CN116397112A - 从拜耳法种分母液结晶钒渣中提取钒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从拜耳法种分母液结晶钒渣中分离提取钒的方法，包括以下步骤：将钒渣溶解在水中，加入氢氧化钠和沉钒剂选择性沉淀钒，过滤得到沉钒后液和钒富集渣；沉钒剂为钡盐；沉钒后液经冷却结晶或沉淀法除杂，过滤，滤液返回钒渣溶解过程；钒富集渣经浸出剂浸出或经酸溶液转型后用浸出剂浸出，过滤，得到浸出渣和钒富集液；浸出渣返回用作沉钒剂；钒富集液通过沉钒工序得到钒产品。本发明对钒渣溶解后得到的强碱性含钒溶液不需要消耗额外的酸进行中和处理，操作简单，钒过程损失少，回收率高，钒沉淀剂和工艺水可循环使用，减少废物排放，有利于环境保护，且成本低。
Description
技术领域
本发明属于冶金技术领域，具体涉及钒的提取，更具体涉及从拜耳法种分母液结晶钒渣中提取钒的方法。
背景技术
钒是一种较为稀缺的重要战略物资，因其具有高抗拉强度、高硬度及高抗疲劳的金属特性，被广泛应用在炼钢、有色合金、化工生产、储能电池等领域。然而由于缺乏高品位的钒矿，钒主要来源于钒钛磁铁矿冶炼尾渣、废催化剂、石煤等有限资源，同时现有提钒技术存在成本高、污染严重、流程长、回收率低的问题。
铝土矿中蕴含着丰富的钒资源，尤其在拜耳法氧化铝生产流程中，钒的存在对铝酸钠溶液种分过程具有潜在的危害，如果能够提取其中的钒不仅可以消除其对氧化铝生产流程的影响，同时对提高我国氧化铝工业经济效益以及国际市场竞争力具有重大意义。
由于铝酸钠溶液的强碱性，采用传统的萃取法、吸附法和离子交换法直接分离提取钒存在很大难度，相反化学沉淀法具有很好的优势。专利文献CN200610109366.8提出一种种分母液添加氧化钙沉钒、沉淀物碳酸氢钠浸出、浸出液二次沉淀、沉淀物二次反向浸出、浸出液中和水解制备五氧化二钒的方法。利用石灰沉钒虽然成本低，但会造成母液中铝的较大损失，沉钒效果较差，渣中含钒量少，后续溶液净化分离工艺繁琐，不利于工业推广。专利文献CN200910243362.2提出在拜耳法种分母液中加入BaO沉钒，沉钒渣用碳酸钠浸出，但实际情况下种分母液中杂质离子存在种类复杂，沉钒渣中成分复杂且渣难以重复利用，另外碳酸钠浸出效果并不理想。
目前工业上普遍采用结晶法从拜耳法流程中除去钒，铝酸钠溶液中的阴离子会以Na7M2F·19H2O（M=VO4 3-，PO4 3-，AsO4 3-）形式析出，此外会有部分Na2C2O4、Na2CO3、Na2SO4等杂质同步析出，此法工艺成熟，设备简单，可以获得钒含量较高的钒渣供进一步提钒，该钒渣称之为拜耳法种分母液结晶钒渣。现有处理拜耳法种分母液结晶钒渣的工艺通常是：加酸进行中和处理，然后经过除杂，铵盐沉钒获取钒产品。该工艺存在除杂过程钒损失量大，沉钒产品纯度低，酸碱中和消耗大量的酸，产生的含大量硫酸钠、硫酸铵的废水难以利用，通过蒸发结晶产生的含硫酸铵-硫酸钠结晶混合物被我国列为危险固废，必须进一步处理才能消化。
发明内容
本发明的目的是提供一种从拜耳法种分母液结晶钒渣中提取钒的方法，该方法无需消耗大量酸进行中和且成本低、沉钒效果好、沉钒剂和工艺水可循环利用。
为实现上述目的，本发明提供以下具体的技术方案。
一种从拜耳法种分母液结晶钒渣中提取钒的方法，包括以下步骤：
步骤S1，将钒渣溶解在水中，加入氢氧化钠和沉钒剂选择性沉淀钒，过滤得到沉钒后液和钒富集渣；沉钒剂为钡盐；
步骤S2，沉钒后液经冷却结晶或沉淀法除杂，过滤，滤液返回步骤S1；
步骤S3，钒富集渣经浸出剂浸出或经酸溶液转型后用浸出剂浸出，过滤，得到浸出渣和钒富集液；所述浸出剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸钠、硫酸氢钠、硫酸铵、硫酸氢铵中的至少一种；
步骤S4，步骤S3所述的浸出渣返回步骤S1作为沉钒剂；步骤S3所述的钒富集液通过沉钒工序得到钒产品和沉钒后液，沉钒后液返回步骤S3。
进一步地，作为优选方案，步骤S1中，钒渣和水的固液比为1：1~10g/mL，溶解温度为25~100℃。
进一步地，作为优选方案，步骤S1中，加入氢氧化钠使得溶液中氢氧化钠的浓度为1~25wt%。
进一步地，作为优选方案，步骤S1中，沉淀剂钡盐的加入量根据Ba/V摩尔比为1~5：1的比例加入。
进一步地，作为优选方案，步骤S2中，所述冷却结晶除杂工艺为：在25~50℃搅拌0.5~12h，沉淀析出杂质钠盐；过滤得到结晶后液和结晶渣，结晶后液返回步骤S1用于溶解钒渣。
进一步地，作为优选方案，步骤S2中，所述沉淀法除杂工艺为：在沉钒后液中加入沉淀剂，过滤得到除杂后液和除杂渣；所述沉淀剂为氧化钙、氢氧化钙、氯化钙中的至少一种。
作为进一步的优选，沉淀剂的加入量根据Ca/杂质阴离子的摩尔比为1~5：1的比例加入。所述杂质阴离子包括PO4 3-、AsO4 3-、C2O4 2-、CO3 2-、SO4 2-、F-中的至少一种。
进一步地，作为优选方案，步骤S1所述的沉淀剂钡盐为碳酸钡或硫酸钡。
进一步地，当步骤S1所述的沉淀剂钡盐为碳酸钡时，步骤S3中，钒富集渣直接用浸出剂浸出，具体的浸出工艺为：按固液比（1：1~30）g/mL，在钒富集渣中加入浸出剂溶液，搅拌，过滤得到钒富集液和钡盐；浸出剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种；
当步骤S1所述的沉淀剂为硫酸钡时，步骤S3中，钒富集渣经酸溶液转型后用浸出剂浸出，具体工艺为：按照液固比（1：1~10）g/mL，在钒富集渣中加入H+/V摩尔比为1~2：1的酸溶液，搅拌，过滤得到转型后液和转型渣；按照固液比（1：1~30）g/mL，在转型渣中加入浸出剂溶液，搅拌，过滤得到钒富集液和钡盐；浸出剂为硫酸钠、硫酸氢钠、硫酸铵、硫酸氢铵中的至少一种。
进一步地，步骤S3得到的钡盐返回步骤S1作为沉钒剂。
进一步地，作为优选方案，步骤S4所述的沉钒工序为弱碱性铵盐沉钒、弱酸性铵盐沉钒、酸性铵盐沉钒中的至少一种。
进一步地，所述弱碱性铵盐沉钒的具体工艺为：按NH3/V摩尔比为1～5：1往钒富集液中加入铵盐或氨水，并通过二氧化碳或氨水将溶液体系的pH控制在7.5～9.5，搅拌反应，固液分离得到偏钒酸铵晶体和沉钒后液。
进一步地，所述弱酸性铵盐沉钒的具体工艺为：按NH3/V摩尔比为0.1～1：1往钒富集液中加入铵盐或氨水，并通过酸或氨水将体系的pH控制在4～6、温度控制在20~40℃，搅拌反应，固液分离得到多钒酸铵晶体和沉钒后液。
进一步地，所述酸性铵盐沉钒的具体工艺为：按NH3/V摩尔比为0.1～1：1往钒富集液中加入铵盐或氨水，并通过硫酸溶液或氨水将体系的pH控制在2～3、温度控制在60～100℃，搅拌反应，固液分离得到多钒酸铵晶体和沉钒后液。
进一步地，所述铵盐为硫酸铵、硫酸氢铵中的至少一种。
本发明提供的技术方案具有以下明显的有益效果：
（1）本发明不需要消耗大量酸进行中和调节pH，钒基本上不损失。
（2）本发明借助难溶化合物之间的相互转化，采用沉钒剂实现含钒溶液中钒的选择性分离富集，钒回收率大于95%；且沉钒剂经钒富集渣浸出后可再生返回到沉钒过程，循环使用，大大降低了原料成本。
（3）本发明的沉钒后液经除杂后可以返回钒渣溶解步骤，实现钠、氨及工艺水的循环使用，大大降低了废水的排放。
附图说明
图1为本发明实施例采用的从拜耳法种分母液结晶钒渣中提取钒的工艺流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
图1为以下实施例采用的工艺流程图。
实施例1
本实施例工艺过程如下：
步骤（1）：取1000g钒渣（Na2O 22.43%，V 8.56%，P 1.64%，As 1.18%，F 1.96%，Al2O31.32%）加水定容至10L，于95℃温度下搅拌4h。
步骤（2）：按Ba/V摩尔比为1.4:1的比例加入碳酸钡，同时按目标浓度5%加入氢氧化钠，于100℃搅拌5h，使其中的钒选择性沉淀析出，过滤得到沉钒后液和钒富集渣，钒沉淀率达到96.41%。
步骤（3）：将所得沉钒后液在20℃下搅拌12h沉淀析出杂质钠盐，过滤得到结晶后液和结晶渣，结晶后液返回步骤（1）用于钒渣的溶解。
步骤（4）：按固液比1:5 g/mL将钒富集渣加入到150g/L的碳酸氢钠溶液中，于60℃下搅拌浸出1h，过滤得到V浓度为 26.19 g/L的钒富集液和浸出渣，所得浸出渣返回用于沉钒。
步骤（5）：将所得钒富集液按NH3/V摩尔比为1加入碳酸氢铵，室温搅拌3h，通入二氧化碳调节浸出液pH值为8 .5，然后过滤分离得偏钒酸铵晶体和沉钒后液。钒的回收率为78.56％。
偏钒酸铵在500℃下煅烧2h获得含钒99.3％的五氧化二钒产品，沉钒后液返回步骤（4）。
实施例2
本实施例工艺过程如下：
步骤（1）：取200g钒渣（Na2O 30.16%，V 10.15%，P 2.16%，As 1.87%，F 2.35%，C5.22%）置于1L水中，于95℃温度下搅拌溶解。
步骤（2）：按Ba/V摩尔比为2:1的比例加入碳酸钡，同时按溶液氢氧化钠浓度为40g/L的目标加入氢氧化钠，于95℃下搅拌4h，使其中的钒选择性沉淀析出，过滤得沉钒后液和钒富集渣，钒沉淀率达到98.21%。
步骤（3）：将所得沉钒后液按Ca/(1.5×AsO4 3-+C2O4 2-+ CO3 2-+ SO4 2-+ 0.5×F-)摩尔比为1.5:1的比例往沉钒后液中加入CaO，于60℃搅拌3h，过滤得除杂后液和除杂渣，除杂后液返回用于溶解钒渣；
步骤（4）：将所得钒富集渣按固液比1:20 g/mL加入到100g/L的碳酸氢氨溶液中，于70℃下搅拌浸出0.5h，过滤得钒富集液和浸出渣，所得浸出渣返回用于沉钒使用，钒富集液用于生产钒产品。
步骤（5）：将所得钒富集液通入二氧化碳调节浸出液pH值为7.5，然后按照NH3/V摩尔比为3补加碳酸氢铵，室温下搅拌3h，期间加入氨水控制溶液pH维持在8.0左右，然后过滤分离得偏钒酸铵晶体和沉钒后液，钒的回收率为92.5％。
偏钒酸铵在500℃下煅烧2h获得含钒99.56％的五氧化二钒产品，沉钒后液返回步骤（4）。
实施例3
本实施例工艺过程如下：
步骤（1）：取250g钒渣（Na2O 25.16%，V 9.15%，P 5.5%，As 4.87%，F 3.35%）置于1L水中，于95℃温度下搅拌溶解。
步骤（2）：按Ba/V摩尔比1.7:1的比例加入硫酸钡，同时按溶液氢氧化钠浓度为240g/L的目标加入氢氧化钠，于95℃下搅拌6h，使其中的钒选择性沉淀析出，过滤得到沉钒后液和钒富集渣，钒沉淀率达到99.17%。
步骤（3）：将所得沉钒后液在25℃下搅拌8h沉淀析出杂质钠盐，过滤得结晶后液和结晶渣，结晶后液返回用于溶解钒渣。
步骤（4）：将所得钒富集渣按固液比1:4g/mL加入到含H+/V摩尔比为2:1的硫酸溶液中，于25℃下搅拌5h，过滤得转型后液和转型渣，转型后液补加浓硫酸后返回转型过程，所得转型渣按固液比1:4 g/mL加入到150 g/L的硫酸钠溶液中，于90℃下搅拌浸出2h，过滤得钒富集液和浸出渣，所得浸出渣返回用于沉钒使用。
步骤（5）：将所得钒富集液加入硫酸调节浸出液pH值为5.0，然后按照NH3/V摩尔比为0.5补加硫酸铵，于40℃下搅拌5h，然后过滤分离得多钒酸铵晶体和沉钒后液，钒的回收率为98.43％；多钒酸铵在500℃下煅烧2h获得含钒97.24％的五氧化二钒产品，沉钒后液返回步骤（4）。
实施例4
本实施例工艺过程如下：
步骤（1）：取500g钒渣（Na2O 35.16%，V 5.15%，P 3.5%，As 2.87%，F 1.35%，Al2O31.45%）置于3L水中，于95℃温度下搅拌溶解。
步骤（2）：按Ba/V摩尔比为1.5:1的比例加入硫酸钡，同时按溶液中氢氧化钠浓度200g/L的目标加入氢氧化钠，于95℃下搅拌6h，使其中的钒选择性沉淀析出，过滤得到沉钒后液和钒富集渣，钒沉淀率达到98.97%。
步骤（3）：将所得沉钒后液在25℃下搅拌8h沉淀析出杂质钠盐，过滤得结晶后液和结晶渣，结晶后液返回用于溶解钒渣；
步骤（4）：将所得钒富集渣按固液比1:10g/mL加入到含H+/V摩尔比为1:1的硫酸溶液中，于25℃下搅拌5h，过滤得转型后液和转型渣，转型后液补加浓硫酸后返回转型，所得转型渣按固液比1:20 g/mL加入到50 g/L的硫酸铵溶液中，于70℃下搅拌浸出1h，过滤得钒富集液和浸出渣，所得浸出渣返回用于沉钒使用。
步骤（5）：将所得钒富集液加入硫酸调节浸出液pH值为2.5，然后按照NH3/V摩尔比为0.3补加硫酸铵，90℃下搅拌5h，然后过滤分离得多酸铵晶体和沉钒后液，钒的回收率为99.13％；多钒酸铵在500℃下煅烧2h获得含钒99.74％的五氧化二钒产品，沉钒后液返回步骤（4）。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种从拜耳法种分母液结晶钒渣中提取钒的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，将钒渣溶解在水中，加入氢氧化钠和沉钒剂选择性沉淀钒，过滤得到沉钒后液和钒富集渣；沉钒剂为钡盐；
步骤S2，沉钒后液经冷却结晶或沉淀法除杂，过滤，滤液返回步骤S1；
步骤S3，钒富集渣经浸出剂浸出或经酸溶液转型后用浸出剂浸出，过滤，得到浸出渣和钒富集液；所述浸出剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸钠、硫酸氢钠、硫酸铵、硫酸氢铵中的至少一种；
步骤S4，步骤S3所述的浸出渣返回步骤S1作为沉钒剂；步骤S3所述的钒富集液通过沉钒工序得到钒产品和沉钒后液，沉钒后液返回步骤S3。
2.根据权利要求1所述的从拜耳法种分母液结晶钒渣中提取钒的方法，其特征在于，步骤S1中，钒渣和水的固液比为1：1~10 g/mL，溶解温度为25~100℃。
3.根据权利要求1所述的从拜耳法种分母液结晶钒渣中提取钒的方法，其特征在于，步骤S1中，加入氢氧化钠使得溶液中氢氧化钠的浓度为1~25wt%；步骤S1中，沉淀剂钡盐的加入量根据Ba/V摩尔比为1~5：1的比例加入。
4.根据权利要求1所述的从拜耳法种分母液结晶钒渣中提取钒的方法，其特征在于，步骤S2中，所述沉钒后液经冷却结晶除杂的工艺为：在25~50℃搅拌0.5~12h，结晶析出杂质钠盐；过滤得到结晶后液和结晶渣，结晶后液返回步骤S1用于溶解钒渣。
5.根据权利要求1所述的从拜耳法种分母液结晶钒渣中提取钒的方法，其特征在于，步骤S2中，所述所述沉钒后液经沉淀法除杂的工艺为：在沉钒后液中加入沉淀剂，过滤得到除杂后液和除杂渣；所述沉淀剂为氧化钙、氢氧化钙、氯化钙中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的从拜耳法种分母液结晶钒渣中提取钒的方法，其特征在于，沉淀剂的加入量根据Ca/杂质阴离子的摩尔比为1~5：1的比例加入；所述杂质阴离子包括PO4 3-、AsO4 3-、C2O4 2-、CO3 2-、SO4 2-、F-中的至少一种。
7.根据权利要求1或3所述的从拜耳法种分母液结晶钒渣中提取钒的方法，其特征在于，步骤S1所述的沉淀剂钡盐为碳酸钡或硫酸钡。
8.根据权利要求7所述的从拜耳法种分母液结晶钒渣中提取钒的方法，其特征在于，
当步骤S1所述的沉淀剂钡盐为碳酸钡时，步骤S3中，钒富集渣直接用浸出剂浸出，具体的浸出工艺为：按固液比（1：1~30）g/mL，在钒富集渣中加入浸出剂溶液，搅拌，过滤得到钒富集液和钡盐；浸出剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种；
当步骤S1所述的沉淀剂为硫酸钡时，步骤S3中，钒富集渣经酸溶液转型后用浸出剂浸出，具体工艺为：按照固液比（1：1~10）g/mL，在钒富集渣中加入H+/V摩尔比为1~2：1的酸溶液，搅拌，过滤得到转型后液和转型渣；按照固液比（1：1~30）g/mL，在转型渣中加入浸出剂溶液，搅拌，过滤得到钒富集液和钡盐；浸出剂为硫酸钠、硫酸氢钠、硫酸铵、硫酸氢铵中的至少一种。
9.根据权利要求1-8任一项所述的从拜耳法种分母液结晶钒渣中提取钒的方法，其特征在于，步骤S4所述的沉钒工序为弱碱性铵盐沉钒、弱酸性铵盐沉钒、酸性铵盐沉钒中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的从拜耳法种分母液结晶钒渣中提取钒的方法，其特征在于，
所述弱碱性铵盐沉钒的具体工艺为：按NH3/V摩尔比为1～5：1往钒富集液中加入铵盐，并通过二氧化碳或氨水将溶液体系的pH控制在7.5～9.5，搅拌反应，固液分离得到偏钒酸铵晶体和沉钒后液；
所述弱酸性铵盐沉钒的具体工艺为：按NH3/V摩尔比为0.1～1：1往钒富集液中加入铵盐，并通过酸或氨水将体系的pH控制在4～6，温度控制在20~40℃，搅拌反应，固液分离得到多钒酸铵晶体和沉钒后液；
所述酸性铵盐沉钒的具体工艺为：按NH3/V摩尔比为0.1～1：1往钒富集液中加入铵盐，并通过硫酸溶液或氨水将体系的pH控制在2～3、温度控制在60～100℃，搅拌反应，固液分离得到多钒酸铵晶体和沉钒后液。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117305592A (zh) * | 2023-08-16 | 2023-12-29 | 永新县稀贵矿业冶化有限责任公司 | 一种含钒碱渣中提取钒的方法及与二次铝灰协同无害化利用 |
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2023
- 2023-04-17 CN CN202310407285.XA patent/CN116397112A/zh active Pending
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