CN115058605B - 一种废旧锂电池材料的回收方法 - Google Patents
一种废旧锂电池材料的回收方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115058605B CN115058605B CN202210748047.0A CN202210748047A CN115058605B CN 115058605 B CN115058605 B CN 115058605B CN 202210748047 A CN202210748047 A CN 202210748047A CN 115058605 B CN115058605 B CN 115058605B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- leaching
- filtrate
- ammonia
- lithium
- carbonate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 48
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title abstract description 27
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 74
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 56
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 54
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 33
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229940116318 copper carbonate Drugs 0.000 claims abstract description 16
- GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L copper;carbonate Chemical compound [Cu+2].[O-]C([O-])=O GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 16
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 15
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims abstract description 12
- ZHQXROVTUTVPGO-UHFFFAOYSA-N [F].[P] Chemical compound [F].[P] ZHQXROVTUTVPGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 5
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 13
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 13
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 11
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 8
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 5
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 20
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 6
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical group [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZYKTVIDNXTWTNS-UHFFFAOYSA-L [Co].[Mn].[Ni](O)O Chemical compound [Co].[Mn].[Ni](O)O ZYKTVIDNXTWTNS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Mn].[Co].[Ni] KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- SXGDIBYXFSKCRM-UHFFFAOYSA-L dilithium hydrogen carbonate hydroxide Chemical compound [OH-].[Li+].C([O-])(O)=O.[Li+] SXGDIBYXFSKCRM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O Chemical compound [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KCZFLPPCFOHPNI-UHFFFAOYSA-N alumane;iron Chemical compound [AlH3].[Fe] KCZFLPPCFOHPNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNTQORJESGFLAZ-UHFFFAOYSA-H cobalt(2+) manganese(2+) nickel(2+) trisulfate Chemical compound [Mn++].[Co++].[Ni++].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O VNTQORJESGFLAZ-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910018626 Al(OH) Inorganic materials 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006025 NiCoMn Inorganic materials 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical group [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- DDXROPFGVVLFNZ-UHFFFAOYSA-H cobalt(2+) manganese(2+) nickel(2+) tricarbonate Chemical compound [Mn+2].[Co+2].C([O-])([O-])=O.[Ni+2].C([O-])([O-])=O.C([O-])([O-])=O DDXROPFGVVLFNZ-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- SEVNKUSLDMZOTL-UHFFFAOYSA-H cobalt(2+);manganese(2+);nickel(2+);hexahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2] SEVNKUSLDMZOTL-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- -1 phosphorus ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000012254 powdered material Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
- C22B26/10—Obtaining alkali metals
- C22B26/12—Obtaining lithium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B15/00—Obtaining copper
- C22B15/0063—Hydrometallurgy
- C22B15/0065—Leaching or slurrying
- C22B15/0078—Leaching or slurrying with ammoniacal solutions, e.g. ammonium hydroxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B21/00—Obtaining aluminium
- C22B21/0015—Obtaining aluminium by wet processes
- C22B21/0023—Obtaining aluminium by wet processes from waste materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
- C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
- C22B23/0453—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B47/00—Obtaining manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/001—Dry processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/006—Wet processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/006—Wet processes
- C22B7/008—Wet processes by an alkaline or ammoniacal leaching
Abstract
本发明公开了一种废旧锂电池材料的回收方法，包括以下步骤：(1)将废旧锂电池经过单体拆解后得到的电池粉进行氨浸，固液分离后得到浸出液及滤渣；(2)向步骤(1)得到的浸出液中加入沉氟磷剂，固液分离后得到去除氟磷渣的滤液；(3)将步骤(2)得到的滤液进行蒸氨，固液分离，得到滤液及含碱式碳酸铜、碳酸锂的滤渣；(4)将步骤(3)得到的滤渣进行水洗，分离碱式碳酸铜，得到含碳酸锂的洗水；(5)将步骤(1)得到的滤渣进行还原焙烧，洗涤后，加入步骤(4)得到的洗水，水浸提锂，过滤，得到提锂后的滤液。该方法可对废旧锂电池材料中的有价金属实现无萃取回收，提高有价金属的回收率。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池回收技术领域，特别涉及一种废旧锂电池材料的回收方法。
背景技术
近几年，锂电池回收取得了较快的发展，废旧三元锂电池经过单体拆解(也称之为破碎、前处理)、浸出、萃取以及再生共沉淀合成后制备三元前驱体和锂盐，副产品为元明粉，该回收方法取得了较好的经济效益，并形成了较大的规模。
目前该回收方法在浸出阶段普遍通过酸浸方式来将电池粉中的金属成分溶解，该处理方式的弊端有二：一、在后续除铜、除铁铝的除杂过程中，铝以废渣形式存在，未能得到合理利用，同时废渣的夹带造成了大量有价金属流失，导致有价金属的回收率较低；二、需采用多级萃取分离金属，废水量较大，工艺流程长，回收成本高。因此，需要寻找一种全新的废旧锂电池材料的回收方法来提高有价金属的回收率，同时减少回收过程的废水量，降低回收成本。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中存在的技术问题而提出一种废旧锂电池材料的回收方法，该方法可对废旧锂电池材料中的有价金属实现无萃取回收，提高了有价金属的回收率。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种废旧锂电池材料的回收方法，包括以下步骤：
(1)将废旧锂电池经过单体拆解后得到的电池粉进行氨浸，固液分离后得到浸出液及滤渣；
(2)向步骤(1)得到的浸出液中加入沉氟磷剂，固液分离后得到去除氟磷渣的滤液；
(3)将步骤(2)得到的滤液进行蒸氨，固液分离，得到滤液及含碱式碳酸铜、碳酸锂的滤渣；
(4)将步骤(3)得到的滤渣进行水洗，分离碱式碳酸铜，得到含碳酸锂的洗水；
(5)将步骤(1)得到的滤渣进行还原焙烧，洗涤后，加入步骤(4)得到的洗水，水浸提锂，过滤，得到提锂后的滤液。
优选的，步骤(1)得到的滤渣在还原焙烧前还经过碱浸处理。
优选的，所述废旧锂电池材料的回收方法，还包括以下步骤：(6)将步骤(3)得到的滤液加碱调pH至碱性，过滤，得到滤液及含镍钴锰的滤渣。
优选的，所述废旧锂电池材料的回收方法，还包括以下步骤：将对步骤(6)得到的滤液加酸调pH至酸性，得到氢氧化铝沉淀。
优选的，所述废旧锂电池材料的回收方法，还包括以下步骤：将步骤(6)得到的滤渣与步骤(5)得到的滤液混合，酸浸后用于三元材料的合成。
优选的，步骤(1)中，所述氨浸的温度为50-80℃，氨浸的时间为1-10小时。
进一步优选的，步骤(1)中，所述氨浸的温度为60-75℃，氨浸的时间为2-6小时。
优选的，步骤(1)中，所述氨浸用到的氨溶液为碳酸氢铵、碳酸铵及氯化铵中的至少一种。
优选的，步骤(1)中，所述氨浸的固液比为(0.5-1.5):(2-3)。
进一步优选的，步骤(1)中，所述氨浸的固液比为1:(2-3)。
优选的，步骤(1)中，所述氨浸过程中保证氨浸用到的氨溶液的浓度为3wt％-20wt％。
进一步优选的，步骤(1)中，所述氨浸过程中保证氨浸用到的氨溶液的浓度为5wt％-15wt％。
优选的，步骤(1)中，在进行氨浸的同时向氨浸用到的氨溶液中通入空气或者氧气。
优选的，步骤(2)中，所述沉氟磷剂为碳酸钙或氧化钙中的至少一种。
优选的，步骤(3)中，所述蒸氨的温度为60-100℃。
进一步优选的，步骤(3)中，所述蒸氨的温度为90-100℃。
优选的，步骤(4)中，所述水洗时的固液比为(0.5-1.5):(3-10)。
进一步优选的，步骤(4)中，所述水洗时的固液比为1:(3-10)。
优选的，步骤(5)中，所述还原焙烧使用的物料为碳粉，所述碳粉与所述滤渣的质量比为(3-10)：1，焙烧的温度为500-1000℃。
进一步优选的，步骤(5)中，所述还原焙烧使用的物料为碳粉，所述碳粉与所述滤渣的质量比为(5-7)：1，焙烧的温度为600-900℃。
优选的，步骤(6)中，加碱调pH至9-13。
进一步优选的，步骤(6)中，加碱调pH至10-12。
优选的，所述将对步骤(6)得到的滤液加酸调pH至酸性，是指加酸调pH至2-5。
进一步优选的，所述将对步骤(6)得到的滤液加酸调pH至酸性，加酸调pH至3-4。
其步骤(1)反应的机理如下：
2Cu+O2＝2CuO
CuO+NH3+NH4HCO3＝Cu(NH3)2CO3+H2O
CuO+2NH3+CO2＝Cu(NH3)2CO3
4Al+6Cu(NH3)2CO3+12H2O+3O2＝6Cu2++12NH3+6CO2+4[Al(OH)6]3-
Li++CO3 2-＝Li2CO3
CoO+2NH3+CO2＝Co(NH3)2CO3
铜、铝均溶解于氨溶液中。
步骤(3)反应的机理如下：
2Cu(NH3)2CO3+H2O＝CuCO3Cu(OH)2↓+4NH3↑+CO2↑
步骤(5)反应的机理如下：
4LiCoO2+3C＝2Li2CO3+4Co+CO2↑
CO2+C＝2CO
2LiCoO2+CO＝Li2CO3+2CoO
C+O2＝CO2
2LiCoO2+CO2＝Li2CO3+Co2O3
优选的，一种废旧锂电池材料的回收方法，包括以下步骤：
(1)对废旧锂电池材料拆解成电池粉进行氨浸，固液分离后得到浸出液、滤渣；其中拆解成的电池粉主要包括镍钴锰酸锂和NCM氧化物，以及少量铝铜，氨浸的主要目的是用于除铝和铜，得到的滤渣可加入氢氧化钠进行进一步浸出，避免铝残留；
(2)在(1)中的浸出液中引入碳酸钙或氧化钙，除去氟磷离子，固液分离后得到滤液及滤渣，滤渣为钙渣和氟磷渣；
(3)对所述(2)中的滤液进行蒸氨，固液分离，得到滤液及滤渣，滤渣为碱式碳酸铜、碳酸锂、少量的氢氧化镍钴锰以及镍钴锰碳酸盐；
(4)水洗(3)中得到的滤渣，分离碱式碳酸铜，得到含碳酸锂的洗水；
(5)将(1)得到的滤渣经还原焙烧后，加入(4)得到的洗水、水浸提锂，过滤，得到提锂后的滤液；其中(1)得到的滤渣包括正极粉镍钴锰酸锂和石墨；
(6)对(3)中的滤液加碱调pH进一步回收镍钴锰，过滤，得到滤液及含镍钴锰的滤渣；
(7)对(6)中的滤液加酸调pH，沉淀出氢氧化铝，用于电解铝；
(8)取(6)得到的滤渣、(5)得到的滤液，混合制浆，酸浸后，用于三元材料的合成。
本发明的有益效果是：
本发明提供的一种废旧锂电池材料的回收方法，其通过优先溶解电池粉中的铜铝，除氟磷后，制备碱式碳酸铜及氢氧化铝，经回收合理运用至后端，滤渣采用水浸提锂法回收电池粉中的锂，然后浸出镍钴锰金属元素，直接用于三元合成，对废旧锂电池材料中镍钴锰的回收率不低于99％，例如99.5％。该回收方法安全、低成本且无金属渣产生，可对废旧锂电池材料中的有价金属实现无萃取回收，提高有价金属的回收率。
附图说明
图1为本发明实施例1的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1：
一种废旧锂电池材料的回收方法，包括以下步骤：
(1)将废旧锂电池进行单体拆解，得到100kg粉状材料，加入8％氨水300L混合，升温至60℃，每半小时检测并补充碳酸氢铵保证氨浓度不低于8％，同时向氨溶液中通入空气，连续反应4小时，过滤得到浸出液及滤渣；
(2)将6kg碳酸钙加入到步骤(1)得到的浸出液中进行除杂，过滤得到含钙氟磷渣及滤液；
(3)将步骤(2)得到的滤液升温至92℃进行蒸氨，固液分离，得到滤液及13kg的含碱式碳酸铜、碳酸锂的滤渣；
(4)将步骤(3)得到的滤渣加入52kg水进行洗涤洗涤，分离碱式碳酸铜，得到含碳酸锂的洗水；
(5)取步骤(1)中的滤渣，称量为90kg，加去离子水清洗后过滤，滤渣中加入450kg活性炭，750℃焙烧2小时后，加入410L水及步骤(4)中的含锂洗水，升温至95℃，过滤得到滤液及14.2kg的一水碳酸锂；
(6)取步骤(3)得到的滤液加入氢氧化钠调节pH至12，压滤洗涤，得到滤液和3.2kg含氢氧化镍钴锰的滤渣；
(7)取步骤(6)得到的滤液加入硫酸调节pH至3.5，压滤洗涤，得到氢氧化铝沉淀；
(8)取步骤(6)得到的滤渣、步骤(5)得到的滤液，加水固液比1:3制浆后，加硫酸及双氧水溶解，过滤，得到三元液用于三元材料合成。
图1为实施例1的工艺流程图。图1中，方框表示进行处理的工序，没有框的文字表示得到的物质或加入的物质，多边形表示多组分混合物，比如将电池粉氨浸出得到浸出液。
实施例2：
一种废旧锂电池材料的回收方法，包括以下步骤：
(1)将废旧锂电池进行单体拆解，得到100kg粉状材料，加入3％氨水600L混合，升温至50℃，每半小时检测并补充碳酸氢铵保证氨浓度不低于3％，同时向氨溶液中通入氧气，连续反应10小时，过滤得到浸出液及滤渣；
(2)将6kg氧化钙加入到步骤(1)得到的浸出液中进行除杂，过滤得到含钙氟磷渣及滤液；
(3)将步骤(2)得到的滤液升温至60℃进行蒸氨，固液分离，得到滤液及13kg的含碱式碳酸铜、碳酸锂的滤渣；
(4)将步骤(3)得到的滤渣加入39kg水进行洗涤，分离碱式碳酸铜，得到含碳酸锂的洗水；
(5)取步骤(1)中的滤渣，称量为90kg，加去离子水清洗后过滤，滤渣中加入270kg活性炭，500℃焙烧2小时后，加入410L水及步骤(4)中的含锂洗水，升温至95℃，过滤得到滤液及14.2kg的一水碳酸锂；
(6)取步骤(3)得到的滤液加入氢氧化钠调节pH至9，压滤洗涤，得到滤液和3.2kg含氢氧化镍钴锰的滤渣；
(7)取步骤(6)得到的滤液加入硫酸调节pH至2，压滤洗涤，得到氢氧化铝沉淀；
(8)取步骤(6)得到的滤渣、步骤(5)得到的滤液，加水固液比1:3制浆后，加硫酸及双氧水溶解，过滤，得到三元液用于三元材料合成。
实施例3：
一种废旧锂电池材料的回收方法，包括以下步骤：
(1)将废旧锂电池进行单体拆解，得到100kg粉状材料，加入20％氨水400L混合，升温至80℃，每半小时检测并补充碳酸氢铵保证氨浓度不低于20％，同时向氨溶液中通入空气，连续反应1小时，过滤得到浸出液及滤渣；
(2)将6kg氧化钙加入到步骤(1)得到的浸出液中进行除杂，过滤得到含钙氟磷渣及滤液；
(3)将步骤(2)得到的滤液升温至100℃进行蒸氨，固液分离，得到滤液及13kg的含碱式碳酸铜、碳酸锂的滤渣；
(4)将步骤(3)得到的滤渣加入130kg水进行洗涤，分离碱式碳酸铜，得到含碳酸锂的洗水；
(5)取步骤(1)中的滤渣，称量为90kg，加去离子水清洗后过滤，滤渣中加入900kg活性炭，1000℃焙烧2小时后，加入410L水及步骤(4)中的含锂洗水，升温至95℃，过滤得到滤液及14.2kg的一水碳酸锂；
(6)取步骤(3)得到的滤液加入氢氧化钠调节pH至13，压滤洗涤，得到滤液和3.2kg含氢氧化镍钴锰的滤渣；
(7)取步骤(6)得到的滤液加入硫酸调节pH至5，压滤洗涤，得到氢氧化铝沉淀；
(8)取步骤(6)得到的滤渣、步骤(5)得到的滤液，加水固液比1:3制浆后，加硫酸及双氧水溶解，过滤，得到三元液用于三元材料合成。
对比例1：
一种废旧锂电池材料的回收方法，包括以下步骤：
(1)将废旧锂电池进行单体拆解，得到100kg粉状材料，进行酸浸，得到浸出液和碳黑渣；
(2)将铁粉加入步骤(1)得到的浸出液中进行还原，得到海绵铜和除铜后液；
(3)先将双氧水加入到步骤(2)得到的除铜后液反应后，再加入碳酸钙，用硫酸调节pH到3.5沉铁铝，得到除铝后的滤液；
(4)取步骤(3)得到的滤液进行萃取，得到硫酸镍钴锰溶液和萃余液，将硫酸镍钴锰溶液进行共沉淀得到三元前驱体，将碱液加入萃余液中，过滤，取滤渣得到碳酸锂。
试验例：
实施例1及对比例1使用相同批次及型号的废旧锂电池作为回收原料，废旧锂电池经过单体拆解后得到的粉状材料的成分如表1所示：
表1：粉状材料元素成分
检测实施例1和对比例1中辅料耗用，结果如表2所示：
表2：辅料耗用(单位均以kg计算)
由表2可知，对比实施例1和对比例1，本发明硫酸节约了45％，双氧水节约了50％，离子膜碱节约了90％，全流程无萃取，缩短了工艺流程，增加了碳粉及氨耗。
检测实施例1和对比例1中三废排放，结果如表3所示：
表3：三废排放表(单位均以kg计算)
| 废气 | 废水 | 铁铝渣 | 氟磷渣 | 石墨渣 | |
| 实施例1 | 未统计 | 500 | 0 | 60 | 30 |
| 对比例1 | 未统计 | 1000 | 320 | 60 | 30 |
由表3可知，对比实施例1和对比例1，本发明废水减了少50％，(主要原因是全程无萃取)，本发明产生的主要废水为洗渣及少量沉铝后废水，本发明中氢氧化铝后续用于电解铝，而对比例1中铁铝渣干重16kg(干基0.05)一般作为固废处理，其余渣量基本一致。
检测实施例1和对比例1中有价金属回收率，结果如表4所示：
表4：有价金属回收率
| NiCoMn(％) | Cu(％) | Al(％) | Li(％) | |
| 实施例1 | 99.5 | 99 | 96 | 91 |
| 对比例1 | 95.6 | 98 | 0 | 91 |
由表4可知，对比实施例1和对比例1，本发明镍钴锰回收率达到了99.5％，较对比例1高出3.9％，本发明的金属损耗主要集中在石墨渣中金属损耗，相对于对比例1主要为可回收氢氧化铝，渣量少，可经过酸洗降低金属夹带，对比例1中铁铝渣，渣量大，金属流失严重，同时本发明无萃取，减少了大量废水的同时，也降低了金属流失。
实施例2-3取得的效果水平与实施例1近似。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种废旧锂电池材料的回收方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将废旧锂电池经过单体拆解后得到的电池粉进行氨浸，同时向氨溶液中通入空气或者氧气，固液分离后得到浸出液及滤渣，所述氨浸的温度为50-80℃，氨浸的时间为1-10小时，所述氨浸的固液比为（0.5-1.5）:（2-3），所述氨浸过程中保证氨浸用到的氨溶液的浓度为3wt%-20wt%；
（2）向步骤（1）得到的浸出液中加入沉氟磷剂，固液分离后得到去除氟磷渣的滤液，所述沉氟磷剂为碳酸钙或氧化钙中的至少一种；
（3）将步骤（2）得到的滤液进行蒸氨，固液分离，得到滤液及含碱式碳酸铜、碳酸锂的滤渣；
（4）将步骤（3）得到的滤渣进行水洗，分离碱式碳酸铜，得到含碳酸锂的洗水；
（5）将步骤（1）得到的滤渣进行还原焙烧，洗涤后，加入步骤（4）得到的洗水，水浸提锂，过滤，得到提锂后的滤液，所述还原焙烧使用的物料为碳粉；
（6）将步骤（3）得到的滤液加碱调pH至碱性，过滤，得到滤液及含镍钴锰的滤渣，将步骤（6）得到的滤液加酸调pH至酸性，得到氢氧化铝沉淀，将步骤（6）得到的滤渣与步骤（5）得到的滤液混合，酸浸后用于三元材料的合成。
2.根据权利要求1所述的一种废旧锂电池材料的回收方法，其特征在于：步骤（5）中，所述碳粉与所述滤渣的质量比为（3-10）：1，焙烧的温度为500-1000℃。
3.根据权利要求1所述的一种废旧锂电池材料的回收方法，其特征在于：步骤（6）中，加碱调pH至9-13。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210748047.0A CN115058605B (zh) | 2022-06-29 | 2022-06-29 | 一种废旧锂电池材料的回收方法 |
| GBGB2318896.4A GB202318896D0 (en) | 2022-06-29 | 2022-09-09 | Not published |
| PCT/CN2022/118012 WO2024000818A1 (zh) | 2022-06-29 | 2022-09-09 | 一种废旧锂电池材料的回收方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210748047.0A CN115058605B (zh) | 2022-06-29 | 2022-06-29 | 一种废旧锂电池材料的回收方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115058605A CN115058605A (zh) | 2022-09-16 |
| CN115058605B true CN115058605B (zh) | 2023-11-03 |
Family
ID=83204767
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210748047.0A Active CN115058605B (zh) | 2022-06-29 | 2022-06-29 | 一种废旧锂电池材料的回收方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115058605B (zh) |
| GB (1) | GB202318896D0 (zh) |
| WO (1) | WO2024000818A1 (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115709977A (zh) * | 2022-11-22 | 2023-02-24 | 株洲冶炼集团股份有限公司 | 一种退役磷酸铁锂极粉的预处理方法 |
| CN115896461B (zh) * | 2022-12-22 | 2023-11-03 | 广东邦普循环科技有限公司 | 氨浸提锂回收废旧锂电池的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107017443A (zh) * | 2017-03-28 | 2017-08-04 | 北京科技大学 | 一种从废旧锂离子电池中综合回收有价金属的方法 |
| CN113957252A (zh) * | 2021-09-27 | 2022-01-21 | 湖南邦普循环科技有限公司 | 一种选择性回收废旧锂电池中有价金属的方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5533700B2 (ja) * | 2011-01-27 | 2014-06-25 | 住友金属鉱山株式会社 | 有価金属の浸出方法及びこの浸出方法を用いた有価金属の回収方法 |
| CN112158894A (zh) * | 2020-09-24 | 2021-01-01 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种废旧锂电池正极材料的回收方法 |
-
2022
- 2022-06-29 CN CN202210748047.0A patent/CN115058605B/zh active Active
- 2022-09-09 WO PCT/CN2022/118012 patent/WO2024000818A1/zh active Application Filing
- 2022-09-09 GB GBGB2318896.4A patent/GB202318896D0/en active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107017443A (zh) * | 2017-03-28 | 2017-08-04 | 北京科技大学 | 一种从废旧锂离子电池中综合回收有价金属的方法 |
| CN113957252A (zh) * | 2021-09-27 | 2022-01-21 | 湖南邦普循环科技有限公司 | 一种选择性回收废旧锂电池中有价金属的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 易宪武.湿法炼铜技术现状和发展概况(续).有色金属(冶炼部分).1977,(第08期),第53页左栏第1-5行. * |
| 湿法炼铜技术现状和发展概况(续);易宪武;有色金属(冶炼部分)(第08期) * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115058605A (zh) | 2022-09-16 |
| WO2024000818A1 (zh) | 2024-01-04 |
| GB202318896D0 (en) | 2024-01-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110938743B (zh) | 从废旧锂离子电池中分步提取锂和镍钴的方法 | |
| CN108075202B (zh) | 一种磷酸铁锂正极材料的综合回收方法 | |
| CN115058605B (zh) | 一种废旧锂电池材料的回收方法 | |
| CN106129511B (zh) | 一种从废旧锂离子电池材料中综合回收有价金属的方法 | |
| CN111170343B (zh) | 从废旧锂离子电池中回收和生产氢氧化锂的方法 | |
| CN110835683B (zh) | 废旧锂离子电池材料中选择性提取锂的方法 | |
| CN108467942B (zh) | 一种从锌置换渣中选择性浸出锌、铅、镓和锗的方法 | |
| CN111278999A (zh) | 锂的回收方法 | |
| CN114655969B (zh) | 高杂磷酸铁锂正极废料回收制备碳酸锂和磷酸铁的方法 | |
| CN111945002A (zh) | 一种废旧锂电池回收湿法除铜的方法 | |
| CN114477240A (zh) | 一种电池级氢氧化锂的制备方法 | |
| CN114394582A (zh) | 一种从提锂后磷铁渣再生为磷酸铁的方法 | |
| CN111254276A (zh) | 基于还原钠化焙烧物相转化的废锂离子电池粉末选择性提取有价金属方法 | |
| CN111575502A (zh) | 一种从镍矿中提取镍元素的方法 | |
| CN116411182A (zh) | 一种从锂电池中选择性回收锂的方法 | |
| CN113481368B (zh) | 一种废旧钴酸锂电池粉料中有价金属的浸出方法 | |
| CN114006067B (zh) | 一种废旧三元锂离子电池正负极混合粉的回收方法及系统 | |
| CN115947323A (zh) | 废旧磷酸铁锂提锂及制备磷酸铁的方法 | |
| CN115074540A (zh) | 一种废动力电池有价组分综合回收方法 | |
| CN110735155A (zh) | 生产电解金属锰联产二氧化锰的生产方法 | |
| CN115571925B (zh) | 一种废旧锂电池回收制备碳酸锂和三元前驱体的方法 | |
| CN115072751B (zh) | 一种磷酸铁锂电池再利用制备低氟含量碳酸锂的方法 | |
| US20240014457A1 (en) | Method for producing secondary battery material from black mass | |
| CN115286020B (zh) | 锂离子电池锂盐或正极材料的制备方法、锂离子电池 | |
| CN115491497B (zh) | 一种回收铁渣中有价金属元素的方法及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |