KR20220131519A

KR20220131519A - 알루미나 및 리튬염을 생산하는 방법

Info

Publication number: KR20220131519A
Application number: KR1020227024944A
Authority: KR
Inventors: 야펑 구오; 헤이즐 림
Original assignee: 티엔치 리튬 퀴나나 피티와이 리미티드
Priority date: 2020-01-20
Filing date: 2021-01-19
Publication date: 2022-09-28
Also published as: EP4093702A4; US20230040892A1; CN115003627A; JP2023510391A; CA3165132A1; WO2021146768A1; EP4093702A1; AU2021209433A1

Abstract

알루미나 및 리튬염의 생산 방법으로서, 리튬 함유 용액 및 제올라이트 잔여물을 생산하기 위해, (a) 알파 스포듀민 광석 또는 농축물을 하소시켜 베타 스포듀민을 생산하는 단계; 및 (b) (I) 압력 하에 알칼리성 용액으로 하소 단계 (a)로부터의 베타 스포듀민을 침출시키는 단계; 또는 (II) 적어도 황산나트륨으로 베타 스포듀민을 황산화시키고 상기 황산화된 베타 스포듀민을 침출시키는 단계를 포함하는, 알루미나 및 리튬염의 생산 방법. 리튬 함유 용액은 정제된 리튬염을 제공하도록 처리되고, 상기 제올라이트 잔여물은 고순도 알루미나를 제공하도록 처리된다.

Description

알루미나 및 리튬염을 생산하는 방법

본 발명은 스포듀민(spodumene) 또는 농축물의 하소에 의해 형성된 베타 또는 β-스포듀민으로부터 알루미나 및 리튬염을 생산하기 위한 방법에 관한 것이다.

배경기술의 다음의 논의는 단지 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위한 의도이다. 논의는 언급된 임의의 물질이 본 출원의 우선일에 통상적인 일반적 지식이거나 부분이었다는 인정 또는 용인은 아니다.

전기 배터리에서 사용하기 위한 고순도의 리튬염을 생산하기 위해 다양한 공정을 이용 가능하다. 배터리에서 사용하기 위한 중요한 리튬염은 수산화리튬 일수화물 및 탄산리튬을 포함한다.

많이 사용되는 공정은 황산 침출이며, 이때 스포듀민과 같은 리튬 광석이 하소 및/또는 배소되고(roasted) 침출되어 황산리튬 용액을 형성하고, 그 다음에 침전에 의해 수산화리튬 일수화물 또는 탄산리튬 중 하나를 제공하도록 처리된다. 이 과정은 효율적이지만, 90% 이상의 리튬 추출을 초래하고, 이는 단점이 된다. 과량의 황산을 중화시키기 위해 충분한 양의 석회 또는 다른 중화제, 예컨대, 수산화나트륨 또는 가성소다가 필요하며, 상기 공정은 또한 상당한 양의 황산나트륨을 생산한다.

스포듀민의 치료를 위한 대안의 공정은 염소처리 배소, 플루오린화수소산 침출 및 탄산나트륨 침출을 포함한다. 그러나, 이들 공정은 복잡성 및/또는 독성 시약의 사용으로 피해를 입는다.

Kuang 등의 문헌[Extraction of lithium from β-spodumene using sodium sulphate solution, Hydrometallurgy, 177, (2018), 49-56]은 리튬염 침전 공정의 부산물인 황산나트륨에 의한 침출에 의한 β-스포듀민으로부터의 리튬의 추출에 대한 닫힌 루프(closed-loop) 공정을 개시한다. 150 내지 230℃의 온도 범위에 걸쳐 추출 효과를 향상시키기 위해 2가지 종류의 첨가제(CaO 및 NaOH)가 사용되었다. 리튬 추출 효율은 CaO 첨가에 의해 93.30% 및 NaOH 첨가에 의해 90.70%가 되는 것으로 보고되었다.

호주 특허 제2010341402호는 β-스포듀민을 황산화시키는 단계 및 침출 탱크에서 β-스포듀민을 황산나트륨 용액과 접촉시키는 것을 수반하는 침출 단계에 황산화된 β-스포듀민을 통과시키는 단계를 포함하는, 탄산리튬의 생산 공정을 개시한다. 탄산리튬은 Ca 및 Mg와 같은 불순물을 제거하기 위한 처리, 및 결정화 후에 생산된다. 이 공정은 스포듀민의 황산화를 수반하기 때문에, 이는 황산 배소 공정의 적어도 일부의 결함을 포함한다.

중국 특허 출원 제107815557A호는 플러그 반응기(plug reactor)에서 황산나트륨과 접촉시킴으로써 β-스포듀민으로부터 리튬을 추출하기 위한 공정을 개시한다. 플러그 반응기에 기계적 교반 장치는 없다.

본 발명은 선행기술의 리튬 추출 공정을 시약의 효율적인 사용 및 이의 본래 상태 규산리튬알루미늄에 의해, 알루미늄 및 규소를 또한 함유하는 스포듀민 광석으로부터 리튬 및 다른 가치물, 특히, 알루미나의 생산을 통해 리튬 추출 산업 경제를 개선시키는 방식으로 개선시키는 것을 추구한다.

본 발명은, 일 실시형태에서, 리튬 함유 용액 및 제올라이트 잔여물을 생산하기 위해,

(a) 알파 스포듀민 광석 또는 농축물을 하소시켜 베타 스포듀민을 생산하는 하소 단계; 및

(b) (I) 압력 하에 알칼리성 용액으로 하소 단계 (a)로부터의 베타 스포듀민을 침출시키는 침출 단계; 또는

(II) 적어도 황산나트륨으로 베타 스포듀민을 황산화시키고 상기 황산화된 베타 스포듀민을 침출시키는 침출 단계

를 포함하는 알루미나 및 리튬염의 생산 공정을 제공하되, 상기 리튬 함유 용액은 정제된 리튬염을 제공하도록 처리되고, 상기 제올라이트 잔여물은 알루미나를 제공하도록 처리된다.

하소 단계는 유리하게는 황산 단독으로 황산화를 피하며, 알칼리성 침출은 산 침출 계획에 우선해서 하나의 선택사항으로서 채택 중이다. 침출 단계를 위한 바람직한 알칼리성 용액은, 보통 이 경우에 황산 침출 공정의 부산물이 아닌 알칼리화된 황산나트륨 용액, 및 탄산나트륨으로부터 바람직하게 선택된다. 침출 효율을 향상시키기 위해 추가적인 알칼리가 또한 바람직하게는 탄산나트륨 용액에 도입된다. 추가적인 알칼리에 대한 선택사항에는 NaOH 및 CaO가 포함되며, 이 단계에서는 - 보다 낮은 리튬 추출과 일부 관련됨에도 불구하고 - NaOH가 선호되는데, 공정에 Ca 불순물의 도입 및 이를 제거하기 위해 필요한 정제 단계의 도입을 피해야하기 때문이다. 이는 공정을 단순화시킨다. 유리하게는, 글라우버염(Glauber's salt)(Na₂SO₄.10H₂O)은 글라우버염의 용액으로서 알칼리화된 무수 황산나트륨에 우선해서 사용될 수 있었고, 특히, 이하에 기재하는 바와 같이 수산화리튬 생산 단계로부터 재순환되는 경우에, 이미 알칼리성 pH 범위에 있을 수 있어서, 알칼리 첨가에 대한 필요를 감소시키고, 비용의 이점을 제공한다.

침출은 바람직하게는 선택 입자 크기 분포를 갖는 베타 스포듀민(β-스포듀민)의 열수 합성이다. β-스포듀민은 바람직하게는, 100㎛ 미만의 선택 입자 크기 분포를 달성하기 위해 하소 후에 밀링될(milled) 수 있다.

침출은 바람직하게는 5 내지 45bar 범위, 바람직하게는 10 내지 20bar의 압력, 및 100 내지 300℃ 범위, 바람직하게는 150 내지 230℃의 온도에서 수행된다. 고체 밀도는 바람직하게는 10 내지 30%의 범위이고, 체류시간은 바람직하게는 2 내지 12시간(h) 범위, 바람직하게는 2 내지 6시간이다. 바람직하게는, 알칼리성 황산나트륨 침출에서, 황산나트륨과 알칼리, 예컨대, NaOH가 혼합물인 경우에, 황산나트륨은 25wt% 내지 60wt%로 제공되고, NaOH는 β-스포듀민 중량의 2 내지 10wt%에서 유동한다.

대안의 계획은 다른 황산염 또는 황산과 같은 산과의 혼합물일 수 있는 고체 황산나트륨으로 베타 스포듀민을 황산화시켜, 고체 황산리튬을 생산하고, 이어서, 수용액, 예를 들어, 수성 산성 용액 또는 물에 의해 황산리튬 용액에 침출될 수 있는 단계를 수반한다.

상기 공정은 리튬염의 생산을 알루미나, 바람직하게는 고순도 알루미나(HPA)의 생산과 통합시킨다. 상기 공정은 또한 제올라이트 물질, 예컨대, 하이드록시 소달라이트 또는 방비석, 또는 실리카의 회수를 가능하게 할 수 있다. 이들 생성물은 가치가 있으며, 다양한 적용분야에서 사용될 수 있지만, 이하에 기재하는 바와 같은 추가적인 처리로 가치를 개선시키는 것이 바람직하다.

상기 공정은 임의의 목적하는 리튬염을 생산하기 위한 추가적인 단계를 포함할 수 있으며, 수산화리튬 및 탄산리튬이 가장 바람직하다. 상기 공정은 침출 단계로부터 리튬 함유 용액을 정제하기 위한 단계를 포함하며, 이는 철, 규소, 칼슘, 칼륨 및 마그네슘과 같은 불순물을 제거하기 위해 정제 단계(들) 전에 농축이 필요할 도 있다. 바람직하게는, 예를 들어, 중화제로서 CaO의 사용을 피하고 있기 때문에, 칼슘은 리튬염 생산에 첨가되는 불순물로서 의도적으로 도입되지는 않는다. 바람직한 농축 작업은 증발을 수반한다. 바람직한 정제 작업은 이온 교환을 수반하며, 바람직하게는 이온 교환 효율을 향상시키기 위해 연마 여과가 선행된다. 그러나, 단위 작업의 이들 예는 제한하는 것으로 의도되지 않으며, 침전은, 예를 들어, 정제 작업으로서 사용될 수 있다.

상기 공정은 수산화리튬 용액을 중간체로서 생산할 수 있으며, 침출 단계로부터의 초기 리튬 함유 용액은 필요한 경우 수산화리튬을 생산하기 위해, 칼슘 불순물의 도입을 피하기 위해 알칼리, 바람직하게는 수산화나트륨과 반응된다. 수산화리튬 용액은 리튬 이온 배터리(LIB) 제조에 사용될 수 있는 최종 생성물로서 수산화리튬 일수화물을 생산하기 위해 결정화 단계(들)에 의해 편리하게 정제된다. 탄산리튬이 최종 생성물로서 형성될 것이라면, 중간체 수산화리튬 용액은 탄산화에 의해, 예컨대, 이산화탄소에 의해 처리된다.

황산나트륨의 알칼리성 용액이 침출 단계에서 사용되는 경우, 황산나트륨은 황산리튬 침출 용액을 수산화나트륨과 접촉시킴으로써 재생되어 수산화리튬 용액 및 황산나트륨을 생산할 수 있다. 글라우버염(NaSO₄.10H₂O)으로서 포함되는 황산나트륨이 결정화될 수 있고, 침출 단계에서 재사용될 물 또는 알칼리성 용액(필요하다면, 리튬염 생산 단계로부터 회수된 글라우버염은 이미 허용 가능한 알칼리성 pH 범위에 있을 수 있음)에 용해된다.

상기 논의한 바와 같이, 침출 단계(b)는 제올라이트 잔여물, 예컨대, 방비석 및/또는 하이드록시 소달라이트를 생산하며, 이는 - 주위 온도 또는 보다 높은 온도로 냉각한 후에 - 농후화 또는 다른 분리 작업에 의해 분리된다. 이 제올라이트 잔여물은 최종 생성물로서 일부 가치를 가질 수 있지만, 분리된 제올라이트 잔여물은 알루미나, 바람직하게는 고순도 알루미나를 고가치 생성물로서 생산하기 위해 바람직하게는 추가로 처리된다.

편리하게는, 알루미늄 함유 제올라이트 잔여물은 염화알루미늄을, 바람직하게는 알루미늄 6수화물(AlCl₃.6H₂O 또는 ACH)의 형태로 형성하도록 처리된다. 이는 염산 또는 다른 염화물 함유 릭시비언트(lixiviant) 용액으로 직접 제올라이트 잔여물을 침출시킴으로써 달성되어, 단일 단계 또는 다단계 염소화 공정에서 용액 중 고체 실리카 농축(enriched) 부산물 및 ACH를 생산할 수 있다. 침출 용액 중 규소 수준은 겔 형성을 피할 정도로 충분히 낮아야 한다. 바람직하게는, 이러한 침출은 염산 단독을 수반하는지 또는 초기 단계(들)에서, 황산과 같은 다른 산을 수반하는지의 여부와 관계없이 다단계 산 침출 계획을 수반한다. 유리한 계획은 2회의 산 침출 단계를 수반하는데, 제1 단계는 염산 또는 황산에 의한 제올라이트 잔여물의 침출을 수반한다. 편리한 중간체 중화 단계 후에, 석회 또는 수산화칼슘을 중화제로서 편리하게 사용하지만, 수산화나트륨은 불순물로서 나트륨의 작용 가능성이 크기 때문에 덜 바람직하고, 제2 산 침출 단계는 염산으로 처리되어 ACH 용액을 형성한다. 중간체 중화로부터의 고체는 바람직하게는, 예를 들어, 원심분리기에서 효율적으로 분리되어, 제2 산 침출 단계로 보내지는 고체에 남아있는 불순물을 제한한다.

제올라이트 잔여물의 처리는, 필요하다면 위에서 기재한 것과 같은 다른 처리 단계 전에, 초기 이온 교환 단계를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 이때, 암모늄 화합물, 예를 들어, 염화암모늄, 황산암모늄, 질산암모늄, 수산화암모늄 또는 탄산암모늄과 같은 적합한 화합물의 수용액이 제올라이트 잔여물과 접촉될 수 있다. 본 예에서, 이온 교환 제올라이트 잔여물은 그 다음에 가열되어 과량의 암모니아 및 흡착 수분을 제거할 수 있으며, 암모니아는 이온 교환 용액을 재생하도록 처리된다. 이러한 이온 교환 단계는 압력 하에 수행될 필요가 있을 수 있다.

산 침출, 또는 기타 ACH 생산 단계로부터의 ACH 용액은 바람직하게는 결정화되어 ACH를 회수한다. 필요한 ACH 순도를 달성하기 위해, 다단계 결정화 공정(중간체 재용해 단계에 의해 분리되는 2 또는 3개의 ACH 결정화 단계를 편리하게 수반함)은 고순도 알루미나 생산을 위한 고순도의 정제된 ACH 중간체 또는 전구체를 제공하기 위해 바람직하게 수행된다.

이어서, ACH는, 바람직하게는 위에서 기재한 바와 같은 정제된 형태에서, 1000 내지 1600℃에서, 바람직하게는 1200 내지 1300℃에서 직접 하소되어, 필요한 사양, 예를 들어 99.99% 또는 4N 사양의 고순도 알루미나를 생산할 수 있다. 바람직하게는, ACH는 보다 저온에서, 바람직하게는 750 내지 1150℃ 범위에서 처음 배소되어, 무정형 또는 γ 상 알루미나를 형성한 후 하소되고, 이는 목적하는 HPA의 α상 알루미나를 형성한다.

하소기에 염화물 부식 위험을 제공하는 직접 하소에 대한 대안으로, ACH는 물, 바람직하게는 고순도 물(예를 들어, 탈이온수, 증류수, 초순수(18.5Ω 초과가 바람직함) 또는 유사한 정제수 스트림)에 용해될 수 있고, 중화되어 보헤마이트(AlOOH)를 형성한다. 중화는 임의의 편리한 알칼리를 수반할 수 있지만; 그러나, 수산화암모늄 또는 NH₃/H₂O 용액은 중화의 염화암모늄 생성물이 밀봉 가능한 경우에 특히 바람직하다. 염화암모늄은 보헤마이트 형성으로 분리될 수 있어서, 장기간, 예를 들어, 12 내지 24시간이 걸릴 수 있다. 이어서, 보헤마이트는 분리되고, 편리하게는 배소되어 비정질 또는 γ-알루미나를 형성하고, 이어서, 하소되어, 위에서 기재한 바와 같이 상업화를 위해 필요한 사양의 고순도 알루미나(α-알루미나 상)를 형성한다. 이는 하기 단계들을 포함하는, 염화알루미늄 6수화물(ACH)을 α상 알루미나로 전환시키는 공정을 제공하는 본 발명의 다른 실시형태를 형성할 수 있다:

(a) 수 중에 ACH를 용해시키는 단계;

(b) ACH 용액을 알칼리성 용액으로 중화시켜 보헤마이트(AlOOH)를 형성하는 중화 단계;

(c) 보헤마이트를 분리시키는 단계;

(d) 보헤마이트를 배소시켜 비정질의 알루미나 또는 γ-알루미나 상을 형성하는 단계; 및

(e) 단계 (d)로부터 얻은 알루미나를 하소시켜 고순도 알루미나(α-알루미나 상)를 형성하는 단계.

상업화를 위한 고순도 알루미나 사양을 생산하는 것은, 필요하다면, 고순도 알루미나의 생산 후 세척 및 밀링 단계를 수반할 수 있다.

본 명세서에 기재된 공정은, 폐기물을 감소시키거나 피하며 시약이 재생되고 재사용되는 닫힌 루프를 제공하는 효율적인 방식으로, 하이드록시 소달라이트 또는 방비석과 같은 다양한 제올라이트를 비롯한 다른 잠재적 최종 생성물과 함께 알루미나 및 리튬염을 비롯한 최종적인 가치있는 생성물을 생산하기 위해 스포듀민 광석이 처리되는 것을 가능하게 한다.

위에서 기재한 바와 같이 알루미나 및 리튬염을 생산하기 위한 공정의 추가적인 특징은 이의 몇몇 비제한적 실시형태의 다음의 설명에서 더욱 완전하게 기재된다. 이 설명은 본 발명을 예시할 목적을 위해서만 포함된다. 이는 상기 제시한 바와 같은 본 발명의 광범위한 내용, 개시내용 또는 설명에 대한 제한으로서 이해되어서는 안 된다. 설명은 수반하는 도면을 참조로 하여 이루어질 것이다:
도 1은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 알루미나 및 리튬염을 생산하기 위한 공정에 대한 흐름도를 도시한 도면.
도 2는 본 발명의 제2 실시형태에 따른 알루미나 및 리튬염을 생산하기 위한 공정에 대한 흐름도를 도시한 도면.

도 1 및 도 2를 언급하면, α-스포듀민 광석(5)은 채굴되고, 농축되고, 침출될 수 있는 광물인 β-스포듀민(12)으로의 전환을 위해 하소 단계(10)로 공급된다. 배소로도 불리는 하소 단계(10)는 리튬 추출 분야에 공지된 유형의 로터리 킬른(rotary kiln) 또는 플래시 하소기(flash calciner)에서 1000 내지 1100℃의 온도에서 수행될 수 있다. 고온이 소결 및 융합 문제를 야기하여 하소를 비효과적으로 만들 수 있기 때문에, 1400℃ 초과의 온도는 피해야 한다.

하소 단계(10) 후에, β-스포듀민(12)은, 황산나트륨과 수산화나트륨이 혼합물로 있는 황산나트륨의 알칼리성 용액에 의한 침출 전에 밀링 단계(15)에서 선택 입자 크기 분포로 밀링된다. 예를 들어, 선택 입자 크기 분포는 80%이며, 53㎛, 바람직하게는 38㎛를 통과한다.

침출 단계(20)는 통상적인 설계의 교반 오토클레이브에서 감압 하에 수행된다. 공정 단계는, 예를 들어 온도가 190℃, 압력이 13bar, 고체 밀도가 22%이고, 체류시간은 3시간이다. 황산나트륨은 본 명세서에서 투입 시약으로서 사용되며, 황산 침출의 부산물로서 사용되지 않는다. 무수 황산나트륨 용액이 pH 7에서 침출을 위해 사용될 수 있었지만, 황산나트륨의 알칼리성 용액에 의해 보다 높은 침출 효율 및 리튬 추출이 달성될 수 있다. 이를 위해, 수산화나트륨(NaOH)(26)은, LiOH 전환 단계(40)의 특성으로 인해 이미 이하에 기재하는 바와 같은 알칼리성 범위에 있는 글라우버 염(Na₂SO₄.10H₂O) 용액과의 혼합물로 오토클레이브에 도입되어, NaOH 첨가에 대한 필요를 감소시키고, 비용의 이점을 제공한다. 추가적인 황산나트륨이, 필요하다면, 스트림(26)에 의해 오토클레이브에 도입될 수 있다. 대안은 석회 첨가이지만, 이는 불순물 원소인 Ca를 침출에 도입할 것이며, 이는 목표 리튬염, 본 명세서에서 수산화리튬의 생산 전에 침출로부터 생산된 가득찬 황산리튬 함유 용액(22)으로부터의 제거를 필요로 한다. 예로서, 침출 용액에서 β-스포듀민:Na₂S0₄:NaOH의 목표 비는 침출의 개시 시 1:0.30:0.02이다.

침출 단계(20)에 대한 반응 계획은 하기와 같다:

상기 공정은 적어도 알루미나 및 수산화리튬을 생산하기 위한 통합 공정이며, 따라서, 수산화리튬의 단독 생산에 의해 달성되는 것 이상으로 스포듀민 광석 처리의 경제성을 개선시킨다. 따라서, 상기 공정은 이하에 기재하는 바와 같이 수산화리튬과 고순도 알루미나를 둘 다 생산하기 위한 처리 계획을 포함한다.

수산화리튬의 생산

침출 단계(20)는 철, 마그네슘, 칼슘, 규소, 칼륨 및 나트륨과 같은 불순물을 함유하는 가득찬 황산리튬 용액(PLS)(22)을 생산한다. 황산리튬 용액은 침출 잔여물로부터 여과에 의해 분리되며, 침출 단계(20)에서 재사용을 위해 수산화리튬을 생산하고 황산나트륨(24)을 재생하기 위해 추가적인 처리 단계가 실시된다.

첫째로, (β-스포듀민으로부터 Li의 96% 회수를 나타냄에도 불구하고) 상대적으로 낮은 Li 농도, 예를 들어, 7g/ℓ를 갖는 황산리튬 용액은 증발 단계(30)에서 증발에 의해 10 내지 15g/ℓ Li의 목표로 농축된다. 이어서, 농축된 황산리튬 용액은, 연마 여과(제시하지 않음) 후에, 위에서 기재한 약 300 내지 400ppm의 불순물 원소를 제거하기 위해 당업계에 공지된 적합한 유형의 이온 교환 수지와 이를 접촉시킴으로써 이온 교환 단계(35)에서 처리된다.

이어서, 수산화리튬 용액은 황산리튬 용액을 수산화나트륨(42)과 반응시킴으로써 LiOH 전환 단계(40)에서 형성되어, 수산화리튬 용액 및 황산나트륨을 형성하고, 이는 결정화 단계(45)에서 황산나트륨 10수화물(글라우버 염)으로서 결정화되고, 위에서 기재한 바와 같은 침출 단계(20)에서 침출 용액(24)으로서 재사용하기 위해 재순환된다. 이러한 용액은, LiOH 전환 단계(40)에서의 수산화나트륨의 사용 및 글라우버 염에서 수산화나트륨의 결과적인 잔여물 존재 때문에, 알칼리성 pH 범위에 있다.

이어서, 수산화리튬 용액은, 통상적인 실행과 일치되게, 결정화 단계(50)에서 다수의 결정화 단계가 실시되어, LIB 배터리 제조에 대한 한 가지 선택사항에서 공급을 위한 고순도, 수산화리튬 일수화물(60)을 제공한다.

고순도 알루미나 생산에서 중간체로서 염화알루미늄 6수화물의 생산

위에서 기재한 황산리튬 용액을 형성하는 침출 단계(20)는 또한, 불순물을 함유하기는 하지만 하이드록시-소달라이트 및/또는 방비석을 실질적으로 포함하는 제올라이트 잔여물(110)을 생산한다. 제올라이트 침출 잔여물(110)은, 예를 들어, 시멘트 및 세라믹 산업에서 일부 가치를 갖지만, 바람직하게는 이하에 기재하는 바와 같이 추가 처리 단계가 실시되어, 전형적으로 상당히 더 높은 가치의 고순도 알루미나를 생산한다.

본 명세서에 내용이 참조에 의해 원용된 호주 특허 제2018406693호에 기재된 것과 유사한 방식으로 필요한 경우에 이온 교환으로 처리된 제올라이트 잔여물(110)은, 이어서, 고순도 알루미나 생산에 대한 중간체인 삼염화알루미늄 6수화물(AlCl₃.6H₂O) 또는 ACH를 생산할 목적으로, 산 침출 공정을 편리하게 수반하는 염소화 공정(120)이 실시된다. ACH는 염산에 의한 제올라이트 잔여물의 단일 단계 침출을 수반하는 공정에서 또는, 바람직하게는, 염산 침출 및 중화 단계를 수반하는 다단계 공정에서 생산될 수 있다. 두 방식 모두 이하에 기재한다.

방식 중 하나에서, 제올라이트 잔여물(110)은 염산에서 재슬러리화된다.

실시예 1 중간체 중화에 의한 다단계 염산 침출

도 1을 언급하면, 침출 단계(20)로부터의 여과된 제올라이트 잔여물(110)의 슬러리는 하기 조건을 갖는 1차 침출 단계(140)에서 염산(HCl)(138)이 있는 교반 탱크 반응기에서 직접 침출된다: 10 내지 20% 제올라이트 잔여물 고체 밀도; 1:2.5 내지 1:5의 건조 고체/HCl 용액 비, 온도: (보다 고온은 침출 시간을 감소시키지만) 90℃의 실온 및 체류시간 3시간 내지 24시간. 1차 침출 단계(140)는 염화알루미늄 함유 용액 및 여과 및 역류 세척에 의해 회수된 실리카 농축 부산물(141)의 필터 케이크를 생성한다. 대안의 실시형태에서, 1차 침출 단계(140)는 염산보다는 황산에 의해 수행될 수 있었다.

1차 침출 단계(140)로부터의 침출물은 교반 탱크 반응기에 석회 또는 소석회(143)의 첨가를 통한 중화를 수반하는 중화 단계(142)에 관한 것이다. 중화 단계(142)의 목적은 알루미늄 및 나트륨 함유 스트림을 분리시키는 것이다. 중화 단계(142) 동안에, Al³⁺는 백색 수산화알루미늄(Al(OH)₃)으로 침전되는 반면, 나트륨은 염화나트륨으로 침출액에 남아있다. Al(OH)₃을 통상적인 필터 또는 원심분리기에 의해 침출액으로부터 여과시키고, 리펄프하고(repulped), 탈이온수로 3회 세척하여 혼입된 Na⁺를 제거한다. 중화 단계(142)로부터의 리쿼(liquor)를 NaCl 및 CaCl₂ 농축 폐액(147)으로서 처리한다. 이들 염은 분무 건조에 의해 회수하여 낮은 가치의 혼합염 생성물과 물을 생성하고, 물은 공정 용수로서 사용하기 위해 회수될 수 있다. 회수 단계는 환경에 대한 압박을 피한다.

세척한 Al(OH)₃은 1차 HCl 침출 단계(140)에 사용되는 것과 유사한 공정 조건 하에 HCl(148)이 있는 교반 탱크 반응기에서 2차 HCl 침출 단계(144)가 실시된다. ACH 용액이 생성되고, ACH는 결정화시키고, 재용해시키고, 결정화 단계(145)에서 (2회의 결정화 단계를 수반하는 공정에서) 재결정화시켜 처리 준비가 된 순수한 ACH를 형성하여 이하에 기재하는 바와 같은 고순도 알루미나를 생성한다. 공지된 방법을 통해 HCl 기체로 ACH 용액을 포화시킴으로써 ACH의 결정화를 달성하고, 결정화 혼합물을 40 내지 80℃의 온도 범위에서 유지하여, 반응물의 발열 특성때문에 침전을 위한 최고의 조건을 얻는다. ACH의 순도는 2회의 결정화 단계를 통해 증가되며, 제1 결정화 단계로부터의 ACH를 탈이온수 또는 묽은 HCl 중에 재용해시키고, 이어서, 제1 결정화 단계와 동일한 조건 하에 HCl 기체 포화 및 결정화를 통해 재침전시켰다.

실시예 2 ACH에 대한 단일 단계 염산 경로

대안적으로, 도 2에 나타내는 바와 같이, ACH는 단일 염산 침출 단계(140)에서, 85%의 Al 회수율로 32g/ℓ Al을 함유하는 용액에서 제올라이트 잔여물(110)을 HCl(138)과 반응시킴으로써 본 실시예에서 생산될 수 있다. 공정 조건은, 예를 들어, 10% 내지 25%의 고체 밀도로 실온 및 1시간의 반응 지속기간에서 36wt% HCl을 수반한다. 교반 탱크 반응기(들)를 사용한다. HCl 농도가 높을수록, ACH의 용해도는 감소된다. 보다 낮은 HCl 농도에서, 추출은 또한 성공적일 수 있지만, ACH를 침전시키기 위해 ACH 용액을 포화시키는 데 엄청난 양의 HCl이 필요할 것이다. 추출은 저온에서, 예를 들어, 실온에서 일어날 수 있다.

단일 단계 공정의 염산 침출 단계는 ACH를 형성하기 위한 반응을 위해 화학량론적 양으로 약간 과량의 염산만을 필요로 한다. 즉, 잔여물에 있는 1몰당량의 알루미늄마다 3몰당량의 HCl을 약간 넘는다. 산 침출액(140a)을 여과 또는 원심분리에 의해 실리카 농축 산 침출 잔여물(141)로부터 분리시키고, 고체와 액체 성분 둘 다에 추가적인 가공 단계를 실시한다.

산 침출 단계(140)로부터의 산 침출액에서 ACH를 침전시키기 위해, 침출액을 - 결정화 단계(145)에서- 공지된 방법을 통해 HCl 기체로 포화시키고, 혼합물을 냉각시켜 반응물의 발열 특성으로 인한 침전을 위한 최고의 조건을 얻었다. ACH의 순도를 물 또는 묽은 HCl에 의한 재용해에 의해 개선시키고, 목적하는 ACH 순도에 도달될 때까지 HCl 기체로 재침전시킨다. 실시예 1의 2개의 결정화 단계보다는 본 실시예에서는 3개의 결정화 단계를 사용한다. 바람직한 것으로 증명된다면, 36% HCl에 의한 생성물의 세척을 포함시킬 수 있었다.

고순도 알루미나의 생산

정제된 염화알루미늄 6수화물(ACH)(149)은, 실시예 1 또는 2에 기재한 바와 같이 생성되든 아니든, 그 다음에 제1 공정(300)에서, 배소 단계(150)에서 배소된 후에 하소 단계(155)가 이어져서, 고순도 알루미나(HPA, α-알루미나)(158)가 생산될 수 있고, 이는 이어서, 세척 단계(160)에서 세척하고, 밀링 단계(165)에서 밀링되어 상업화를 위한 필요한 사양, 전형적으로 99.99% 또는 4N의 최소 순도 수준의 HPA(170)를 생산한다. 세척 단계(160)는 임의의 남아있는 오염물질, 예컨대, 배소 또는 하소 단계(150 및 155) 동안에 도입된 알칼리성 물질을 제거하기 위해 초순수(18.5Ω 초과)로 세척하는 것을 수반하고, 3회의 세척 단계가 수행된다. 세척한 HPA(161)를 여과시키고, 건조시키고, 밀링 단계(165)에서 필요한 크기, 예를 들어, 1㎛로 밀링한다. 이어서, 생성물 HPA(170)를 포장하고, 판매한다.

배소 단계(150)에서, ACH 결정은 상대적으로 저온에서 비정질 또는 γ-알루미나 및 HCl 기체로 분해된다. HCl 기체는 결정화 단계(145)로 재순환될 것이다. 염화물은 이의 부식 특성때문에, 특히 1100℃ 이상의 고온에서 임의의 하소기에 위협이 되는 것으로 여겨진다. 따라서, 가능하다면 배소 단계(150) 동안 많은 염화물을 제거하는 데 필수적이며, 하소 공정을 위해 저염화물 알루미나를 생성한다. 배소 알루미나(비정질 또는 γ-알루미나)의 하소는 α-상 알루미나인 HPA를 생산할 것이다.

ACH 배소를 위해, 본 실시형태에서 고정로(stationary furnace)를 사용하지만, 다른 기법, 예컨대, (예를 들어, 제강에서의 산 재생 단계에서 이용되는 산 회수 반응기 종류의) 수직로(vertical furnace)를 이용하는 분무 배소법을 사용할 수도 있으며, 노(furnace)는 고온에서 ACH 분해 반응으로부터 생성된 HCl 기체 및 물에 대한 배기 장치를 구비한다. HCl를 회수하지 않았지만, 이는 다른 실시형태에서 선택사항이다. 배소 동안에, ACH 결정을 용융 실리카로 제조된 도가니에 장입하고, 700℃까지 서서히 가열하고, 이 온도를 1시간 동안 유지하였다. 이어서, 배소된 알루미나를 1250℃에서 1시간 동안 하소시켜 비정질 알루미나로부터의 상 전환의 완료를 가능하게 하였다.

상기 나타낸 바와 같이, 염화물의 존재는 이의 부식 특성 때문에 하소제에 위협이 된다. 이를 처리하기 위해, HPA를 파선(149)으로 나타내는 바와 같은 대안의 공정(400)에 의해 정제된 ACH(149)로부터 생산할 수 있지만, 일부 ACH(149)에 HPA 생산 공정(300)을 실시하고, 일부 ACH(149)에 HPA 생산 공정(400)을 실시하도록 스트림 분할을 할 수 있으며, 이때 정제된 ACH(149)는 초순수에 의해 용해 단계(230)에 처음 용해되어 연속 교반에 의해 1M Al 농도를 달성한다. 이어서, 용액을 100℃까지 가열한다.

이어서, 수산화암모늄 용액을 중화 단계(260)에 첨가해서 5 내지 8의 목표 pH를 갖는 ACH 함유 리쿼를 중화시켜 염화암모늄(264)을 처음에 침전시키고, 이는 분리되고, 잠재적으로 밀봉 가능하며, 궁극적으로 보헤마이트(AlOOH)를 형성한다. 보헤마이트의 형성은 12 내지 24시간의 교반을 취할 수 있다. 보헤마이트(248)는, 예를 들어, 여과에 의해 분리시키고, 세척 및 건조시킨다. 이어서, 보헤마이트(248)를 배소 단계(280)에서 500℃까지 가열하여 비정질 또는 γ-알루미나를 형성하고, 이어서, 하소 단계(285)에서 1시간 동안 온도 1250℃에서 하소되어 α상 알루미나(288)가 되는 HPA를 형성한다.

이어서, HPA(288)를 세척 단계(290)에서 세척하고, 밀링 단계(292)에서 밀링하여 상업화를 위한 필요한 사양, 전형적으로 99.99% 또는 4N의 최소 순도 수준의 HPA 295를 생산한다. 세척 단계(290)는 임의의 남아있는 오염물질, 예컨대, 배소 또는 하소 단계(280 및 285) 동안 도입된 알칼리성 금속을 제거하기 위해 초순수(18.5Ω 초과)에 의한 세척을 수반하며, 3회의 세척 단계가 수행된다. 세척된 HPA(291)를 여과 및 건조시키고, 밀링 단계(292)에서 필요한 크기, 예를 들어, 1㎛로 밀링한다. 세척한 HPA 291를 여과 및 건조시키고, 밀링 단계(292)에서 필요한 크기, 예를 들어, 1㎛로 밀링한다. 이어서, 생성물 HPA(295)를 포장하고 판매한다.

본 명세서에 기재된 바와 같은 공정은 리튬염 및 고순도 알루미나의 생산을 통합시킴으로써 리튬 추출 작업의 수익성을 증가시키기 위한 유의미한 가능성을 갖는다. 동시에, 추가적인 상업적 이점은 비용을 최소화하고 폐기물을 실질적으로 제거하기 위해 시약을 재순환시킴으로써 달성될 수 있다.

본 명세서에 기재된 알루미나 및 리튬염을 생산하기 위한 공정에 대한 변형 및 변화는 본 개시내용을 읽는 당업자에게 분명할 수 있다. 이러한 변형 및 변화는 본 발명의 범주 내에서 고려된다.

본 명세서 전체적으로, 문맥에서 달리 요구되지 않는 한, 단어 "포함하다(comprise)" 또는 변형어, 예컨대, "포함하다(comprises)" 또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 정수 또는 정수 그룹의 포함을 나타내지만, 임의의 다른 정수 또는 정수의 그룹을 제외하지 않는 것으로 이해될 것이다.

Claims

알루미나 및 리튬염의 생산 방법으로서,
리튬 함유 용액 및 제올라이트 잔여물을 생산하기 위해,
(a) 알파 스포듀민(spodumene) 광석 또는 농축물을 하소시켜 베타 스포듀민을 생산하는 하소 단계; 및
(b) (I) 압력 하에 알칼리성 용액으로 상기 하소 단계 (a)로부터의 베타 스포듀민을 침출시키는 침출 단계; 또는
(II) 적어도 황산나트륨으로 베타 스포듀민을 황산화시키고 황산화된 베타 스포듀민을 침출시키는 침출 단계
를 포함하되, 상기 리튬 함유 용액은 정제된 리튬염을 제공하도록 처리되고, 상기 제올라이트 잔여물은 알루미나를 제공하도록 처리되는, 알루미나 및 리튬염의 생산 방법.
제1항에 있어서, 상기 알칼리성 용액은 알칼리화된 황산나트륨 용액 또는 글라우버염(Glauber's salt) 용액으로부터 선택되는, 알루미나 및 리튬염의 생산 방법.
제2항에 있어서, 상기 알칼리성 용액은 상기 방법에 Ca 불순물의 도입을 피하기 위해 NaOH 또는 CaO, 바람직하게는 NaOH를 포함하는, 알루미나 및 리튬염의 생산 방법.
제2항 또는 제3항에 있어서, 침출은 다음의 조건 하에 수행되는, 방법:
(c) 5 내지 45bar 범위, 바람직하게는 10 내지 20bar의 압력;
(d) 100 내지 300℃ 범위, 바람직하게는 150 내지 230℃의 온도;
(e) 10 내지 30% 범위의 고체 밀도; 및
(f) 2 내지 12시간(h) 범위, 바람직하게는 2 내지 6시간의 체류시간.
제4항에 있어서, 황산나트륨 및 수산화나트륨을 함유하는 알칼리성 황산나트륨 침출액에서, 황산나트륨은 상기 베타 스포듀민 중량의 25wt% 내지 60wt%로 제공되고, NaOH는 β-스포듀민 중량의 2 내지 10wt%에서 유동하는, 알루미나 및 리튬염의 생산 방법.
제1항에 있어서, 고체 황산나트륨으로, 선택적으로 다른 황산염 또는 황산과 같은 산과의 혼합물로 베타 스포듀민을 황산화시켜 고체 황산리튬을 생산하고, 이어서, 수용액에 의해 황산리튬 용액에 침출되는, 알루미나 및 리튬염의 생산 방법.
제1항에 있어서, 상기 침출 단계로부터의 상기 리튬 함유 용액으로부터 철, 규소, 칼슘, 칼륨 및 마그네슘과 같은 불순물을 제거하기 위해 이온 교환을 포함하는, 알루미나 및 리튬염의 생산 방법.
제5항에 있어서, 황산나트륨은 상기 황산리튬 침출 용액을 수산화나트륨과 접촉시킴으로써 재생되어 수산화리튬 용액 및 황산나트륨을 생산하는, 알루미나 및 리튬염의 생산 방법.
제8항에 있어서, 황산나트륨은 결정화되고, 상기 침출 단계에서 재사용될 물 또는 알칼리성 용액에 용해되는, 알루미나 및 리튬염의 생산 방법.
제9항에 있어서, 황산나트륨은 글라우버염(NaSO₄.10H₂O)으로서 결정화되고, 물에 용해되어 알칼리성 용액을 형성하고, 상기 침출 단계에서 재사용되는, 알루미나 및 리튬염의 생산 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트 잔여물은 염화알루미늄을, 바람직하게는 결정화된 알루미늄 6수화물(AlCl₃.6H₂O 또는 ACH)의 형태로 형성하도록 처리되는, 알루미나 및 리튬염의 생산 방법.
제11항에 있어서, 상기 제올라이트 잔여물을 염산 또는 다른 염소 함유 릭시비언트(lixiviant) 용액으로 직접 침출시켜, 단일 단계 또는 다단계 염소화 공정에서 용액 중 고체 실리카 농축(enriched)) 부산물 및 ACH를 생산하는 단계를 포함하는, 알루미나 및 리튬염의 생산 방법.
제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 침출은 염산 단독을 수반하거나 또는 초기 단계(들)에서, 황산과 같은 다른 산을 수반하는 다단계 산 침출 계획을 수반하는, 알루미나 및 리튬염의 생산 방법.
제13항에 있어서, 2회의 산 침출 단계, 즉, 염산 또는 황산에 의한 상기 제올라이트 잔여물의 침출을 수반한 다음에, 선택적인 중간체 중화가 이어지는, 제1 단계; 및 ACH 용액을 형성하기 위해 염산을 수반하는 제2 산 침출 단계를 포함하는, 알루미나 및 리튬염의 생산 방법.
제14항에 있어서, 중간체 중화는 석회 또는 수산화칼슘에 의하는, 알루미나 및 리튬염의 생산 방법.
제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
(a) 수 중에 ACH를 용해시키는 단계;
(b) ACH 용액을 알칼리성 용액으로 중화시켜 보헤마이트(AlOOH)를 형성하는 중화 단계;
(c) 상기 보헤마이트를 분리시키는 단계;
(d) 상기 보헤마이트를 배소시켜(roasting) 비정질 알루미나 또는 γ-알루미나를 형성하는 단계; 및
(e) 단계 (d)로부터 얻은 상기 알루미나를 하소시켜 고순도 알루미나(α-알루미나 상)를 형성하는 단계
를 포함하는, 알루미나 및 리튬염의 생산 방법.
제16항에 있어서, 상기 물은 탈이온수, 증류수 및 초순수(선택적으로 18.5Ω 초과임)로 이루어진 군으로부터 선택되는, 알루미나 및 리튬염의 생산 방법.
제17항에 있어서, 중화 단계 (b)의 상기 알칼리성 용액은 수산화암모늄 또는 NH₃/H₂O 용액인, 알루미나 및 리튬염의 생산 방법.
제18항에 있어서, 염화암모늄은 보헤마이트의 형성 전에, 선택적으로 12 내지 24시간의 기간에 걸쳐 분리되는, 알루미나 및 리튬염의 생산 방법.
제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, ACH는 온도 700 내지 1600℃에서 직접 하소되어 α상 알루미나를 형성하는, 알루미나 및 리튬염의 생산 방법.
제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, ACH는 처음에 배소되어 비정질 또는 γ 상 알루미나를 형성하고, 이어서, 온도 1100 내지 1600℃에서 하소되어 α상 알루미나를 형성하는, 알루미나 및 리튬염의 생산 방법.
염화알루미늄 6수화물(ACH)을 α상 알루미나로 전환시키는 방법으로서,
(a) 수 중에 ACH를 용해시키는 단계;
(b) 알칼리성 용액으로 상기 ACH 용액을 중화시켜 보헤마이트(AlOOH)를 형성하는 중화 단계;
(c) 상기 보헤마이트를 분리시키는 단계;
(d) 상기 보헤마이트를 배소시켜 비정질 알루미나 또는 γ-알루미나를 형성하는 단계; 및
(e) 단계 (d)로부터 얻은 상기 알루미나를 하소시켜 고순도 알루미나(α-알루미나 상)를 형성하는 단계
를 포함하는, 염화알루미늄 6수화물(ACH)을 α상 알루미나로 전환시키는 방법.
제22항에 있어서, 상기 물은 탈이온수, 증류수 및 초순수(선택적으로 18.5Ω 초과임)로 이루어진 군으로부터 선택되는, 염화알루미늄 6수화물(ACH)을 α상 알루미나로 전환시키는 방법.
제22항 또는 제23항에 있어서, 중화 단계 (b)의 상기 알칼리성 용액은 수산화암모늄 또는 NH₃/H₂O 용액인, 염화알루미늄 6수화물(ACH)을 α상 알루미나로 전환시키는 방법.
제24항에 있어서, 염화암모늄은 보헤마이트의 형성 전에, 선택적으로 12 내지 24시간의 기간에 걸쳐 분리되는, 염화알루미늄 6수화물(ACH)을 α상 알루미나로 전환시키는 방법.