CN116904772A - 利用拜耳法种分母液结晶钒渣提取钒的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用拜耳法种分母液结晶钒渣提取钒的工艺，包括以下步骤：将钒渣溶解在一定浓度的氢氧化钠溶液中，加入沉钒剂选择性沉淀钒，过滤得到沉钒后液和钒富集渣；沉钒剂为硫酸铅；沉钒后液补加氢氧化钠经冷却结晶除杂，过滤，滤液返回钒渣溶解过程；钒富集渣经浸出剂浸出，过滤，得到浸出渣和钒富集液；浸出渣返回沉钒步骤循环使用；钒富集液通过沉钒和焙烧工序得到钒产品。本发明实现了从钒渣中选择性提取钒，无需消耗大量酸进行中和，操作简单，钒回收率高，钒沉淀剂和工艺水可循环使用，废物排放率低，有利于环境保护，且成本低。
Description
技术领域
本发明属于冶金技术领域，具体涉及钒的提取，更具体涉及利用拜耳法种分母液结晶钒渣提取钒的工艺。
背景技术
钒是一种应用广泛的重要金属，被誉为“现代工业的维生素”。目前钒提取原料主要包括钒钛磁铁矿冶炼尾渣、石煤、含钒铀矿、石油燃灰以及废催化剂等二次钒渣资源，其中二次钒渣因其较高的钒含量，极具回收价值。
铝土矿中蕴含丰富的钒资源，在拜耳法矿石溶出过程中，30%以上的钒会溶解进入溶液，并随母液的循环而不断积累，进而对氢氧化铝种分过程造成危害。溶液中提取钒的方法众多，但由于铝酸钠溶液的强碱特性以及富含多种的阴离子，使得传统的萃取法、吸附法和离子交换法直接用于铝酸钠溶液提钒难度很大；化学沉淀法虽具有优势，但对钒的选择性较差，往往杂质离子发生共沉，导致沉钒渣难以二次利用。专利CN200610109366.8提出一种分母液添加氧化钙沉钒、沉淀物碳酸氢钠浸出、浸出液二次沉淀、沉淀物二次反向浸出、浸出液中和水解制备五氧化二钒的方法。利用石灰沉钒虽然成本低，但会造成母液中铝的较大损失，沉钒效果较差，渣中含钒量少，后续溶液净化分离工艺繁琐，不利于工业推广。专利文献CN200910243362.2提出在拜耳法种分母液中加入BaO沉钒，沉钒渣用碳酸钠浸出，但实际情况下种分母液中杂质离子存在种类复杂，沉钒渣成分复杂且BaO难以重复利用，另外碳酸钠浸出效果并不理想。
工业上普遍采用母液蒸发降温结晶法从拜耳法流程中同步除去钒、磷、砷、氟等杂质离子，由于铝酸钠溶液的特殊离子组成，杂质钒、磷、砷、氟会以Na7M2F·19H2O（M=VO4 3-，PO4 3-，AsO4 3-）钠盐结晶析出，同时夹杂少部分的Na2C2O4、Na2CO3、Na2SO4，此法工艺成熟，设备简单，可以获得钒含量较高的钒渣供进一步提钒，该钒渣称之为拜耳法种分母液结晶钒渣。
传统钒渣处理工艺是将钒渣溶于水后进行铵盐沉钒，由于钒渣中含有大量的钠碱成分，直接进行铵盐沉钒之前需要消耗大量的硫酸中和，同时除杂过程钒损失量大，沉钒产品纯度低，沉钒后产生的含大量硫酸钠、硫酸铵的废水难以循环利用，通过蒸发结晶产生的含硫酸铵-硫酸钠结晶混合物被我国列为危险固废，也必须进一步处理才能消化。为进一步从拜耳法种分母液结晶钒渣中提钒，需要进一步优化提钒过程，开发更为简便、环保、绿色的工艺流程。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用拜耳法种分母液结晶钒渣提取钒的工艺。
为实现上述目的，本发明提供以下具体的技术方案。
一种利用拜耳法种分母液结晶钒渣提取钒的工艺，包括以下步骤：
步骤S1，将钒渣溶解在氢氧化钠溶液中，加入沉钒剂选择性沉淀钒，过滤得到沉钒后液和钒富集渣；沉钒剂为硫酸铅；
步骤S2，沉钒后液进行冷却结晶，过滤，滤液返回步骤S1；
步骤S3，钒富集渣经浸出剂浸出，过滤得到浸出渣和钒富集液；所述浸出剂为硫酸和还原剂的混合溶液。
进一步地，作为优选方案，步骤S1中，氢氧化钠溶液的浓度为1~10 wt%；钒渣和氢氧化钠溶液的固液比为1：1~10g/mL。
进一步地，作为优选方案，步骤S1中，加入沉钒剂选择性沉淀钒时，硫酸铅的加入量按照Pb/V的摩尔比为1~2：1加入，体系温度为60~100℃。
进一步地，作为优选方案，步骤S2中，所述冷却结晶的工艺为：调节沉钒后液中氢氧化钠的浓度为5~20 wt%，在5~25℃下结晶析出杂质钠盐。过滤得到结晶后液和结晶渣，结晶后液返回步骤S1用于溶解钒渣。
进一步地，作为优选方案，步骤S3中所述的浸出钒富集渣的工艺为：按固液比（1：1~10）g/mL，在钒富集渣中加入浸出剂溶液，搅拌，过滤得到钒富集液和硫酸铅；所述浸出剂按H+/Pb摩尔比为2~3：1加入硫酸，按将V(V)还原成V(IV)所需理论量的0.9~1.1倍加入还原剂。
进一步地，作为优选方案，步骤S3所述的还原剂为二氧化硫、亚硫酸钠、亚硫酸铵、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠中的至少一种；
进一步地，作为优选方案，步骤S3得到的浸出渣返回步骤S1作为沉钒剂。
进一步地，利用拜耳法种分母液结晶钒渣提取钒的工艺，还包括以下步骤：
步骤S4，步骤S3所述的钒富集液经沉钒工序后过滤，得沉钒渣和沉钒滤液；沉钒渣经焙烧后获得五氧化二钒产品。
进一步地，还包括以下步骤：步骤S4所述的沉钒滤液返回步骤S3。
进一步地，作为优选方案，步骤S4中，所述沉钒工序是指水解沉钒或者铵盐沉钒中的一种。
所述水解沉钒的具体工艺为：采用pH调节剂调节钒富集液pH为5~6，搅拌，过滤得到水合二氧化钒和沉钒后液。
水合二氧化钒在550~750℃下氧化煅烧得到五氧化二钒产品；
所述铵盐沉钒的具体工艺为：钒富集液中加入氧化剂，同时加入pH调节剂调节钒富集液pH为2~3，搅拌，过滤得到多钒酸铵和沉钒后液。
多钒酸铵在450~650℃下煅烧得到五氧化二钒产品。
进一步地，作为优选方案，所述的氧化剂为过氧化氢或过硫酸铵中的一种；所述氧化剂按将V(IV)氧化成V(V)所需理论量的0.9~1.1倍加入。
进一步地，作为优选方案，所述的pH调节剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水中的至少一种。
本发明提供的技术方案具有以下明显的有益效果：
（1）对于钒渣溶解后获得的强碱性溶液，本发明采用硫酸铅沉钒，以含钒溶液的碱性特征为优势，无需消耗大量酸进行中和操作，可以选择性从含有磷砷氟等杂质溶液中提取钒。
（2）沉钒后液中含有磷、砷、氟等杂质，由于本发明选择硫酸铅沉钒，沉钒后液中含有补足的SO4 2-，低温结晶时，钠的单盐很难析出，但是利用在低温下钠盐产生同离子效应以及SO4 2-的存在，低温结晶时溶液中磷、砷、氟等以2Na3AsO4·NaF、2Na3PO4·NaF、Na2SO4·NaF复盐形式很容易析出，避免沉钒后液循环时杂质离子富集，实现了沉钒母液的循环利用。即AsO4 3-、PO4 3-、F-、SO4 2-四种离子同时存在时会生成2Na3AsO4·NaF、2Na3PO4·NaF和Na2SO4·NaF复盐，相对于单一钠盐而言溶解度更低，此协同效应促进了杂质离子的排除。
（3）钒富集渣经还原酸浸后可实现钒有效浸出，同时沉钒剂硫酸铅获得再生，大大降低了原料成本。
（4）钒富集液经沉钒工序后，沉钒后液可以返回继续用于钒富集渣浸出，实现工艺水的闭路循环。
（5）利用拜耳法种分母液结晶钒渣提取钒的整个工艺流程实现了沉钒药剂和工艺水的循环利用，避免了氨氮废水和废渣的产生，实现低碳绿色冶金。
附图说明
图1为本发明实施例采用的利用拜耳法种分母液结晶钒渣制备五氧化二钒的工艺流程图。
图2为实施例1得到的结晶渣的XRD图。
图3为对比例1得到的结晶渣的XRD图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
图1为以下实施例采用的工艺流程图。
实施例1
本实施例工艺过程如下：
步骤（1）：取1000g钒渣（Na2O 23.43%，V 9.56%，P 1.65%，As 1.28%，F 3.97%，Al2O31.34%，CO3 2-0.56%，SO4 2-0.16%，C2O4 2-0.23%）加10L氢氧化钠（4wt%）溶液，加热溶解后按Pb/V摩尔比为1.7:1的比例加入硫酸铅，于70℃温度下搅拌60min，过滤得到沉钒后液和钒富集渣，钒沉淀率达到99.41%。
步骤（2）：将所得沉钒后液补加氢氧化钠至氢氧化钠浓度为20wt%，在25℃下搅拌5h，有大量沉淀析出，过滤得到结晶后液和结晶渣，溶液中磷、砷、氟的除去率分别为92.41%，95.93%和91.56%，结晶后液返回步骤（1）用于钒渣的溶解。
图2为结晶渣的物相分析图，从图中可以看出，结晶渣为2Na3AsO4·NaF、2Na3PO4·NaF、Na2SO4·NaF复盐。
步骤（3）：按固液比1:10 g/mL将钒富集渣加入到浸出剂中，浸出剂按H+/Pb摩尔比为2.5：1加入硫酸，按将V(V)还原成V(IV)所需理论量的1.1倍加入亚硫酸铵，于80℃下搅拌浸出5h，过滤得到V浓度为 10.21 g/L的钒富集液和浸出渣，所得浸出渣返回步骤（1）用于沉钒。
步骤（4）：将所得钒富集液加入氨水调节pH至5.5，25℃搅拌30min，然后过滤分离得水合二氧化钒固体和沉钒后液，沉钒率为98.56％。
水合二氧化钒固体在650℃下氧化煅烧5h获得含钒99.65％的五氧化二钒产品。沉钒后液经酸化后返回步骤（3）。
对比例1
本对比例工艺过程与实施例1的区别仅在于：沉钒剂为碳酸铅而不是硫酸铅。具体工艺过程如下：
步骤（1）：取1000g钒渣（Na2O 23.43%，V 9.56%，P 1.65%，As 1.28%，F 3.97%，Al2O31.34%，CO3 2-0.56%，SO4 2-0.16%，C2O4 2-0.23%）加10L氢氧化钠（4wt%）溶液，加热溶解后按Pb/V摩尔比为1.7:1的比例加入碳酸铅，于70℃温度下搅拌60min，过滤得到沉钒后液和钒富集渣，钒沉淀率达到99.41%。
步骤（2）：将所得沉钒后液补加氢氧化钠至氢氧化钠浓度为20wt%，在25℃下搅拌5h，有沉淀析出，过滤得到结晶后液和结晶渣，溶液中磷、砷、氟的除去率分别为91.95%，95.64%和52.56%。
图3为结晶渣的物相分析图，从图中可以看出，结晶渣为2Na3AsO4·NaF、2Na3PO4·NaF复盐以及Na2CO3·H2O和NaF。
可见，采用碳酸铅作为沉钒剂，碳酸根难以对氟离子产生复盐效应。
步骤（3）：按固液比1:10 g/mL将钒富集渣加入到浸出剂中，浸出剂按H+/Pb摩尔比为2.5：1加入硫酸，按将V(V)还原成V(IV)所需理论量的1.1倍加入亚硫酸铵，于80℃下搅拌浸出5h，过滤得到V浓度为 10.19 g/L的钒富集液和浸出渣，所得浸出渣返回步骤（1）用于沉钒。
步骤（4）：将所得钒富集液加入氨水调节pH至5.5，25℃搅拌30 min，然后过滤分离得水合二氧化钒固体和沉钒后液，沉钒率为99.16％。
水合二氧化钒固体在650℃下氧化煅烧5h获得含钒99.52％的五氧化二钒产品。沉钒后液经酸化后返回步骤（3）。
对比例2
本对比例工艺过程与实施例1的区别仅在于：沉钒剂为氢氧化铅而不是硫酸铅。具体工艺过程如下：
步骤（1）：取1000g钒渣（Na2O 23.43%，V 9.56%，P 1.65%，As 1.28%，F 3.97%，Al2O31.34%，CO3 2-0.56%，SO4 2-0.16%，C2O4 2-0.23%）加10L氢氧化钠（4wt%）溶液，加热溶解后按Pb/V摩尔比为1.7:1的比例加入氢氧化铅，于70℃温度下搅拌60min，过滤得到沉钒后液和钒富集渣，钒沉淀率达到99.89%。
步骤（2）：将所得沉钒后液补加氢氧化钠至氢氧化钠浓度为20wt%，在25℃下搅拌5h，有沉淀析出，过滤得到结晶后液和结晶渣，溶液中磷、砷、氟的除去率分别为92.15%，95.58%和51.32%。
可见，采用氢氧化铅作为沉钒剂，难以实现很好的氟离子的去除效果。
步骤（3）：按固液比1:10 g/mL将钒富集渣加入到浸出剂中，浸出剂按H+/Pb摩尔比为2.5：1加入硫酸，按将V(V)还原成V(IV)所需理论量的1.1倍加入亚硫酸铵，于80℃下搅拌浸出5h，过滤得到V浓度为 10.19 g/L的钒富集液和浸出渣，所得浸出渣返回步骤（1）用于沉钒。
步骤（4）：将所得钒富集液加入氨水调节pH至5.5，25℃搅拌30 min，然后过滤分离得水合二氧化钒固体和沉钒后液，沉钒率为99.16％。
水合二氧化钒固体在650℃下氧化煅烧5h获得含钒99.63％的五氧化二钒产品。沉钒后液经酸化后返回步骤（3）。
实施例2
步骤（1）：取200g钒渣（Na2O 30.16%，V 10.15%，P 2.16%，As 1.87%，F 2.96%，CO3 2-5.22%）置于1L浓度为1wt%的氢氧化钠溶液中，于100℃温度下搅拌溶解后，按Pb/V摩尔比为2:1的比例加入硫酸铅，继续搅拌1h，过滤得沉钒后液和钒富集渣，钒沉淀率达到99.89%。
步骤（2）：将所得沉钒后液补加氢氧化钠浓度至氢氧化钠浓度为5wt.%，在5℃下冷却结晶析出杂质钠盐，过滤得到结晶后液和结晶渣，结晶后液返回步骤（1）用于钒渣的溶解。
步骤（3）：将所得钒富集渣按固液比1:5 g/mL加入到浸出剂中，浸出剂按H+/Pb摩尔比为3：1加入硫酸，按将V(V)还原成V(IV)所需理论量的1倍加入硫代硫酸钠，于90℃下搅拌浸出4h，过滤得到V浓度为 25.19 g/L的钒富集液和浸出渣，所得浸出渣返回步骤（1）用于沉钒。
步骤（4）：按所得钒富集液中V(IV)氧化成V(V)所需理论量的1倍加入过硫酸铵，并加入氨水调节pH至3，90℃搅拌60min，然后过滤分离得多钒酸铵固体和沉钒后液，沉钒率为99.56％。
多钒酸铵固体在650℃下煅烧1h获得含钒99.69％的五氧化二钒产品。沉钒后液返回步骤（3）。
实施例3
步骤（1）：取200g钒渣（Na2O 30.16%，V 10.15%，P 2.16%，As 1.87%，F 2.96%，CO3 2-5.22%）置于1L浓度为10wt%的氢氧化钠溶液中，于60℃温度下搅拌溶解后，按Pb/V摩尔比为1:1的比例加入硫酸铅，继续搅拌2h，过滤得沉钒后液和钒富集渣，钒沉淀率达到98.92%。
步骤（2）：将所得沉钒后液补加氢氧化钠浓度至15wt.%，在10℃下搅拌3h沉淀析出杂质钠盐，过滤得到结晶后液和结晶渣，结晶后液返回步骤（1）用于钒渣的溶解。
步骤（3）：将所得钒富集渣按固液比1:1 g/mL加入到浸出剂中，浸出剂按H+/Pb摩尔比为2：1加入硫酸，按将V(V)还原成V(IV)所需理论量的0.9倍加入焦亚硫酸钠，于90℃下搅拌浸出4h，过滤得到V浓度为 20.26 g/L的钒富集液和浸出渣，所得浸出渣返回步骤（1）用于沉钒。
步骤（4）：按所得钒富集液中V(IV)氧化成V(V)所需理论量的1倍加入过硫酸铵，并加入氨水调节pH至2，90℃搅拌60min，然后过滤分离得多钒酸铵固体和沉钒后液，沉钒率为99.06％。
多钒酸铵固体在550℃下煅烧3h获得含钒99.35％的五氧化二钒产品。沉钒后液返回步骤（3）。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种利用拜耳法种分母液结晶钒渣提取钒的工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，将钒渣溶解在氢氧化钠溶液中，加入沉钒剂选择性沉淀钒，过滤得到沉钒后液和钒富集渣；沉钒剂为硫酸铅；
步骤S2，沉钒后液进行冷却结晶，过滤，滤液返回步骤S1；
步骤S3，钒富集渣经浸出剂浸出，过滤得到浸出渣和钒富集液；所述浸出剂为硫酸和还原剂的混合溶液。
2.如权利要求1所述的利用拜耳法种分母液结晶钒渣提取钒的工艺，其特征在于，步骤S1中，氢氧化钠溶液的浓度为1~10 wt%；钒渣和氢氧化钠溶液的固液比为1：1~10g/mL。
3.如权利要求1所述的利用拜耳法种分母液结晶钒渣提取钒的工艺，其特征在于，步骤S1中，加入沉钒剂选择性沉淀钒时，硫酸铅的加入量按照Pb/V的摩尔比为1~2：1加入，体系温度为60~100℃。
4.如权利要求1~3任一项所述的利用拜耳法种分母液结晶钒渣提取钒的工艺，其特征在于，步骤S2中，所述冷却结晶的工艺为：调节沉钒后液中氢氧化钠的浓度为5~20 wt%，在5~25℃下结晶析出杂质钠盐。
5.如权利要求1所述的利用拜耳法种分母液结晶钒渣提取钒的工艺，其特征在于，步骤S3中所述的浸出钒富集渣的工艺为：按固液比（1：1~10）g/mL，在钒富集渣中加入浸出剂溶液；所述浸出剂按H+/Pb摩尔比为2~3：1加入硫酸，按将V(V)还原成V(IV)所需理论量的0.9~1.1倍加入还原剂。
6.如权利要求1或5所述的利用拜耳法种分母液结晶钒渣提取钒的工艺，其特征在于，步骤S3所述的还原剂为二氧化硫、亚硫酸钠、亚硫酸铵、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠中的至少一种。
7.如权利要求1所述的利用拜耳法种分母液结晶钒渣提取钒的工艺，其特征在于，步骤S3得到的浸出渣返回步骤S1作为沉钒剂。
8.如权利要求1所述的利用拜耳法种分母液结晶钒渣提取钒的工艺，其特征在于，还包括以下步骤：
步骤S4，步骤S3所述的钒富集液经沉钒工序后过滤，得沉钒渣和沉钒滤液；沉钒渣经焙烧后获得五氧化二钒产品。
9.如权利要求8所述的利用拜耳法种分母液结晶钒渣提取钒的工艺，其特征在于，还包括以下步骤：步骤S4所述的沉钒滤液返回步骤S3。
10.如权利要求8所述的利用拜耳法种分母液结晶钒渣提取钒的工艺，其特征在于，步骤S4中，所述沉钒工序是指水解沉钒或者铵盐沉钒中的一种。
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