CN1344681A - 用铁矿粉等含铁物料生产高纯铁红的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用铁矿粉等含铁物料生产高纯铁红的方法,属于化合物类。该方法是将酸溶液浓度调至20~70%,分次加入含铁物料,常温~130℃下反应0.3~4小时;酸溶接近终点时,加入含铁物料重量0.5~2倍的热水,用压滤机趁热过滤;提纯包括氟化物除杂等四种方法;向提纯后的溶液中加入浓硫酸,使其酸度增大至15~70%,然后冷冻,在液温-15~1℃下结晶0.2~4小时,过滤后的滤饼在350℃下烘干至水份小于5%;然后在700~950℃进行煅烧分解。该方法提纯纯度高达99.96%,成本只有现有方法的1/3~1/6,是生产铁红的主导方法。
Description
本发明公开了用铁矿粉等含铁物料生产高纯铁红的方法,属于无机化学、铁的化合物类。
Fe2O3又称铁红,是涂料、橡胶、塑料、磁性材料等行业的重要原料,目前,以铁矿粉或工业废渣等含铁物料生产铁红的公知技术为数不少,但纵观这些方法,存在着或纯度低、或成本高、或用途单一、或生产周期长、或对原料要求高等诸多问题,特别是纯度超过99.90%的铁红生产方法还是空白,未见报道。CN1039C发明专利,用磁铁矿为原料,加入不足量的硫酸反应,经烘干、煅烧等步骤,制取纯度96.2%氧化铁红,工艺较简单,但要求磁铁矿TFe>69%,原料受到限制,且该种铁红因纯度低,只能作为颜料使用,磁性材料、耐磨材料等行业不能使用。
专利公开号CN1119661A中,用磁铁矿为原料,未说明对磁铁矿的质量要求,经磨矿、磁选、酸解、熟化、破碎、煅烧、水溶、水洗脱盐、过滤脱水、干燥、粉磨包装,得到球型氧化铁红,Fe2O3含量只有90.8%,纯度更低,使用范围更窄。
公开号CN1239120A、CN1239077A中,用精选到TFe≥71.2%或TFe>71.5的磁铁矿粉为原料,经高温氧化制得铁红,由于两种方法中均未采取任何提纯措施,只是将Fe3O4氧化成Fe2O3,杂质仍保持原磁铁矿的含量水平,SiO2含量在0.3%左右,只能用于低档硬磁,即不能用于颜料,也不能用于软磁,且原料成本较高。
专利号95119326.0等方法,均以天然富矿,如赤铁矿、褐铁矿等经选矿、焙烧等步骤制取铁红,Fe2O3含量较低,只能用于建材行业。
专利号94111271.3、申请号95111044.6等方法,用含铁废渣作为原料,可以生产出Fe2O3最高为98.5%的铁红,适应于颜料及硬磁,结晶提纯步骤均采用氨法工艺,副产品较多,成本与湿法铁红工艺相差无几。
公开号CN1192993A公开了一种生产高纯氧化铁的方法,以品位60%以上的主要成份为氧化铁的赤铁矿、针铁矿、镜铁矿为原料,经盐酸洗涤、硫酸溶出过滤制成硫酸铁溶液,再将溶液蒸发、浓缩、析出硫酸铁晶体,经脱水干燥、煅烧,再用稀盐酸洗涤,高温回烧得到高纯氧化铁,纯度99.4%以上。该方法用盐酸洗涤两次,可以去除部分CaO、MgO等酸溶性杂质,而SiO2主要靠过滤去除,所得产品虽然Fe2O3含量较高,但SiO2含量仍在0.1%左右,达不到中高档软磁铁氧体的要求,所用原料也只是品位60%以上的主要成分为氧化铁的赤铁矿、针铁矿、镜铁矿,而没有使用含量较低、成份复杂的其它含铁物料,应用范围受到限制。
本发明的目的就是为了克服上述现有技术中的不足之处,而提供一种旨在降低成本、提高品质的用铁矿粉等含铁物料生产高纯铁红的方法。
本发明的目的是这样实现的:其工艺步骤包括酸溶、过滤、提纯、结晶、烘干、煅烧、酸回收、水洗、干燥、解碎。酸溶——将酸溶液浓度调至20~70%,分次加入含铁物料,反应温度常温~130℃,反应时间0.3~4小时;过滤——酸溶接近终点时,加入含铁物料重量0.5~2倍的热水,用压滤机趁热过滤,滤渣作为废料处理,滤液进入提纯工序;提纯方法包括氟化物除杂、絮凝除杂、萃取、稀盐酸洗涤;结晶——向提纯后的溶液中加入浓硫酸,使其酸度大至15~70%,然后冷冻,在液温-15~1℃下结晶0.2~4小时,过滤,滤液返回酸溶步骤,滤饼送入烘干步骤;烘干——在350℃下进行至水份小于5%;煅烧——结晶烘干后的物料在700~950℃进行煅烧分解。
本发明与现有技术相比,具有以下优点和积极效果:
1、用铁矿粉及含铁量较低的物料生产高纯铁红,拓宽了原料范围,成本较低。本发明不采用氨法结晶,也不采用蒸发、浓缩结晶法,节省大量碱及能源消耗,同时可回收绝大部分硫酸再用,使成本显著降低。
2、本发明直接提纯酸性溶液,避免了用氨水中和提纯的繁琐环节,节省投资,降低成本。
3、本发明首次应用萃取方法制取高纯铁红,纯度达到99.96%,处于国际领先水平。
4、针对铁红的不同品种,分别采用了相应的提纯方法,可以得到高、中档各种铁红产品,质量稳定。
5、从选择原料、提纯方法、结晶方法等步骤采用了多种降低成本的措施,综合成本非常低,只是现有方法的1/3~1/6,应用于工业生产后,极有可能成为生产铁红的主导方法。
附图1为本发明工艺流程示意图。
下面结合附图及实施例详述本发明。
本发明铁矿粉及其它含铁物料包括铁品位≥30%的各种铁矿粉、铁磷、炉尘、硫酸渣、废铁、铁泥。
1、酸溶过滤。将酸溶液浓度调至20~80%,分次加入含铁物料,反应温度常温~130℃,反应时间0.3~4小时。有以下反应:
反应接近终点时,加入含铁物料重量0.5~2倍的热水,用压滤机趁热过滤,滤渣作为废料处理,滤液进入提纯步骤。
本发明酸溶用酸可以是硫酸、盐酸、硝酸中的一种,也可以是上述两种以上的混合酸,优选硫酸。
2、提纯。提纯方法包括氟化物除杂、絮凝除杂、萃取、稀盐酸洗涤。
生产纯度99.5%以下、SiO2含量0.1%以下铁红时,滤液直接进入结晶步骤,经结晶、烘干、煅烧后,用浓度2~10%的稀盐酸洗涤,以除Ca、Mg等杂质。
生产纯度99.5%以上、SiO2含量0.05%以下铁红时,采用氟化物除杂提纯方法,其工艺条件是:向酸溶过滤后的滤液中加入氟化物,加入量为理论反应量的1~10倍,反应温度0~150℃,反应时间0.5~4小时;有如下反应:
SiF4作为气体挥发,CaF2、MgF2沉淀。反应完毕,将溶液过滤,除去沉淀杂质,得到较纯的溶液,送结晶步骤。经结晶、烘干、煅烧后,用浓度2~10%的稀盐酸洗涤,以除去未反应的Ca、Mg等杂质。
本发明中除杂氟化物可以是NaF、NH4F、HF中的任一种或几种并用。
生产纯度99.8%以上、SiO2含量0.02%以下铁红时,采用絮凝除杂法进行提纯,其工艺条件是:将酸溶过滤后的滤液放入反应釜,加入0.1~1%聚丙稀酰胺絮凝剂,加温至100~150℃,压力0.1~1Mpa,同时将氧气供入反应釜并搅拌,反应时间1~5小时。有如下反应:
H3OFe3(OH)6(SO4)2沉淀,同时在絮凝剂的作用下,使杂质沉淀,过滤后滤液送入结晶步骤,滤渣作为颜料铁红的原料。
生产纯度99.9%以上铁红时,采用萃取方法提纯,其工艺步骤是:
a、酸溶过滤后的溶液放入萃取装置,萃取剂可以是磷酸脂类,优选P204或TBP,也可以是胺类,优选N235,还可以是有机酸,优选环烷酸或脂肪酸,萃取条件为:①相比O/W=1~6∶1,②萃取级数1~10级,③煤油或重溶剂为稀释剂,萃取剂含量5~80%,④温度0~60℃,⑤混相时间0.5~15min,⑥分相时间1~30min,⑦水相PH=3.5~7;
b、萃取后弃去水相,用硫酸或盐酸反萃,反萃条件为:①相比O/W=0.2~10∶1,②酸度0.5~10mol/l,③混相时间0.5~20min,④分相时间1~30min,⑤反萃温度0~70℃;
c、反萃后的溶液送结晶步骤。
3、结晶。向提纯后的溶液中加入浓硫酸,使其酸度增大至15~70%,然后冷冻,在液温-15~1℃下结晶0.2~4小时,过滤,滤液返回酸溶步骤,滤饼送入烘干步骤。
4、烘干。烘干在350℃下进行至水份小于5%,烘干时尽量避免游离酸的挥发,以便回收酸步骤中回收更多的酸液,并减少环境污染。
5、煅烧。烘干后的物料用间接加热回转窑、倒烟窑等煅烧设备,在700~950℃进行煅烧分解,有如下反应:
控制煅烧温度可以控制铁红色相。结晶烘干后的物料在700~850℃煅烧生产浅色铁红,在850~950℃煅烧生产深色铁红。
6、酸回收。煅烧分解时产生大量的SO3、SO2,可以先用浓硫酸吸收SO3,然后再用公知方法将SO2转化为SO3,制成硫酸,以减少污染,降低成本。
7、水洗。洗涤在压滤机中进行,生产99.5%以下铁红时,可直接用清水洗涤,生产99.5以上铁红时,用去离子水洗涤,直至中性。
8、干燥。经洗涤后的滤饼,用烘干设备干燥至水份0.5%以下。
9、解碎。干燥后用球磨机等粉碎到要求粒度。
实施例一:取硫酸渣500kg,含铁品位37%,用50%硫酸加温100℃,浸出2小时,向反应池中加入热水750kg,向滤液中加入硫酸,浓度提高到20%,然后在-10℃下冷冻2小时结晶、过滤、烘干、煅烧、稀盐酸洗涤、水洗、干燥,得铁红257kg,Fe2O3含量98.74%,色泽与标准近似,其余指标均达到或超过一级颜料铁红标准。
实施例二:取品位64%铁矿粉1000kg,用70%硫酸加温110℃,浸出1.5小时,向反应池中加入热水2000kg,用压滤机过滤,向滤液中加入硫酸,浓度提高到30%,然后-10℃下冷冻0.5小时结晶,过滤,烘干,在800℃煅烧1小时,得浅色铁红,稀盐酸洗涤、水洗、干燥、解碎,得铁红900kg,Fe2O3含量99.42%。
实施例三:取品位58%赤铁矿粉100kg,常温下加入硫酸200kg,搅拌均匀后,再加入清水180kg,继续搅拌0.5小时,加入热水70kg,用压滤机过滤,再用精密溶液过滤机过滤一次,向滤液中加入硫酸,使酸度达到60%,然后在0℃下冷冻0.2小时结晶、过滤、烘干,在900℃煅烧1.5小时,得深色铁红,稀盐酸洗涤、水洗、干燥、解碎,Fe2O3含量99.47%。
实施例四:取铁磷1000kg,用浓度20%硫酸酸溶,加温130℃,浸出4小时,过滤,向滤液中加入30%的HF100kg,加温至70℃,反应2小时,过滤、结晶、烘干、煅烧、水洗、干燥、解碎,得铁红980kg,Fe2O3含量99.78%,SiO2含量0.02%。
实施例五:取品位66%铁矿粉1000kg,用浓度40%硫酸酸溶,加温120℃,浸出0.3小时,过滤,滤液放入反应釜,向其中加入5kg聚丙稀酰氨,加温至120℃,通入氧气调压至0.6Mpa,时间2小时,过滤、结晶、烘干、煅烧、水洗、干燥、解碎,得铁红867kg,Fe2O3含量9 9.84%,SiO2含量0.008%。
实施例六:取品位66%铁矿粉100kg,用浓度50%硫酸酸溶,在110℃下酸溶2小时后,再加入海绵铁粉10kg,连续反应2小时,过滤,滤液PH值=3。取P204铵皂煤油溶液(P204含量20%)M3,与溶液混相10min,经15 min分去水相0.2M3,用0.3M31mol/L硫酸反萃8min,分相15min,得反萃液0.35M3,加入硫酸,使其酸度提高到10%,在-13℃下冷冻3.5小时结晶,烘干,煅烧,去离子水洗、干燥、解碎,得铁红83kg,Fe2O3含量99.96%,检测不出SiO2、CaO、MgO等杂质。
Claims (8)
1、一种用铁矿粉等含铁物料生产高纯铁红的方法,工艺步骤包括酸溶、过滤、提纯、结晶、烘干、煅烧、酸回收、水洗、干燥、解碎,其特征在于:
a、酸溶——将酸溶液浓度调至20~70%,分次加入含铁物料,反应温度常温~130℃,反应时间0.3~4小时;
b、过滤——酸溶接近终点时,加入含铁物料重量0.5~2倍的热水,用压滤机趁热过滤,滤渣作为废料处理,滤液进入提纯工序;
c、提纯方法包括氟化物除杂、絮凝除杂、萃取、稀盐酸洗涤;
d、结晶——向提纯后的溶液中加入浓硫酸,使其酸度增大至15~70%,然后冷冻,在液温-15~1℃下结晶0.2~4小时,过滤,滤液返回酸溶步骤,滤饼送入烘干步骤;
e、烘干——在350℃下进行至水份小于5%;
f、煅烧——在700~950℃进行煅烧分解。
2、根据权利要求1所述的用铁矿粉等含铁物料生产高纯铁红的方法,其特征在于铁矿粉及其它含铁物料包括铁品位≥30%的各种铁矿粉、铁磷、炉尘、硫酸渣、废铁、铁泥。
3、据权利要求1所述的用铁矿粉等含铁物料生产高纯铁红的方法,其特征在于酸溶用酸可以是硫酸、盐酸、硝酸中的一种,也可以是上述两种以上的混合酸,优选硫酸。
4、根据权利要求1所述的用铁矿粉等含铁物料生产高纯铁红的方法,其特征在于氟化物除杂提纯方法的工艺条件是:向酸溶过滤后的滤液中加入氟化物,加入量为理论反应量的1~10倍,反应温度0~150℃,反应时间0.5~4小时;
5、据权利要求1或4所述的用铁矿粉等含铁物料生产高纯铁红的方法,其特征在于除杂氟化物可以是NaF、NH4F、HF中的任一种或几种并用。
6、根据权利要求1所述的用铁矿粉等含铁物料生产高纯铁红的方法,其特征在于絮凝除杂提纯方法的工艺条件是:将酸溶过滤后的滤液放入反应釜,加入0.1~1%聚丙稀酰胺絮凝剂,加温至100~150℃,压力0.1~1Mpa,同时将氧气供入反应釜并搅拌,反应时间1~5小时;
7、根据权利要求1所述的用铁矿粉等含铁物料生产高纯铁红的方法,其特征在于萃取提纯方法的工艺步骤是:
a、酸溶过滤后的溶液放入萃取装置,萃取剂可以是磷酸脂类,优选P204或TBP,也可以是胺类,优选N235,还可以是有机酸,优选环烷酸或脂肪酸,萃取条件为:①相比O/W=1~6∶1,②萃取级数1~10级,③煤油或重溶剂为稀释剂,萃取剂含量5~80%,④温度0~60℃,⑤混相时间0.5~7min,⑥分相时间1~30min,⑦水相PH=3.5~7;
b、萃取后弃去水相,用硫酸或盐酸反萃,反萃的条件为:①相比O/W=0.2~10∶1,②酸度0.5~10mol/l,③混相时间0.5~20min,④分相时间1~30min,⑤反萃温度0~70℃;
c、反萃后的溶液送结晶步骤。
8、根据权利要求1所述的用铁矿粉等含铁物料生产高纯铁红的方法,其特征在于结晶烘干后的物料在700~850℃煅烧生产浅色铁红,在850~950℃煅烧生产深色铁红。
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