CN110869321A - 从不同含铁矿石提取铁(iii)氧化物 - Google Patents

Abstract

提供了一种从块状铁矿石提取纯铁(III)氧化物的方法，所述方法包括：使用破碎机破碎并研碎生赤铁矿矿石，形成经碾磨的矿石，然后通过在连续搅拌条件下冲洗对经碾磨的矿石进行水洗，在连续搅拌条件下用稀盐酸对经碾磨的矿石进行稀酸洗涤，在连续搅拌条件下将经稀酸洗涤的经碾磨矿石浸入浓酸中并加热，用碱处理经加热和浸渍的经碾磨矿石以形成沉淀物，用水洗涤沉淀物以纯化沉淀物，干燥经纯化的沉淀物，并灼烧经纯化的干燥沉淀物，以从块状铁矿石中提取纯的铁(III)氧化物。

Description

从不同含铁矿石提取铁(III)氧化物

发明领域

本发明一般涉及生产铁(III)氧化物。具体来说，本发明涉及通过回收、纯化、提取、分离(separation)和析出(isolation)从不同含铁矿石生产铁(III)氧化物。

发明背景

原矿(essential ores)中天然存在多种众所周知形式的铁氧化物，例如磁铁矿、赤铁矿、针铁矿、褐铁矿、菱铁矿等。由于铁(III)氧化物主要用于钢铁制造，因此其不仅在工业层面而且在所有已知的经济和战略层面都已受到并且仍然受到广泛关注。此外，其被认为是在其他工业中使用的最重要的材料之一，例如陶瓷、玻璃、油漆、橡胶、塑料、造纸和建材工业等。

因此，许多科学家和制造商都对于开发用于加工和纯化各种铁氧化物矿石(例如，赤铁矿和针铁矿)以去除有关天然杂质的方法感兴趣。

此外，制造商已经通过不同的方法生产铁(III)氧化物，其中，例如，由硫酸铁生产氧化铁，并形成硫酸铵和氯化铵作为副产物。从硫酸浸出溶液或含镍和硫酸钴的Fe₂(SO₄)₃/脲混合物的溶液中回收作为赤铁矿的铁以及其它有价金属(metallic values)的方法。已经研究了通过氧化/还原方法处理赤铁矿。

报道了由氯化铁溶液生产氧化铁，并且其他人实现了制备不同尺寸和形式的赤铁矿的可能性。

但是，许多制造商在特定的压力和温度条件下使用不同方法生产铁氧化物。另外，通过从含铝材料中提取铝来生产氧化铝引起了人们的关注，其包括通过用HCl浸提来处理工业废料(例如赤泥和飞灰)以获得含有铝离子的浸出液和固体并随后分离固体与浸出液的相关过程。这些过程可以有效地从赤泥和飞灰中提取各种材料。

已经报道了用于从硫化物矿石中回收作为赤铁矿的铁或从含有背景氯化物(优选氯化镁)的氯化铁溶液中回收精矿(concentrate)的其它方法，其包括加热该溶液并添加水或蒸汽以产生赤铁矿沉淀物，并回收HCl。所述方法还涉及亚铁同时氧化并沉淀为赤铁矿，并且涉及该过程中相关酸的回收和再循环。

在其它方法中，使用微米级或纳米级尺寸的铁氧化物(赤铁矿形式)用于各种先进应用领域。

需要一种从赤铁矿和针铁矿矿石中纯化和提取铁(III)氧化物的方法。

发明内容

为了满足本领域的需要，提供了一种从块状铁矿石中提取纯铁(III)氧化物的方法，所述方法包括：使用破碎机破碎并研碎生赤铁矿矿石，形成经碾磨的矿石，然后通过在连续搅拌条件下对经碾磨的矿石进行水洗，在连续搅拌条件下用稀盐酸对经碾磨的矿石进行稀酸洗涤，在连续搅拌条件下将经稀酸洗涤的经碾磨矿石浸入浓酸中并加热，用碱处理经加热和浸渍的经碾磨矿石以形成沉淀物，用水洗涤沉淀物以纯化沉淀物，干燥经纯化的沉淀物，并灼烧经纯化的干燥沉淀物，以从块状铁矿石中提取纯的铁(III)氧化物。

根据本发明的一个方面，冷和/或热水洗使得经碾磨的矿石中的水溶性成分溶解，并且将任意的氧化物物质转化为氧化物物质的氢氧化物形式，其中，氧化物物质可以包括CaO、MgO、Na₂O、K₂O、SrO或BaO。

在本发明的另一方面中，稀酸洗涤包括浓度范围0.3N至3N的酸。

在本发明的另一方面中，使用浸出液替代稀酸洗涤，其中，产生可溶性盐并加以利用。

在本发明的一个方面中，浓酸包括浓盐酸，其中，浓盐酸的摩尔浓度范围为7N至11.5N。

根据本发明的另一方面，浓酸浸渍产生了可溶性氯化铁，其中，可溶性氯化铁通过过滤或抽吸与不溶性成分分离。

在本发明另一方面中，沉淀物用于浓缩一定比例的不溶性贵金属元素。

根据本发明的一个方面，灼烧在600℃至1200℃的温度范围内。

附图简述

图1显示根据本发明一个实施方式，在纯化和处理之前赤铁矿矿石的X射线衍射(XRD)图案。

图2显示根据本发明一个实施方式，在纯化和处理之前针铁矿矿石的X射线衍射(XRD)图案。

图3显示根据本发明一个实施方式，在用稀盐酸处理之后(在第三阶段之后)赤铁矿矿石残余物的XRD。

图4显示根据本发明一个实施方式，在用稀盐酸处理之后(在第三阶段之后)针铁矿矿石残余物的XRD。

图5显示根据本发明一个实施方式，在用稀盐酸处理之后(在第三阶段之后)赤铁矿矿石残余物的EDX图表。

图6显示根据本发明一个实施方式，在用稀盐酸处理之后(在第三阶段之后)针铁矿矿石残余物的EDX图表。

图7显示根据本发明一个实施方式，在用浓盐酸处理并灼烧之后(在第七阶段之后)由赤铁矿矿石产生的铁氧化物的XRD。

图8显示根据本发明一个实施方式，在用浓盐酸处理并灼烧之后(在第七阶段之后)由针铁矿矿石产生的铁氧化物的XRD。

图9显示根据本发明一个实施方式，在用浓盐酸处理并灼烧之后(在第七阶段之后)由赤铁矿矿石产生的铁氧化物的EDX。

图10显示根据本发明一个实施方式，在用浓盐酸处理并灼烧之后(在第七阶段之后)由针铁矿矿石产生的铁氧化物的EDX。

图11显示根据本发明一个实施方式，在用浓盐酸处理并灼烧之后(在第七阶段之后)由赤铁矿矿石产生的(纳米尺寸)铁氧化物的TEM。

图12显示根据本发明一个实施方式，在用浓盐酸处理并灼烧之后(在第七阶段之后)由针铁矿矿石产生的(纳米尺寸)铁氧化物的TEM。

图13显示了根据本发明一个实施方式形成铁氧化物的方法的流程图。

具体实施方式

本发明提供了一种复杂性降低且成本低廉的方法，该方法通过系统且连续的研碎、酸处理、洗涤、提取和纯化步骤由其赤铁矿和针铁矿矿石生产铁(III)氧化物。本文描述的是指定阶段的主要工位，之后是证实存在纯的形式且高百分比产率的铁(III)氧化物的X射线衍射技术(XRD)、(XRF)、(TEM)和(EDX)。因此，本发明的方法可以被认为对于从其不同的含铁矿石中提取铁(III)氧化物是安全、环境友好、容易应用且具有高经济可行性。

本发明涉及从受污染的赤铁矿矿石中提取化学结构为Fe₂O₃的纯铁(III)氧化物(赤铁矿形式)，不仅如此，而且还包括通过简单的一系列连续、可行和环保的纯化和提取步骤从各种其它铁矿石中提取的可能性。这些步骤可以在常压(即，不需要施加外部高压)下以工业规模进行，而无需使用有毒材料(即，仅使用盐酸、氢氧化钠和/或氢氧化铵)。但是，在该工作中，研究所采用的矿石是赤铁矿和针铁矿。

考虑到采用和实施纯化和提取步骤和阶段的重要性，以序列排列的方式(如下所述)进行。

第一阶段(破碎和研碎)：

该阶段是通过使用切割和手动破碎工具使大块矿石破碎，并且使用球磨机可以实现对矿石的良好研碎来实验性实现的。另一方面，该阶段的工业规模应用可以使用破碎和研碎同时进行的电动破碎机器(破碎器)直接实现。然而，研碎越好，其它后续步骤也将越好。

图1和图2分别显示了赤铁矿和针铁矿矿石的X射线衍射(XRD)。赤铁矿和针铁矿矿石的X射线荧光元素分析(XRF)分别如表1和表2所示。

表1：赤铁矿矿石的XRF元素分析

成分	(重量％)
		SiO<sub>2</sub>	6.77
TiO<sub>2</sub>	0.14
		Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	3.26
MnO	0.07
		Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub><sup>总</sup>	75.04
MgO	0.53
		CaO	5.26
Na<sub>2</sub>O	0.15
		K<sub>2</sub>O	0.05
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	1.62
		SO<sub>3</sub>	0.75
Cl	0.14
		LOI	5.83
Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	0.014
		As<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	0.003
ZnO	0.008
		NiO	0.025
CuO	0.009
		SrO	0.085
PbO	0.006
		BaO	0.067
Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>	0.126
		V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	0.036
ZrO<sub>2</sub>	0.024

表2：针铁矿矿石的XRF元素分析

成分	(重量％)
		SiO<sub>2</sub>	14.50
TiO<sub>2</sub>	0.24
		Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	2.99
MnO	0.06
		Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub><sup>总</sup>	64.87
MgO	0.38
		CaO	0.97
Na<sub>2</sub>O	0.08
		K<sub>2</sub>O	0.41
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	0.50
		SO<sub>3</sub>	1.18
Cl	0.12
		LOI	13.52
ZnO	0.043
		NiO	0.013
SrO	0.003
		Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>	0.118
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	0.008
		RbO<sub>2</sub>	0.003
ZrO<sub>2</sub>	0.006

第二阶段(用水洗涤)：

用淡水洗涤经碾磨的矿石并连续搅拌，随后经洗涤的部分进行过滤(分离)。

该步骤的重要性有助于使任何可溶于水的物质溶解，并且还有助于将某些元素的某些氧化物物质(例如CaO、MgO、Na₂OH、K₂OH等)转化为有助于其在之后的步骤中分离(即，收集)的氢氧化物形式。

第三阶段(用稀酸进行处理)：

在连续搅拌的情况下，将所采用的矿石用稀盐酸浸渍，并且用稀盐酸进行洗涤，随后过滤并洗涤。

能够容易地与稀盐酸反应的元素物质(以碳酸盐、氢氧化物和/或氧化物形式)将转化为液体部分中的可溶性氯化物，其通过过滤或倾析或者从表面抽出(pull)(抽吸(suck))进行分离。该物质包括：

CaO、MgO、Na₂O、K₂O……

CaCO₃、MgCO3、Na₂CO₃……+稀HCl＝＝＝＝＝>(Ca、Mg、Na、K等的氯化物)

Ca(OH)₂,Mg(OH)₂,NaOH……可溶性物质

M_xSO₃……

而其它稳定的氧化物(包括铁氧化物)仍然不溶并沉积在容器底部。

任选的步骤A：

根据所采用的铁矿石类型，可以使用该第三步骤的浸出液，其中，可以利用所产生的可溶性盐。

图3和图4分别显示了用稀盐酸处理后的赤铁矿和针铁矿矿石残余物的XRD。

图5和图6分别显示了用稀盐酸处理后的赤铁矿和针铁矿矿石残余物的EDX。

如表3和表4所示，其分别显示了用稀盐酸处理后的赤铁矿和针铁矿矿石残余物的EDX。

表3：用稀盐酸处理后的赤铁矿矿石残余物的EDX

表4：用稀盐酸处理后的针铁矿矿石残余物的EDX

第四阶段(用浓酸进行处理)：

该阶段包括在简单连续的搅拌和加热下将经处理的矿石浸入浓盐酸中，然后过滤。在该步骤中，铁氧化物将与热的浓盐酸反应以产生高度可溶的氯化铁，所述氯化铁可以通过过滤或抽吸容易地分离。使用耐酸聚合物过滤器、或通过耐酸聚合物软管进行抽吸，从而以工业规模进行过滤。

不溶性Fe₂O₃+浓HCl+热量＝＝＝＝＝>可溶性FeCl₃.6H₂O

而其它不溶性成分(SiO₂、Al₂O₃、TiO₂……)仍然不溶并保留在容器底部。

任选的步骤B：

根据所采用的铁矿石类型，可以使用该第四步骤所产生的沉淀物，以浓缩不溶性贵金属元素(Nobel precious element)(如果存在)的比例。

第五阶段：其涉及滤液的分离(位于浓酸溶液中，并含有氯化铁溶液)，并用导致沉积在底部的大量铁氢氧化物(氢氧化铁)沉淀物形成的合适碱溶液(例如，氢氧化钠或氨溶液(氢氧化铵))进行处理。

可溶性FeCl₃.6H₂O+NaOH＝＝＝＝＝>不溶性Fe(OH)₃+可溶性NaCl或者

可溶性FeCl₃.6H₂O+NH₄OH＝＝＝＝＝>不溶性Fe(OH)₃+可溶性NH₄Cl

第六阶段：通过过滤来分离并聚集沉积部分的氢氧化铁，然后用水对其进行洗涤并在约100-110℃的温度下干燥。

任选的步骤C：

能够聚集含有氯化钠或氯化铵的滤液并使用其作为副产物。此外，使得盐酸再生。

第七阶段：在常压下，在高温(600℃-1200℃)下使经干燥的部分所形成氢氧化铁沉淀物短时间燃烧，导致形成具有高纯度的纳米级氧化铁。

Fe(OH)₃+热量(灼烧)＝＝＝＝＝>Fe₂O₃

该阶段可以使用为工业目的设计的炉子进行，例如专用于玻璃工业的电炉。值得一提的是，可以通过采用不同的温度来控制所产生的铁氧化物的颜色等级(color grade)。

但是，已经对上述步骤的最后第七阶段进行了跟踪，并使用X射线衍射XRD、透射电子显微镜TEM和EDX技术进行了确认。

图7和图8分别显示了由赤铁矿和针铁矿残余物用浓盐酸处理并灼烧后产生所得到的氧化铁的XRD(显示出高纯度)。

图9和图10分别显示了由赤铁矿和针铁矿残余物用浓盐酸处理并灼烧后产生所得到的氧化铁的EDX(显示出高纯度)。

表5和表6分别显示了由赤铁矿和针铁矿残余物用浓盐酸处理并灼烧后产生所得到的氧化铁的EDX(显示出高纯度)。

表5：在第七阶段后由赤铁矿矿石产生的铁氧化物的EDX

表6：在第七阶段后由针铁矿矿石产生的铁氧化物的EDX

图9和图10显示出可以观察到(得到的)所产生铁氧化物中存在非常微量的氧化铝，这可能是在第五阶段的过滤过程中出现的(即，在实验室规模下，一部分细小的氧化铝通过滤纸的网孔逸出)。但是在工业上，这并不是问题，可以通过耐酸聚合物软管抽吸滤液＝浸出液＝液体(第五阶段的液体部分)，从而阻止了与细小氧化铝发生交集。

另一方面，所观察到的与(得到的)所产生铁氧化物有关的非常微量的氧化铝可能是由于在第四阶段中小部分氧化铝分解为氯化铝所导致。但是，通过在第五阶段中添加过量的氢氧化钠可以轻松解决这一难题。

从表5和表6可以清楚看出，在由针铁矿矿石产生铁氧化物的情况下，在第七阶段后逸出的细小氧化铝的百分比较高。如表4所示，这可以归因于在针铁矿矿石的情况下去除了高百分比的二氧化硅SiO₂(18％)。

此外，由图11和图12可以观察到形成了具有高纯度的纳米级铁氧化物。

由赤铁矿和针铁矿残余物用浓盐酸处理并灼烧后产生所得到的铁氧化物的TEM图像分别如附图所示(显示出纳米尺寸的颗粒)。

例如，含磁铁矿的矿石可在破碎和研碎后通过采用电磁体进行分离。例如，含菱铁矿的矿石容易因加热而分解。因此，菱铁矿矿石在对所采用的矿石进行充分加热之后可以仅进行所述提取和纯化过程的必要步骤。

图13显示了概况本发明一个实施方式的上述步骤的流程图。

在上述所公开内容之后，清楚地看出，这些系统步骤对于从其不同矿石中提取铁氧化物是安全、环保、容易应用且具有高经济可行性。

根据本发明的一个方面，提供了用于从许多铁原料纯化并提取铁氧化物(III)的系统，其包括应以所需的轮换和设置方式实施的多个机械和化学阶段。这些阶段包括：阶段1.所采用铁矿石的破碎和研碎；随后是阶段2.用水对经研碎的铁矿石进行洗涤；随后是阶段3.用稀酸进行洗涤；随后是阶段4.将所生产的铁矿石浸入热浓盐酸中；随后是5.过滤阶段，并且分离经过滤的部分，然后用合适的碱溶液进行处理以形成沉淀物；随后是阶段6.沉积部分的过滤和分离以及用水进行洗涤，随后干燥；并且最后是阶段7.使干燥的部分沉积物燃烧。

在一个方面中，之前所述的对铁氧化物矿石进行纯化和处理的步骤的顺序对于生产纯的形式的铁氧化物(赤铁矿)非常重要。

本发明现在根据多个示例性实施方式进行描述，这些实施方式应被认为在所有方面都是说明性而非限制性的。因此，本发明的具体实施方式能够有多种变化，可由本领域技术人员由本文中的描述得到。例如，由于铁氧化物的重要性以及其在文明发展和制造上的重要作用，因此其在许多不同的工业领域都有重要的应用，包括(但不限于)：

1.氧化铁进入(entry)主要是在钢铁的制造中，尤其是在纯化和处理后，这使得通过还原过程获得金属铁变得容易。

2.使用这种方法能够从杂质百分比高的埃及阿斯旺铁(或含有高杂质百分比的其他任何地方的铁)获益，其能容易地通过前文提及的这些连续步骤进行处理。

3.其可在制造防止金属腐蚀的油漆和底漆中用作主要颜料。

4.其也可以在塑料、橡胶和玻璃工业中用作重要颜料。

5.可以提取纳米形式(纳米级尺寸)的红色氧化铁，由于其纯度高，可根据需要用于医学应用、催化和其它许多先进应用。

6.不仅如此，而且在实施前述步骤期间还可以利用作为副产物产生的一些物质，例如，在处理氯化铁时使用形成的副化合物(side compound)，如氯化铵或氯化钠。

7.使用第四步骤中所产生的沉淀物可以浓缩贵金属元素(如果存在)的比例。

应认为所有这种变化形式都在本发明的精神和范围内且由下述权利要求及其等同形式涵盖。

Claims (8)

1.从块状铁矿石提取纯的铁(III)氧化物的方法，该方法包括：

a)使用破碎机破碎并研碎生赤铁矿矿石，形成经碾磨的矿石；

b)在连续搅拌条件下对所述经碾磨的矿石进行水洗，其包括冲洗；

c)在所述连续搅拌条件下用稀盐酸对所述经碾磨的矿石进行稀酸洗涤；

d)在所述连续搅拌条件下将所述经稀酸洗涤的经碾磨的矿石浸入浓酸中，并施加热量；

e)用碱对所述经加热和浸渍的经碾磨的矿石进行处理，以形成沉淀物；

f)用水洗涤所述沉淀物，以纯化所述沉淀物，并且对所述经纯化的沉淀物进行干燥；以及

g)所述经纯化的干沉淀物进行灼烧，以从块状铁矿石提取纯的铁(III)氧化物。

2.如权利要求1所述的方法，其中，所述冷水洗、热水洗、或者冷水洗和热水洗使得所述经碾磨的矿石中的水溶性成分溶解，并且将任意的氧化物物质转化为所述氧化物物质的氢氧化物形式，其中，所述氧化物物质选自下组：CaO、MgO、Na₂O、K₂O、SrO、BaO。

3.如权利要求1所述的方法，其中，所述稀酸洗涤包括浓度范围0.3N至3N的酸。

4.如权利要求1所述的方法，其中，使用浸出液替代所述稀酸洗涤，其中，产生可溶性盐并加以利用。

5.如权利要求1所述的方法，其中，所述浓酸包括浓盐酸，其中，所述浓盐酸的摩尔浓度范围为7N至11.5N。

6.如权利要求1所述的方法，其中，所述浓酸浸渍产生了可溶性氯化铁，其中，所述可溶性氯化铁通过过滤或抽吸与不溶性成分分离。

7.如权利要求1所述的方法，其中，所述沉淀物用于浓缩一定比例的不溶性贵金属元素。

8.如权利要求1所述的方法，其中，所述灼烧在600℃至1200℃的温度范围内。

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