CN103014334A - 氟碳铈矿(氟碳铈镧矿)置换溶解法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有色金属稀土分离，特别涉及氟碳铈稀土矿和氟碳铈镧矿置换溶解的方法。本发明的技术方案是：将氟碳铈矿/氟碳铈镧矿于400-500度低温焙烧；低温焙烧后的物料中加入盐酸溶出稀土，同时加入可以和氟结合的非稀土物质与F结合得到氯化稀土熔液和固态氟化物，固液分离；得到的固态氟化物中加入硫酸焙烧回收氢氟酸；回收氢氟酸后的干渣中含有的硫酸稀土通过水浸得到硫酸稀土溶液。本发明利用氟碳铈矿盐酸溶解时溶出的氟离子不予稀土结合，让氟离子和其他非稀土物质结合，氟不再生成稀土氟化物影响稀土的溶出率。规避了脱氟工艺和定向络合铈元素工艺，达到了氟碳铈矿通过盐酸一次尽可能多的全部溶出的目的，并把氟变为其他高附加值化工原料同时可进一步回收稀土，使稀土回收率、稀土元素价值更高。

Description

氟碳铈矿(氟碳铈镧矿)置换溶解法
技术领域：
本发明属于有色金属稀土分离，特别涉及氟碳铈稀土矿和氟碳铈镧矿置换溶解的方法。 
背景技术：
①目前行业内广泛使用氟碳铈矿分离氟碳铈矿的方法步骤为：氧化焙烧、一次优溶、过滤，滤渣碱转、10-12次水洗、过滤、二次优溶、过滤、三次优溶、过滤。现行工艺存在以下问题和不足：焙烧后的矿经过多次优溶，碱转、水洗、过滤，工艺流程长：由于流程长物料的反复搬运，劳动强度大；滤渣碱转后需要水洗，水洗后产生大量含氟的减性废水，该废水排放严重污染环境，对其治理成本高，困难大；现行工艺对设备的利用效率低；碱转需消耗折百氢氧化钠0.28吨/吨矿，碱转周期为8-12小时，碱转设备24小时运行已保持温度100-120度，消耗大量电能和蒸汽，碱转后的碱饼还需大量的水和絮凝剂洗涤碱饼，成本高，原直接排放的氟生成氟化铈是市场需求的产品。 
②行业内最新的氟碳铈矿的分离方法：少铈氯化稀土、氟化铈一步生产法步骤为：氧化焙烧、盐酸加催化剂溶解，得到了两种产品1、少铈氯化稀土2、氟化铈(氟与铈结合生成氟化铈)。最新的工艺存在以下问题和不足：由于原矿中的其他杂质和氟化铈合并在一起，氟化铈的纯度不高只能用于稀土硅铁的冶炼和作为初级抛光粉原料。氟化铈价值不高，市场容量有限。 
发明的内容 
本发明是针对以上环保问题和技术问题以及市场问题，提供一种能实现、环保、高效、节能、高附加值的工艺，利用非稀土金属元素(钙离子、镁、铝等)置换氟的办法达到全溶氟碳铈矿、氟碳铈镧矿的目的。并把置换出的结合物(氟化钙、氟化镁、钙镁氟化物)通过加硫酸进行处理生产工业用或高纯度的氢氟酸，生产氢氟酸后的所残留的渣(硫酸钙、硫酸镁、硫酸钙镁混合物)再用水浸得到了残存在渣中的少量稀土让它形成硫酸稀土，达到了进一步回收稀土的目的并让稀土生产实现真正的循环经济。 
本发明的具体方案如下： 
氟碳铈矿、氟碳铈镧矿置换溶解法，包括以下步骤； 
A、将氟碳铈矿/氟碳铈镧矿于400-500度低温焙烧； 
B、低温焙烧后的物料中加入盐酸溶出稀土，同时加入可以和氟结合的非稀土物质与F结合得到氯化稀土熔液和固态氟化物； 
C、B步骤得到的混合物料进行固液分离； 
D、C步骤固液分离得到的固态氟化物中加入硫酸焙烧回收氢氟酸； 
E、D步骤回收氢氟酸后的干渣中含有的硫酸稀土通过水浸得到硫酸稀土溶液。作为本发明优选的方案是，步骤B所述可以和氟结合的非稀土物质为含钙物质、含镁物质中的至少一种；所述含钙物质是氧化钙、氢氧化钙或钙盐，所述含镁物质是氧化镁、氢氧化镁或镁盐。所述可以和氟结合的非稀土物质的量是为了能够完全结合矿中的F，通常实践中，矿中F的含量为7-9％左右，非稀土物质的用量加入量为矿的质量的15-40％。 
进一步优选的是步骤B所述可以和氟结合的非稀土物质为含钙物质，钙离子和氟离子结合得到氟化钙。加入量进行优选，以干扰氟结合稀土，最大溶出稀土。 
步骤B所述可以和氟结合的非稀土物质为含镁物质，镁离子和氟离子结合得到氟化镁。加入量进行优选，以干扰氟结合稀土，最大溶出稀土。 
在本发明的实践中，单独使用钙，钙容易带入产品，还有蒸发浓缩有一定难度。因此，本发明又尝试了加入含镁的物质，比如氧化镁，发现氧化镁在稀土沉淀碳酸盐过程中不容易沉淀，而钙容易沉淀，所以镁对蒸发浓缩影响不大，且产品中的镁容易在碳沉过程丢掉。 
在过程中加入钙镁混合物，可以实现非稀土物质结合氟的目的同时兼顾了单独使用镁的成本略高于钙问题又考虑到钙对产品质量影响问题，通过加入钙镁混合物一次最大的溶出稀土。达到大大降低成本、又兼顾了不影响产品质量效果。 
步骤B所述可以和氟结合的非稀土物质为含钙物质与含镁物质的混合物。 
进一步优选的方案是，含钙物质与含镁物质的重量比为1∶0.5-1.5。 
更进一步优选的方案是，含钙物质与含镁物质的重量比为范围为1∶0.8-1.2。 
上述方案中最优选的方案是，含钙物质与含镁物质的重量比为1∶1。 
本发明的特点： 
氟碳铈矿中的氟在用盐酸溶解稀土的过程中会生成的氟离子，氟离子会和30％以上的稀土结合生成氟化稀土。氟碳铈矿、氟碳铈镧矿的现广泛采用的传统工艺需碱转脱氟以达到提高稀土收率。最新的少铈氯化稀土、氟化铈一步法工艺让氟和铈结合生成氟化铈。 
本发明是利用氟碳铈矿盐酸溶解过程中溶出的氟离子与其他非稀土物质结合形成络合物(钙、镁、铝等物质)，让氟不再结合稀土生成氟化稀土，影响溶出稀土使稀土尽可能全部溶出变为氯化稀土溶液，回避了传统工艺的脱氟工序。最新的少铈氯化稀土、氟化铈一步法工艺是把产生的氟与铈定向络合生成的氟化铈，但氟化铈纯度和价值不高。本工艺的核心是提出了让氟与可以结合的非稀土物质结合得以达到了尽可能的全部溶出氟碳铈矿中的稀土目地。示例是把钙、镁、钙镁混合物引入到盐酸溶解矿的过程中让氟离子与其结合，。这样达到 了其他方法不能达到的一次溶出率。使氟碳铈矿和氟碳铈镧矿中的氟不再成为影响稀土溶出的因素，这样达到了清洁、环保、高效的目标也达到了尽可能多的溶出稀土的目的，使溶出的稀土价值更高。生成的氟化钙、氟化镁、氟化钙镁混合物还可以采用回收氟使其变为高附加值的化工产品并可进一步达到提高稀土回收率的效果。 
本发明的积极效果表现在： 
1实现了含氟废水零排放。 
2一次溶出全部稀土，取消了脱氟碱转，水洗等工序 
3节约了原工艺的辅料，能耗大幅度减少50％以上 
4人工减少为旧工艺50％ 
5平均每吨矿石比原有工艺降低成本和增加收益上万元 
6本发明把氟变成另一种化工产品 
7设备效率可提高60％ 
8不脱氟一次达到了尽可能全部溶出稀土的目的、让氟不在影响稀土溶出了，使稀土提高了价值。 
9把稀土中的氟变废为宝综合利用，并可进一步提高稀土收率。 
附图说明
图1为本发明流程示意图： 
图2背景工艺传统工艺流程图： 
图3背景工艺少铈氯化稀土、氟化铈一步法流程图： 
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明： 
具体实施例 
氟碳铈矿(氟碳铈镧矿)置换溶解法，包括以下步骤： 
A、氧化焙烧氟碳铈矿、氟碳铈镧矿 
B、对焙烧后的精矿加入氧化钙、氧化镁、氧化钙、镁混合物盐酸溶出； 
C、对溶解后的稀土溶液和结合生成的氟化物进行固液分离； 
D、分离后氟化物加硫酸低温赔烧回收氢氟酸气体制备氢氟酸； 
E、回收氢氟酸气体后残渣通过水浸进一步回收稀土得到硫酸稀土溶液； 
其实验结果看表示： 
钙引入溶解法：按焙烧后稀土实物重比15-30％加入实物重的氧化钙(碳酸钙、氢氧化钙有相同作用)进行全流程实验，第一步为加钙溶解焙烧后的精矿，实验结果表1-1，第二步 为固态分离后得到的氟化钙加入硫酸低温焙烧回收氢氟酸结果表1-2，第三步为回收氢氟酸后的硫酸钙废渣通过水浸残渣中所剩的稀土，得到了硫酸稀土溶液，进一步提高了稀土收率。钙离子置换氟盐酸溶出稀土实验结果表1-1：其中，表1中的反应时间是3小时，加入600毫升调浆低水，加入650毫升盐酸进行溶解，溶解完成后固液分离，得到氯化稀土溶液和氟化钙渣，用200毫升洗涤水洗涤钙渣中夹带的稀土得到1450毫升稀土溶液，由于溶液测量误差大，主要通过测量残渣中稀土含量求溶出率。 
Figure BSA00000833547700041
氟化钙在加硫酸焙烧时氢氟酸气体回收检验结果表1-2：(收集实验的钙渣烘干) 
Figure BSA00000833547700042
回收氢氟酸后残渣硫酸钙水浸稀土实验结果表1-3：(收集实验的硫酸钙渣烘干)
Figure 2
    该方法优点是成本低，溶出实验好，但引入钙后钙离子在稀土溶液中偏多，后续处理难度偏大。 
镁引入溶解法：按焙烧后稀土实物重比15-30％加入实物重的氧化镁(碳酸镁、氢氧化镁有相同作用)进行置换溶解实验，第一步为加镁溶解焙烧后的精矿实验结果表2，(第二、第三步是回收部分，原理和引入钙相同，其方法一样，该工艺中省略) 
镁离子置换氟盐酸溶出稀土实验结果表2：其中，表2中的反应时间是3小时，加入600毫升调浆低水，加入600毫升盐酸进行溶解，溶解完成后固液分离，得到氯化稀土溶液和氟化镁渣，用200毫升洗涤水洗涤镁渣中夹带的稀土得到1400毫升稀土溶液，由于溶液测量误差大，主要通过测量残渣中稀土含量求溶出率。 
Figure BSA00000833547700051
加镁溶出实验中：溶液检测有误差，物料过程损失和分析误差，溶出率主要考察还是以在第一步溶出固液分离后残渣中的稀土氧化物含量来考察收率。该方法由于氧化镁价格比钙高，溶出率约低，但引入的物质容易处理。 
钙、镁混合引入溶解法：鉴于钙和镁引入的利弊，采用两种材料各按上述 
加入量比例各占50％实验，(第二、第三步是回收部分，原理和引入钙相同，其方法一样，该工艺中省略)实验结果表3； 
钙、镁离子置换氟盐酸溶出稀土实验结果表3：其中，表3中的反应时间是3小时，加入600毫升调浆低水，加入630毫升盐酸进行溶解，溶解完成后固液分离，得到氯化稀土溶液和氟化钙、镁渣，用200毫升洗涤水洗涤镁渣中夹带的稀土得到1400-1420毫升稀土溶液，由于溶液测量误差大，主要通过测量残渣中稀土含量求溶出率。 
Figure BSA00000833547700052
通过上面实验结果盐酸溶解时加入氧化钙、氧化镁、钙镁混合物都能够达到提高溶出稀土的效果。加入方法为和矿同时加入调浆或是先溶成氯化物和矿调浆，盐酸溶解后的后氯化稀土的氧化物占投入稀土氧化物的为90％以上。达到了氟碳铈矿一次溶解从未达到的稀土溶出率，同时形成的氟化物加硫酸焙烧回收了氢氟酸后形成的硫酸钙、镁残渣通过水浸就回收了残存硫酸钙、镁残渣中占TREO 4-10％的稀土。使稀土的总回收率达能够到了98％以上并实现了稀土生产的循环经济。 

Claims (8)

1.氟碳铈矿、氟碳铈镧矿置换溶解法，包括以下步骤；
A、将氟碳铈矿/氟碳铈镧矿于400-500度低温焙烧；
B、低温焙烧后的物料中加入盐酸溶出稀土，同时加入可以和氟结合的非稀土物质与F结合得到氯化稀土熔液和固态氟化物；
C、B步骤得到的混合物料进行固液分离；
D、C步骤固液分离得到的固态氟化物中加入硫酸焙烧回收氢氟酸；
E、D步骤回收氢氟酸后的干渣中含有的硫酸稀土通过水浸得到硫酸稀土溶液。
2.根据权利要求1所述的氟碳铈矿、氟碳铈镧矿置换溶解法，其特征在于：步骤B所述可以和氟结合的非稀土物质为含钙物质、含镁物质中的至少一种；所述含钙物质是氧化钙、氢氧化钙或钙盐，所述含镁物质是氧化镁、氢氧化镁或镁盐，所述非稀土物质的的用量为矿的质量的15-40％。
3.根据权利要求2所述的氟碳铈矿、氟碳铈镧矿置换溶解法，其特征在于：步骤B所述可以和氟结合的非稀土物质为含钙物质，钙离子和氟离子结合得到氟化钙。
4.根据权利要求2所述的氟碳铈矿、氟碳铈镧矿置换溶解法，其特征在于：步骤B所述可以和氟结合的非稀土物质为含镁物质，镁离子和氟离子结合得到氟化镁。
5.根据权利要求2所述的氟碳铈矿、氟碳铈镧矿置换溶解法，其特征在于：步骤B所述可以和氟结合的非稀土物质为含钙物质与含镁物质的混合物。
6.根据权利要求2所述的氟碳铈矿、氟碳铈镧矿置换溶解法，其特征在于：含钙物质与含镁物质的重量比为1∶0.5-1.5。
7.根据权利要求2所述的氟碳铈矿、氟碳铈镧矿置换溶解法，其特征在于：含钙物质与含镁物质的重量比为范围为1∶0.8-1.2。
8.根据权利要求2所述的氟碳铈矿、氟碳铈镧矿置换溶解法，其特征在于：含钙物质与含镁物质的重量比为1∶1。
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