的CO₂气体来源。

8.一种电池黑粉的回收装置，用于实现权利要求1～10任一项所述的回收方法，所述回收装置包括：

电池黑粉热解系统，对所述电池黑粉进行热解处理以得到热解黑粉及热解尾气；

还原系统，将所述热解黑粉与碳粉混合后通入第一氢气进行还原反应，得到还原黑粉及还原尾气；

溶解除杂系统，对所述第一锂溶液进行酸化处理后的溶液进行除杂处理以及对所述氢氧化锂溶液进行碳化处理后的溶液进行除杂处理；

电解系统，对所述第二锂溶液进行电解处理，得到稀硫酸溶液及氢氧化锂溶液；

碳化系统，对所述氢氧化锂溶液依次进行碳化处理；

蒸发分解系统，对所述碳酸氢锂溶液进行蒸发分解处理，得到碳酸锂浆液及第一CO₂气体；

碳酸锂后处理系统，对所述碳酸锂浆液进行后处理，得到电池级碳酸锂。

9.根据权利要求8所述的回收装置，其特征在于，所述回收装置还包括：

电解液回收系统，用于对所述热解尾气依次进行冷凝和分离处理，得到电解液和剩余气体；

还原尾气焚烧系统，用于对所述还原尾气进行焚烧处理；

余热回收系统，用于回收所述还原尾气在焚烧处理时产生的余热；

焚烧洗涤系统，用于对所述剩余气体进行焚烧处理和水洗处理，得到第二CO₂气体和吸收液；

CO₂回收系统，用于对所述第二CO₂气体进行回收、并向所述碳化系统供入CO₂气体；

CO₂压缩系统，用于对所述蒸发分解系统得到的第一CO₂气体进行压缩处理并向所述碳化系统供入CO₂气体。

10.根据权利要求9所述的回收装置，其特征在于，所述回收装置还包括：

三元黑粉处理系统，用于对所述水浸渣进行酸化处理，得到第二滤渣、镍钴锰溶液和第二氢气；以及

提氢系统，用于提取所述三元黑粉处理系统中的第二氢气、并向所述还原系统中供入氢气。

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