CN117305592A - 一种含钒碱渣中提取钒的方法及与二次铝灰协同无害化利用 - Google Patents
一种含钒碱渣中提取钒的方法及与二次铝灰协同无害化利用 Download PDFInfo
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Abstract
一种含钒碱渣中提取钒的方法及与二次铝灰协同无害化利用，对含钒碱渣进行除杂和除磷操作后用硫酸铵或氯化铵沉降出高纯度偏钒酸铵，同时产生含氨氮废水。氨氮废水作为二次铝灰脱氮固氟的溶剂，利用二次铝灰中氮化铝水解反应吸收水分、释放氨气的特性，提高了废水中氨氮浓度，达到氨气吸收塔可富集水平，实现了氨氮难处理工业废水的资源化利用。同时，提取钒工艺中的除杂废渣和二次铝灰脱氨固氟得到的无害化高铝固渣混合，可作为制备铝酸钙等的工业原料；除磷废渣可作为磷肥或复合肥料的原料。氨气吸收塔富集得到的硫酸铵和氯化铵可作为提取钒工艺中的沉降剂。本发明将两种工艺相结合，全部废气、废水都可以循环利用，无有害物残留。
Description
技术领域
本发明属于固体废渣综合利用和氨氮难处理工业废水资源化处理技术领域。
背景技术
拜耳法生产氧化铝过程中种分母液中含有大量的钒，目前提取其中钒的方法包括结晶法、萃取法和离子交换法。结晶法工艺成熟、设备简单，但钒的回收率较低。萃取法和离子交换法工艺流程不够成熟，投资较高，还需进一步改进。这三种方法最后都需要用氯化铵或硫酸铵制备偏钒酸铵，从而产生大量含氨氮的废水。
氨氮废水中的氨氮以铵盐和游离氨形式存在，是国家严禁直排的高污染废水。氨氮废水成分复杂、分离困难，现阶段工业上以蒸发浓缩为主，但对于低浓度硫铵废水或氯铵废水(浓度低于50mg/L)蒸干方法无法富集结晶，电解法处理低浓度氨氮设备投资高，因此低浓度氨氮废水在在处理上是一个难题，难以循环利用。
铝灰是铝工业的重要固体废弃物，根据来源及金属铝含量的不同，一般分为一次铝灰和二次铝灰。二次铝灰其组分及含量中金属铝可高至30％、氮化铝可高至40％，氧化铝一般20-60％。铝灰中含有许多对环境直接或间接有害的物质，直接丢弃会造成环境污染；其中的氮化铝遇水或吸潮时可水解产生氨气或溶于水中，对周围环境产生严重影响。
发明内容
针对现有技术的上述问题，本发明提供一种含钒碱渣中提取钒的方法及与二次铝灰协同无害化利用。含钒碱渣中提取钒的方法工艺操作简单，钒的回收率高，获得偏钒酸铵的纯度高。将含钒碱渣中提取钒产生的氨氮废水作为二次铝灰脱氮固氟的溶剂，利用二次铝灰中氮化铝水解反应吸收水分、释放氨气的特性，提高了废水中氨氮浓度，达到氨气吸收塔可富集水平，实现了氨氮难处理工业废水的资源化利用。同时两种工艺分别通过除杂和脱氨固氟，获得了含硅废渣和无害化高铝固渣，可作为制备铝酸钙等的工业原料；除磷废渣可作为磷肥或复合肥料的原料。氨气吸收塔富集得到的硫酸铵和氯化铵可作为提取钒工艺中的沉降剂。本发明将两种工艺相结合，全部废气、废水都可以循环利用，无有害物残留。
为实现上述目的，本发明包括如下技术方案：
一种含钒碱渣中提取钒的方法，该方法包括如下步骤：
i.制浆，反应罐中加入含钒碱渣、水和酸溶液，加热搅拌1～4小时，制成浆料，该含钒碱渣为拜耳法生产氧化铝过程中种分母液结晶而成；
ii.除杂，向浆料中加入铝酸钠；
iii.固液分离，对步骤ii获得的浆料进行固液分离，得到液相和固渣，液相中主要含偏钒酸钠，固渣中主要为铝、钠、钙、硅化合物，以及少量含铁、磷、钾、镁、钛元素化合物；
iv.除磷，步骤iii获得的液相调节pH 8～9，加入氢氧化钙和聚合硫酸铁除磷；
v.固液分离，对步骤iv获得的浆料进行固液分离，得到液相和固渣，液相中主要含偏钒酸钠，固渣中主要为含铁和含磷化合物；
vi.制备偏钒酸铵，将步骤v获得的液相调节pH 8.9～10，向其中加入氯化铵或硫酸铵，获得偏钒酸铵沉淀和氨氮废水。
如上所述含钒碱渣中提取钒的方法，优选地，所述步骤i中酸溶液为硫酸溶液或盐酸溶液，含钒碱渣、水和硫酸的质量比为1：(1～6)：(0.19～0.3)，含钒碱渣、水和盐酸的质量比为1：(1.5～6)：(0.37～0.6)。
如上所述含钒碱渣中提取钒的方法，优选地，所述步骤ii中铝酸钠的加入量为含钒碱渣重量的(0.4～1.2)％。
如上所述含钒碱渣中提取钒的方法，优选地，所述步骤iii获得的液相返回步骤i中直到偏钒酸钠的浓度大于80g/L，液相进入下一步除磷步骤。
如上所述含钒碱渣中提取钒的方法，优选地，所述步骤iv中氢氧化钙的加入量为液相重量的0.1～3％，聚合硫酸铁的加入量为液相重量的0.1～2％。
如上所述含钒碱渣中提取钒的方法，优选地，所述步骤vi中氯化铵的加入量为(115～150)kg/t，硫酸铵的加入量为(120～155)kg/t。
另一方面，本发明提供一种含钒碱渣中提取钒的方法及与二次铝灰协同无害化利用，在二次铝灰脱氨固氟制备的过程中，采用如上所述方法步骤vi获得的氨氮废水作为铝灰调浆溶液，同时将如上所述方法步骤iii获得的固渣与无害化高铝原料混合作为生产铝酸钙、氧化铝、耐火材料的原料。
如上所述的无害化利用，优选地，所述二次铝灰脱氨固氟制备无害化高铝原料的工艺如下：
I.将二次铝灰球磨后筛分，获得铝粒和低铝铝灰，铝粒用于制备金属铝；
II.反应罐中加入步骤I获得的低铝铝灰和如上所述方法步骤vi获得的氨氮废水调浆，加入催化剂，60～70℃反应5-8小时进行脱氨固氟；产生的氨气进入氨气吸收塔，吸收塔中用硫酸或盐酸水溶液喷淋，采用多塔富集，获得高浓度氯化铵或硫酸铵溶液进行结晶，得到结晶的氯化铵或硫酸铵用于如上所述方法步骤vi制备偏钒酸铵；
III.脱氨固氟反应后沉降，去除上清液，获得固体，经洗涤、压滤获得无害化高铝原料；上清液及洗涤后的水返回步骤II用于调浆。
如上所述方法步骤iii获得的固渣与无害化高铝原料混合可作为生产铝酸钙、氧化铝、陶瓷、耐火材料的原料。
如上所述的无害化利用，优选地，所述步骤II中低铝铝灰和浆料的质量比为1：(3～30)；
所述步骤II中催化剂为脱氨催化剂和固氟催化剂；优选地，所述脱氨催化剂为氢氧化钠和/或氢氧化钙，所述固氟催化剂为氯化镁；更优选地，所述低铝铝灰与脱氨催化剂的质量比为1：(0.05～0.6)，所述低铝铝灰与固氟催化剂的质量比为1：(0.05～0.6)。
再一方面，本发明提供一种氨氮废水的无害化利用方法，在二次铝灰脱氨固氟制备无害化高铝原料的过程中，氨氮废水作为铝灰调浆溶液，氨氮废水浓度为15mg/L～60g/L，该方法包括如下步骤：
I.二次铝灰球磨后筛分，获得铝粒和铝灰，铝粒用于制备金属铝；
II.反应罐中加入步骤I获得的铝灰和氨氮废水调浆，加入催化剂，60～70℃反应5-8小时进行脱氨固氟；产生的氨气进入氨气吸收塔，吸收塔中用硫酸或盐酸水溶液喷淋，采用多塔富集，获得高浓度氯化铵或硫酸铵溶液进行结晶；
III.脱氨固氟反应后沉降，去除上清液，获得固体，经洗涤、压滤获得无害化高铝原料；上清液及洗涤后的水返回步骤II用于调浆。
本发明所述含钒碱渣为拜耳法生产氧化铝过程中种分母液结晶而成。为《国家危险废物名录》中废物类别HW35废碱，废物代码900-350-35，属于非特定行业。主要成分为：结晶水42～60％，V2O5 2.9～17％，Na 20-30％，Cl2～3％，Al2O3 0.5～2.0％，CaO 0.5～2.5％，MgO 0.6～1.6％，Fe2O3 0.1～0.4％，K2O 0.01～0.09％，TiO2 0.01～0.06％，P2O50.4～1.0％。
本发明所述二次铝灰为《国家危险废物名录》中废物类别HW48，废物代码321-024-48和321-026-48，属于常用有色金属采选和冶炼废物，其主要成分含量：
Al2O320～60％，AlN 1-40％，Al 2-30％，其它金属的盐熔剂3-15％。
主要元素化学组成：
Al 15-80％，Na 1-6％，Mg 0.3-5％，Cl 1-6.3％，K 0.5-3％，F 1-5.2％，Si 1-7％，Ca 0.5-3％，Fe 0.3-3％。
本发明的研究者发现，在将偏钒酸钠溶液与硫酸铵或氯化铵反应制备偏钒酸铵时，浓度高于80g/L时偏钒酸铵容易沉淀出来，小于该浓度，需要消耗大量的铵盐，因此，在制备偏钒酸铵步骤中，偏钒酸钠溶液富集到浓度高于80g/L再与铵盐反应。
偏钒酸铵可用作催化剂、催干剂、媒染剂，也可以制备五氧化二钒及偏钒酸铵电池。
本发明的有益效果在于以下几个方面：
1.本发明含钒碱渣中提取钒的方法工艺操作简单，与现有方法比较，钒的回收率高(可达96％以上)，获得偏钒酸铵的纯度高(可达98％以上)。
2.本发明将含钒碱渣中提取钒产生的氨氮废水作为二次铝灰脱氮固氟的溶剂，利用二次铝灰中氮化铝水解反应吸收水分、释放氨气的特性，提高了废水中氨氮浓度，达到氨气吸收塔可吸收浓度，实现了低浓度氨氮难处理工业废水的资源化利用，解决了含氨氮废水难以回收，造成环境污染的问题。
该步骤的反应式如下：
3.本发明将含钒碱渣中提取钒与二次铝灰脱氮固氟工艺相结合，将含钒碱渣除杂获得的含硅废渣和对二次铝灰脱氨固氟获得的无害化高铝固渣混合，可作为制备生产铝酸钙、氧化铝、陶瓷、耐火材料的原料；除磷废渣可作为磷肥或复合肥料的原料。全部废气、废水都可以循环利用，无有害残留物排放。
附图说明
图1含钒碱渣中提取钒及与二次铝灰协同无害化利用工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1含钒碱渣中提取钒及与二次铝灰协同无害化利用
含钒碱渣中提取钒及与二次铝灰协同无害化利用工艺流程如图1所示。
1.含钒碱渣中提取钒
(1)原料含钒碱渣为山东省滨州市某铝矿从拜耳法氧化铝生产中种分母液中结晶的含钒废碱渣，主要成分为：结晶水42.6％，V2O5 16.88％，SiO2 0.95％，Al2O3 0.49％，CaO1.1％，MgO 0.33％，Fe2O3 0.13％，K2O 0.02％，TiO2 0.01％，P2O5 0.76％，总Na 26.3％，Cl2.6％。
(2)含钒碱渣中提取钒的具体操作如下：
i.制浆，反应罐中加入100kg含钒碱渣、150kg水和20kg浓度为98％的硫酸溶液，不低于30℃搅拌1.5小时，制成浆料。
ii.除杂，向浆料中加入0.5kg铝酸钠，不低于30℃反应1.5小时。
iii.固液分离，对步骤ii获得的浆料进行沉降，固液分离，获得液相250.5kg和固渣20kg。液相中检测主要含偏钒酸钠，偏钒酸钠浓度为85.33g/L。洗涤返回制浆，检测固渣，主要成分为：水分49.9％，SiO2 4.1％，V2O5 1.8％，NaO 3.5％，Al2O3 3％，CaO 5.3％，MgO1.3％，Fe2O3 0.35％，K2O 0.019％，TiO2 0.02％，P2O5 0.6％，Cl 0.85％。
iv.除磷，步骤iii获得的液相调节pH 9，加入0.7kg氢氧化钙和0.3kg聚合硫酸铁，30℃反应1.2小时。
v.固液分离，对步骤iv获得的浆料进行沉降，固液分离，得到245.5kg液相和6kg固渣。液相中主要含偏钒酸钠，检测固渣，主要成分为：水分50％，P2O5 10.16％，SiO2 1.65％，V2O5 1.38％，NaO 1.6％，Al2O3 2.16％，CaO 7.6％，MgO 0.5％，Fe2O3 2％，K2O 0.02％，TiO20.016％，Cl 0.5％。含磷废渣通过加入98％硫酸处理后，可作为磷肥或复合肥料的原料。
vi.制备偏钒酸铵，将步骤v获得的液相调节pH 9.1，向其中加入29.5kg氯化铵，常温搅拌30分钟，反应产生烟气，主要为氨气，通入以下步骤2的氨气吸收塔中。产物离心脱水，固相用清水洗涤，获得31.3kg偏钒酸铵沉淀(水分35.1％)，液相吹脱4小时除去大部分NH4，氨气通入以下步骤2的氨气吸收塔中，获得300kg低浓度氨氮废水。
该步骤的反应式如下：
NaVO3+NH4Cl＝NH4VO3+NaCl
偏钒酸铵收率为97％，纯度为98.2％。
氨氮废水的主要成分为：NH3-N 56mg/L，总Na 8.5％，V2O5 0.015％，SiO2 0.01％，Al2O3 0.03％，CaO 0.03％，MgO 0.01％，Fe2O3 0.02％，K2O 0.005％，TiO2 0.005％，P2O50.01％，Cl7.4％。
2.含钒碱渣中提取钒的方法及与二次铝灰协同无害化利用
(1)工作原理：在二次铝灰脱氨固氟制备无害化高铝原料的过程中，将上述步骤1(vi)获得的氨氮废水作为铝灰调浆溶液；将上述步骤1(iii)获得的固渣与无害化高铝原料按照适当比例混合可作为生产铝酸钙、氧化铝、耐火材料的原料；同时制备无害化高铝原料过程中氨气吸收塔富集的氯化铵或硫酸铵可以作为步骤1(vi)制备偏钒酸铵的沉淀药剂。全部废渣废液都能有效利用。
(2)二次铝灰脱氨固氟制备无害化高铝原料的具体操作如下：
原料二次铝灰来源为山东省滨州市某铝矿，Al的物相分析结果如表1所示，主要含单质铝、氧化铝、氮化铝和碳化铝，总量为92％，总Al 63％，其它化学成分包括：Si、Mg、Ca、Fe、Na、Cl、F、K等。
表1
| 相别 | W(Al)/％ | 分布率/％ |
| 单质铝 | 22 | 34.93 |
| 氧化铝 | 23.42 | 37.17 |
| 氮化铝 | 15 | 23.8 |
| 碳化铝 | 2.58 | 4.1 |
| 合计 | 63.00 | 100.00 |
I.将二次铝灰50kg球磨后筛分，获得12.3kg铝粒和37.7kg单质铝含量小于2％的低铝铝灰。对铝粒进行炒灰获得9.3kg金属铝和铝灰，铝灰返回到球磨步骤中。
II.脱氨固氟反应：反应罐中加入步骤I获得的低铝铝灰和上述含钒碱渣中提取钒步骤vi获得的氨氮废水300kg调浆，加入催化剂氢氧化钠2kg、氢氧化钙3kg、氯化镁2kg，60℃反应6小时进行脱氨固氟。产生的氨气进入氨气吸收塔，吸收塔中用硫酸或盐酸水溶液喷淋，采用多塔富集，获得高浓度氯化铵或硫酸铵溶液进行结晶，得到的氯化铵或硫酸铵结晶可用于上述含钒碱渣中提取钒步骤vi制备偏钒酸铵。氨气吸收塔的尾气通往泡罩吸收塔，尾气的吸收液可以返回调浆步骤。
其中脱氨反应如下：
氮化铝的水解反应在吸收水的同时释放氨气，提高了溶液中氨氮浓度，达到氨气吸收塔可富集水平，实现了氨氮难处理工业废水的资源化利用。
III.脱氨固氟反应后沉降，去除上清液，固体用清水进行洗涤，上清液及洗涤后的水可返回步骤II用于调浆，洗涤过程中产生的氨气通入氨气吸收塔。
IV.对洗涤后的固体进行压滤获得无害化高铝原料55.9kg和盐溶液。
取少量无害化高铝原料放入清水，浸出氨气低于2mg/L，氟离子低于1mg/L，达到国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)。
盐溶液待结晶池内液体达到饱和后，进行蒸发结晶处理，获得杂盐结晶，可以作为生产电解铝熔盐的原料或生产铝的精炼剂原料。水相经过双效蒸发器得到清水用于步骤II的调浆或步骤III的洗涤。
上述含钒碱渣中提取钒步骤iii获得的固渣与无害化高铝原料混合作为生产铝酸钙、氧化铝、耐火材料的原料。
无害化高铝原料干燥后分析成分，主要成分为：Al2O3 81％，SiO2 5.3％，CaO2.6％，CaF 1.2％，MgO 3.9％，MgF 1.1％，Fe2O3 0.81％。
经过上述处理后全部废渣废液都能有效利用，无有害残留。
实施例2含钒碱渣中提取钒及与二次铝灰协同无害化利用
1.含钒碱渣中提取钒
(1)原料含钒碱渣为山东省淄博市某铝矿从拜耳法氧化铝生产中种分母液中结晶的含钒废碱渣，主要成分为：结晶水43％，V2O5 9.97％，SiO2 0.97％，Al2O3 0.52％，CaO1.2％，MgO 0.42％，Fe2O3 0.23％，K2O 0.02％，TiO2 0.02％，P2O5 0.91％，总Na 23.05％，Cl 2.3％。
(2)含钒碱渣中提取钒的具体操作如下：
i.制浆，反应罐中加入100kg含钒碱渣、200kg水，20kg浓度为98％的硫酸溶液，30℃搅拌1小时，制成浆料。
ii.除杂，向浆料中加入0.5kg铝酸钠，30℃反应1小时。
iii.固液分离，对步骤ii获得的浆料进行沉降，获得300.5kg液相和20kg固渣。液相中检测主要含偏钒酸钠，偏钒酸钠浓度为43.3g/L。将液相返回步骤i中再加入300kg碱渣和65kg浓硫酸，重复步骤ii～iii，最后共获得液相607kg和80kg固渣，液相主要含偏钒酸钠，浓度为85.77g/L。液相进入下一步除磷步骤。检测固渣，主要为含硅化合物，主要成分为：水分50.1％，SiO2 4.5％，V2O5 1.27％，Na2O 3.62％，Al2O3 3.2％，CaO 5.6％，MgO1.6％，Fe2O3 0.56％，K2O 0.017％，TiO2 0.019％，P2O5 0.7％，Cl 0.65％。
iv.除磷，步骤iii获得的液相调节pH 8.5，加入加入3kg氢氧化钙和1.2kg聚合硫酸铁，30℃反应1小时。
v.固液分离，对步骤iv获得的浆料进行沉降，得到587kg液相和24kg固渣。液相中主要含偏钒酸钠，检测固渣，主要为含磷化合物，主要成分为：水分50％，P2O5 12.3％，SiO21.95％，V2O5 0.93％，Na2O 1.73％，Al2O3 2.72％，CaO 8.1％，MgO 0.7％，Fe2O3 2.72％，K2O0.018％，TiO2 0.017％，Cl 0.47％。含磷废渣通过加入98％硫酸处理后，可作为磷肥或复合肥料的原料。
vi.制备偏钒酸铵，将步骤v获得的液相调节pH 8.9，向其中加入69.5kg氯化铵，反应35分钟，反应产生烟气，主要为氨气，通入以下步骤2的氨气吸收塔中。固液分离，加水洗涤固相，获得76.13kg偏钒酸铵沉淀(含水分35％)。液相吹脱4小时除去大部分NH4，氨气通入以下步骤2的氨气吸收塔中，获得700kg低浓度氨氮废水。
偏钒酸铵回收率为96.9％，纯度为98.1％。
氨氮废水的主要成分为：NH3-N 45mg/L，总钠12.6％，V2O5 0.013％，SiO2 1.95％，Al2O3 2.72％，CaO 8.1％，MgO 0.7％，Fe2O3 0.03％，K2O 0.068％，TiO2 0.007％，P2O50.02％，Cl 9.2％。
2.含钒碱渣中提取钒的方法及与二次铝灰协同无害化利用
(1)在二次铝灰脱氨固氟制备无害化高铝原料的过程中，将上述步骤1(vi)获得的氨氮废水作为铝灰调浆溶液，同时将上述步骤1(iii)获得的固渣与无害化高铝原料按照适当比例混合可作为生产铝酸钙、氧化铝、耐火材料的原料。制备无害化高铝原料过程中氨气吸收塔富集的氯化铵或硫酸铵可以作为步骤1(vi)制备偏钒酸铵的沉淀药剂。全部废渣废液都能有效利用。
(2)二次铝灰脱氨固氟制备无害化高铝原料的具体操作如下：
原料二次铝灰来源为山东省淄博市某铝矿，Al的物相分析结果如表2所示，主要含单质铝、氧化铝、氮化铝和碳化铝，总量为94.28％，总Al64.11％，其它化学成分包括：Si、Mg、Ca、Fe、Na、Cl、F、K等。
表2
| 相别 | W(Al)/％ | 分布率/％ |
| 单质铝 | 21.15 | 32.95 |
| 氧化铝 | 21.31 | 33.2 |
| 氮化铝 | 19.56 | 30.6 |
| 碳化铝 | 2.09 | 3.25 |
| 合计 | 64.11 | 100.00 |
I.二次铝灰50kg球磨后筛分，获得12.1kg铝粒和37.9kg单质铝含量小于2％的低铝铝灰，对铝粒进行扫灰获得9.2kg金属铝和铝灰，铝灰返回球磨工序。
II.反应罐中加入步骤I获得的低铝铝灰和上述含钒碱渣中提取钒步骤vi获得的氨氮废水700kg调浆，加入催化剂氢氧化钠3kg、氢氧化钙4kg、氧化镁2.5kg，60℃反应8小时进行脱氨固氟。产生的氨气进入氨气吸收塔，吸收塔中用硫酸或盐酸水溶液喷淋，采用多塔富集，获得高浓度氯化铵或硫酸铵溶液进行结晶，得到的氯化铵或硫酸铵结晶可用于上述含钒碱渣中提取钒步骤vi制备偏钒酸铵。氨气吸收塔的尾气通往活性炭吸收塔，尾气的吸收液可以返回调浆步骤。
III.脱氨固氟反应后沉降，去除上清液，获得72.8kg固体，用清水进行洗涤，上清液及洗涤后的水可返回步骤II用于调浆，洗涤过程中产生的氨气通入氨气吸收塔。
IV.对洗涤后的固体进行压滤获得无害化高铝原料54kg和盐溶液。
取少量无害化高铝原料放入清水，浸出氨气低于0.2mg/L，氟离子低于1mg/L，达到国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)。
盐溶液在结晶池中获得杂盐结晶，水相经过双效蒸发器得到清水用于步骤II的调浆或步骤III的洗涤。
上述含钒碱渣中提取钒步骤iii获得的固渣与无害化高铝原料混合作为生产铝酸钙、氧化铝、耐火材料的原料。
无害化高铝原料干燥后分析成分，主要成分为：Al2O3 84.5％，SiO2 3.9％，MgO2.9％，CaO 2.7％，CaF 1.3％，MgF 1.2％，Fe2O3 1.1％。
经过上述处理后全部废渣废液都能有效利用，无有害物残留。
实施例3氨氮废水与二次铝灰无害化利用
原料：
氨氮废水为江西省九江某钨冶炼厂NH3-N废水，主要成分：总Na 5g/L，NH3-N48mg/L。
二次铝灰来源为江西省宜春市某铝冶炼厂，Al的物相分析结果如表3所示，主要含单质铝、氧化铝、氮化铝和碳化铝，总量为93.09％，总Al 65.0％，其它化学成分包括：Si、Mg、Ca、Fe、Na、Cl、F、K等。
表3
| 相别 | W(Al)/％ | 分布率/％ |
| 单质铝 | 24.91 | 38.32 |
| 氧化铝 | 19.52 | 30.03 |
| 氮化铝 | 18.93 | 29.12 |
| 碳化铝 | 1.64 | 2.53 |
| 合计 | 65.0 | 100.00 |
I.将二次铝灰50kg球磨后筛分，获得11.9kg铝粒和38.1kg单质铝含量小于2％的低铝铝灰。对铝粒进行炒灰获得8.9kg金属铝和铝灰，铝灰返回到球磨步骤中。
II.反应罐中加入步骤I获得的低铝铝灰和钨冶炼厂NH3-N废水600kg调浆，加入催化剂氢氧化钠3kg、氢氧化钙2kg和氯化镁2kg，60℃反应6小时进行脱氨固氟。产生的氨气进入氨气吸收塔，吸收塔中用硫酸或盐酸水溶液喷淋，采用多塔富集，获得高浓度氯化铵或硫酸铵溶液进行结晶，得到的氯化铵或硫酸铵结晶可用于上述含钒碱渣中提取钒步骤vi制备偏钒酸铵。氨气吸收塔的尾气通往泡罩吸收塔，尾气的吸收液可以返回调浆步骤。
III.脱氨固氟反应后沉降，去除上清液，获得73kg固体，用清水进行洗涤，上清液及洗涤后的水可返回步骤II用于调浆，洗涤过程中产生的氨气通入氨气吸收塔。
IV.对洗涤后的固体进行压滤获得无害化高铝原料51.5kg和盐溶液。盐溶液在结晶池中获得杂盐结晶，水相经过双效蒸发器得到清水用于步骤II的调浆或步骤III的洗涤。上述含钒碱渣中提取钒步骤iii和步骤v获得的固渣与无害化高铝原料混合作为生产氯酸钙、氧化铝、耐火材料的原料。
无害化高铝原料干燥后分析成分，主要成分为：Al2O3 84.8％，SiO2 4.32％，MgO3.97％，CaO 1.95％，CaF 1.23％，MgF 1.15％，Fe2O3 1.07％。
经过上述处理后全部废渣废液都能有效利用，无有害物残留。
Claims (10)
1.一种含钒碱渣中提取钒的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
i.制浆，反应罐中加入含钒碱渣、水和酸溶液，加热搅拌1～4小时，制成浆料，该含钒碱渣为拜耳法生产氧化铝过程中种分母液结晶而成；
ii.除杂，向浆料中加入铝酸钠；
iii.固液分离，对步骤ii获得的浆料进行固液分离，得到液相和固渣，液相中主要含偏钒酸钠，固渣中主要为铝、钠、钙、硅化合物，以及少量含铁、磷、钾、镁、钛元素化合物；
iv.除磷，步骤iii获得的液相调节pH 8～9，加入氢氧化钙和聚合硫酸铁除磷；
v.固液分离，对步骤iv获得的浆料进行固液分离，得到液相和固渣，液相中主要含偏钒酸钠，固渣中主要为含铁和含磷化合物；
vi.制备偏钒酸铵，将步骤v获得的液相调节pH 8.9～10，向其中加入氯化铵或硫酸铵，获得偏钒酸铵沉淀和氨氮废水。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤i中酸溶液为硫酸溶液或盐酸溶液，含钒碱渣、水和硫酸的质量比为1∶(1～6)∶(0.19～0.3)，含钒碱渣、水和盐酸的质量比为1∶(1.5～6)∶(0.37～0.6)。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤ii中铝酸钠的加入量为含钒碱渣重量的(0.4～1.2)％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤iii获得的液相返回步骤i中直到偏钒酸钠的浓度大于80g/L，液相进入下一步除磷步骤。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤iv中氢氧化钙的加入量为液相重量的0.1～3％，聚合硫酸铁的加入量为液相重量的0.1～2％。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤vi中氯化铵的加入量为(115～150)kg/t，硫酸铵的加入量为(120～155)kg/t。
7.一种含钒碱渣中提取钒的方法及与二次铝灰协同无害化利用，其特征在于，在二次铝灰脱氨固氟制备的过程中，采用权利要求1-6任一项所述方法步骤vi获得的氨氮废水作为铝灰调浆溶液，同时将权利要求1-6任一项所述方法步骤iii获得的固渣与无害化高铝原料混合作为生产铝酸钙、氧化铝、耐火材料的原料。
8.如权利要求7所述的无害化利用，其特征在于，所述二次铝灰脱氨固氟制备无害化高铝原料的工艺如下：
I.将二次铝灰球磨后筛分，获得铝粒和低铝铝灰，铝粒用于制备金属铝；
II.反应罐中加入步骤I获得的低铝铝灰和权利要求1-6任一项所述方法步骤vi获得的氨氮废水调浆，加入催化剂，60～70℃反应5-8小时进行脱氨固氟；产生的氨气进入氨气吸收塔，吸收塔中用硫酸或盐酸水溶液喷淋，采用多塔富集，获得高浓度氯化铵或硫酸铵溶液进行结晶，得到结晶的氯化铵或硫酸铵用于权利要求1-6任一项所述方法步骤vi制备偏钒酸铵；
III.脱氨固氟反应后沉降，去除上清液，获得固体，经洗涤、压滤获得无害化高铝原料；上清液及洗涤后的水返回步骤II用于调浆。
9.如权利要求8所述的无害化利用，其特征在于，所述步骤II中低铝铝灰和浆料的质量比为1：(3～30)；
所述步骤II中催化剂为脱氨催化剂和固氟催化剂；优选地，所述脱氨催化剂为氢氧化钠和/或氢氧化钙，所述固氟催化剂为氯化镁；更优选地，所述低铝铝灰与脱氨催化剂的质量比为1∶(0.05～0.6)，所述低铝铝灰与固氟催化剂的质量比为1∶(0.05～0.6)。
10.一种氨氮废水的无害化利用方法，其特征在于，在二次铝灰脱氨固氟制备无害化高铝原料的过程中，氨氮废水作为铝灰调浆溶液，氨氮废水浓度为15mg/L～60g/L，该方法包括如下步骤：
I.二次铝灰球磨后筛分，获得铝粒和铝灰，铝粒用于制备金属铝；
II.反应罐中加入步骤I获得的铝灰和氨氮废水调浆，加入催化剂，60～70℃反应5-8小时进行脱氨固氟；产生的氨气进入氨气吸收塔，吸收塔中用硫酸或盐酸水溶液喷淋，采用多塔富集，获得高浓度氯化铵或硫酸铵溶液进行结晶；
III.脱氨固氟反应后沉降，去除上清液，获得固体，经洗涤、压滤获得无害化高铝原料；上清液及洗涤后的水返回步骤II用于调浆。
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