CN112251604B - 一种从废旧钴酸锂电池综合回收渣中回收有价金属的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明适用于二次资源回收技术领域，尤其是涉及一种从废旧钴酸锂电池综合回收渣中回收有价金属的方法，具体地，包括以下步骤：将废旧钴酸锂电池综合回收渣进行机械破碎并研磨，得到粉体物料；将所述粉体物料中加入氟化钙粉末，混合球磨、压块、干燥，得到干燥物料；将所述干燥物料进行真空热处理，得到挥发产物氟化锂和富集钴、镍的残余物；将富集钴、镍的残余物萃取得到钴镍化合物。本发明的回收方法工艺流程短并且简单，不需要使用强酸强碱试剂，环境友好，还能直接回收锂、钴和镍，经济高效，适用范围广。

Description

一种从废旧钴酸锂电池综合回收渣中回收有价金属的方法
技术领域
本发明涉及一种二次资源回收技术领域，尤其是涉及一种从废旧钴酸锂电池综合回收渣中回收有价金属的方法。
背景技术
二十世纪九十年代钴酸锂电池被成功商业化后，因其具有电压高，比容量大，循环性好，无记忆效应，寿命长等优点，被广泛应用于电子产品中。电子产品使用周期一般为3～5年，因此，达到使用周期后，会产生大量的废旧钴酸锂电池。预计到2021年中国废旧钴酸锂电池将超过2.0万吨，回收市场规模达到56亿元。火法回收因其流程短、工艺简单等特点，适合大规模回收废旧钴酸锂电池。截止目前，火法回收的废旧钴酸锂电池占其总量的80％以上，但火法回收过程中产生的烟气及残余物中含有较多的锂、钴、镍元素，其中，锂2.5～5％、钴0.5～2％、镍1～2％，它们属于不可再生资源，若不进行有效回收，仍会造成有价金属资源的浪费；另一方面，钴、镍属于重金属，处置不当仍会对环境造成污染。
目前，国内外对废旧锂电池综合回收渣的处理技术仅有少量的相关报道。
专利WO2011141297Al公开了一种将电池火法产生的炉渣运用于建筑材料的方法,将粉末炉渣作为建筑材料添加剂添加至混凝土生产前工序。该方法利用炉渣带锂特性减少混泥土中碱金属的反应，解决了电池火法回收中产生炉渣的利用问题，但没有将其中的锂元素提炼出来。
专利CN108063295A公开了一种从火法回收锂电池产生的炉渣中提取锂的方法，以盐酸除铝，在浸出液中加入硫酸锂，使钙离子沉淀,再通过纳滤膜将溶液中的一价锂与二价离子分离，一价锂溶液浓缩，可以处理成锂盐产品，二价离子溶液经碱化除杂后返回前段浸出，碱化渣可用于提取有价金属元素镍、钴。本发明的方法可以从铝、钙含量较高的炉渣中提取锂元素，同时还能提取炉渣中的镍钻等有价金属元素，但该方法流程复杂，需要用到大量的酸碱试剂，产生的大量废液需专门处理，回收成本较高。
专利CN107964593B公开了一种通过氯化焙烧蒸发回收报废锂电池渣中锂的方法，将粉碎的锂渣与金属氯化物均匀混合，然后将混合物在高温条件下焙烧，使锂渣中锂以氯化锂的形式转入气相移出体系，锂的回收率达到了97.2％，解决了火法冶金处理报废锂电池难以回收锂的问题。但该方法仅针对不含有钴、镍的报废锂电池渣中的锂有良好的回收效果。
综上，目前还没有简单、经济有效、绿色的从废旧钴酸锂电池综合回收渣中回收有价金属的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种从废旧钴酸锂电池综合回收渣中回收有价金属的方法，整个工艺流程简单，不需要使用强酸强碱试剂，还能直接回收锂、钴和镍，经济高效。
本发明是这样实现的：一种从废旧钴酸锂电池综合回收渣中回收有价金属的方法，包括如下步骤：
1-1.将废旧钴酸锂电池综合回收渣进行机械破碎并研磨，得到粉体物料；
1-2.将所述粉体物料中加入氟化钙粉末，混合球磨、压块、干燥，得到干燥物料；
1-3.所述干燥物料进行真空热处理，得到挥发产物氟化锂和富集钴、镍的残余物；
氟离子具有强电负性，易与金属阳离子结合形成低熔沸点的氟盐，此时发生的化学反应为：
Li++F-→LiF(g)、Co2++2F-→CoF2(s)、Ni2++2F-→NiF2(s)
并且由于氟化锂可以挥发，通过热处理挥发冷凝收集。
1-4.将富集钴、镍的残余物萃取得到钴镍化合物。
所述的废旧钴酸锂电池综合回收渣来源于经火法处理的报废钴酸锂电池残余物、烟气收集物、或二者混合物。
所述步骤1-2中，粉体物料中的锂与氟化钙粉末中的氟的混合比例为1：1.2～1：2，优选为1：1.5。理论上只要氟离子能够将物料中的锂、钴和镍反应完全即可。
进一步地，所述粉体物料的粒径为8～20μm。
进一步地，所述真空热处理的温度为750-850℃，所述真空热处理的压力为1～100Pa。
进一步地，所述步骤1-4之前，将所述残余物溶于水进行水洗，以便将多余的氟化钙溶解。并且，将水洗后的溶液进行蒸发后又可以回收得到氟化钙。
进一步地，所述步骤1-4中，采用二烷基膦酸溶剂萃取，得到可直接用于钴酸锂电池生产的钴镍化合物。
采用本发明的一种从废旧钴酸锂电池综合回收渣中回收有价金属的方法，与现有技术相比，至少具有如下优点：
1.本发明的回收工艺简单，回收流程短，能够实现高效回收；
2.本发明的回收工艺无需使用强酸强碱，并且氟化焙烧在真空密闭条件下进行，不存在环境污染问题，是一种绿色的、环境友好的回收工艺；
3.本发明的回收方法，锂以氟化锂的形式挥发后冷凝得到，回收率达到98％以上，纯度达到了99％，回收效率高；
4.本发明的回收方法中，氟化锂经过简单的水洗可直接应用于核工业和搪瓷工业；经萃取后得到的镍钴化合物可直接应用于钴酸锂电池的生产，使回收渣经济价值最大化，并且适用范围更广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一种从废旧钴酸锂电池综合回收渣中回收有价金属的工艺流程图。
具体实施方式
以下的说明提供了许多不同的实施例、或是例子，用来实施本发明的不同特征。以下特定例子所描述的元件和排列方式，仅用来精简的表达本发明，其仅作为例子，而并非用以限制本发明。
实施例1
将废旧钴酸锂电池综合回收渣机械破碎并研磨，得到粉体物料；
将所述粉体物料中的锂与氟化钙粉末中的氟按照1:1.5的摩尔比球磨、压料、干燥，得到干燥物料，此干燥物料为实验样品；
取20g实验样品作为初始原料放入刚玉坩埚中，然后将坩埚放在真空炉内加热区，当真空达到50Pa时，真空炉进行加热，当温度为750℃时，停止加热，保温1.5h，保温结束后，真空泵继续运行，直至炉内温度降至室温，关闭真空泵，取出挥发产物氯化锂(其中，真空热处理中将挥发的物质冷凝收集是现有技术，在此不做赘述)，经称量其质量为4.96g，经计算，锂元素的回收率为90.0％，纯度达到了99.0％，经检测残余物中的钴、镍以氟化钴、氟化镍的形式富集。
然后将残余物水溶过滤后加入二烷基膦酸溶剂进行萃取，得到钴镍化合物，其中，钴以氟化钴形式存在，镍以氟化镍形式存在。
实施例2
将废旧钴酸锂电池综合回收渣机械破碎并研磨，得到粉体物料；
将所述粉体物料中的锂与氟化钙粉末中的氟按照1：2.0的摩尔比球磨、压料、干燥，得到干燥物料，此干燥物料为实验样品；
取40g实验样品作为初始原料放入刚玉坩埚中，然后将坩埚放在真空炉内加热区，当真空达到100Pa时，真空炉进行加热，当温度为850℃时，保温2.0h，保温结束后，真空泵继续运行，直至炉内温度降至室温，关闭真空泵，取出挥发产物氯化锂，经称量其质量为10.42g，经过计算，锂元素的回收率为98.1％，纯度达到了99.2％，残余物中的钴、镍以钴镍合金的形式得到富集。
然后将残余物水溶过滤后加入二烷基膦酸溶剂进行萃取，得到钴镍化合物，其中，钴以氟化钴形式存在，镍以氟化镍形式存在。
本领域技术人员可以理解，加入氟化钙的量可以根据物料中锂、钴、镍的含量来确定，理论上只要能将物料中的锂、钴、镍全部反应完全即可，并且多余的氟化钙还可以在高温热处理后，将残余物溶于水中，此时，氟化钙溶于水，而氟化镍、氟化钴不溶于水，从而将多余的氟化钙从残余物中去除。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种从废旧钴酸锂电池综合回收渣中回收有价金属的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1-1.将废旧钴酸锂电池综合回收渣进行机械破碎并研磨，得到粉体物料；
1-2.将所述粉体物料中加入氟化钙粉末，混合球磨、压块、干燥，得到干燥物料；
1-3.将所述干燥物料进行真空热处理，得到挥发产物氟化锂和富集钴、镍的残余物；
所述干燥物料在真空度为1~100 Pa、温度为750~ 850℃条件下进行热处理；
1-4.将富集钴、镍的残余物萃取得到钴镍化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的废旧钴酸锂电池综合回收渣来源于经火法处理的报废钴酸锂电池残余物、烟气收集物、或二者混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1-2中，粉体物料中的锂与氟化钙粉末中的氟的混合摩尔比为1：1.2～1：2。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的混合摩尔比为1：1.5。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粉体物料的粒径为8～20μm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1-4之前，将所述残余物进行水洗。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1-4中，采用二烷基膦酸溶剂萃取。
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