CN117585700A - 一种二次铝灰脱氮除氟及分质利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种二次铝灰脱氮除氟及分质利用的方法，包括：（1）将二次铝灰进行水解反应，将蒸汽冷却后得到冷凝液，水解浆料分离洗涤后得到水解滤液、水解洗液和水解渣；（2）混合氯化钙和冷凝液、水解滤液及水解洗液进行沉氟处理，得到沉氟浆料；（3）将沉氟浆料进行蒸氨处理，氨气由硫酸溶液吸收后得到硫酸铵，无氨浆料分离洗涤后得到无氟溶液和氟化钙；（4）混合盐酸溶液和水解渣进行脱铝反应，分离洗涤后得到含铝溶液和高铝料；（5）混合无氟溶液和含铝溶液，分离洗涤后得到氯化盐溶液和氢氧化铝，氯化盐溶液结晶后得到复合氯化盐。所述方法实现了二次铝灰中氟、氮高效脱除，达到了氮、铝、氟的分质利用目的，解决了铝灰资源化利用难题。
Description
技术领域
本发明属于固废处理技术领域，涉及一种二次铝灰资源化利用的方法，尤其涉及一种二次铝灰脱氮除氟及分质利用的方法。
背景技术
二次铝灰是电解铝、铝加工和铝再生行业产生的危险废弃物，年排放量400多万吨，因含有氮化铝、氟化物等杂质，直接排放极易造成严重的环境污染。二次铝灰脱氮除氟后，可替代铝矾土作为高铝料制备耐火材料。然而，脱除的氮、氟依然会造成环境污染。因此，二次铝灰中氮化铝和氟化物的分质利用意义重大，可彻底实现二次铝灰的无害化和资源化利用。
CN114892010A公开了一种强化脱氮除盐的二次铝灰处理方法，该方法以碱、酸联合分选方法强化铝灰脱氮除盐过程，并采用微波促进铝灰水解反应，达到脱氮除盐的目的，将铝灰无害化处理的同时得到高纯氧化铝材料，碱、酸联合分选-微波水解产生的氨气利用硫酸吸收得到硫酸铵产品。
CN114906867A公开了一种利用铝灰制备氧化铝的方法，该方法是将铝灰进行水解-酸解，然后将得到的水解液和酸解液进行蒸发得到水解母液和酸解母液，之后将两种母液混合，经分离洗涤得到氢氧化铝沉淀，最后经干燥焙烧得到氧化铝粉料。
CN115193894A公开了铝灰的清洁资源化处理系统及方法，将铝灰经过球磨、筛分、二级水洗、酸溶、球磨、煅烧、一步反应制备聚合氯化铝，将水洗液过程产生的氨气由硫酸吸收转化成硫酸铵，水洗液经沉降除氟后返回继续进行铝灰洗涤，从而在制备聚合氯化铝之前将氟、氮彻底脱除，制备出高品质的聚合氯化铝产品。
上述三种方法在水解和蒸发过程中，氨和部分氟均会以气体形式排出，被硫酸吸收后导致硫酸铵产品中含有氟杂质，从而影响硫酸铵的使用性能。
由此可见，如何提供一种二次铝灰脱氮除氟并实现氮化铝和氟化物资源化利用的方法，提升二次铝灰资源化产品硫酸铵、氟化钙和氢氧化铝纯度，降低能耗及生产成本，拓宽工业化应用范围，成为了目前本领域技术人员迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二次铝灰脱氮除氟及分质利用的方法，所述方法实现了二次铝灰中氟、氮高效脱除，达到了氮、铝、氟的分质利用目的，解决了二次铝灰资源化利用难题，拓宽了工业化应用范围。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种二次铝灰脱氮除氟及分质利用的方法，所述方法包括以下步骤：
（1）混合二次铝灰和水进行水解反应，将反应过程中产生的蒸汽经冷却后得到冷凝液，所得水解浆料经分离洗涤后得到水解滤液、水解洗液和水解渣；
（2）混合氯化钙和步骤（1）所得冷凝液、水解滤液及水解洗液进行沉氟处理，得到沉氟浆料；
（3）将步骤（2）所得沉氟浆料进行蒸氨处理，蒸发出的氨气由硫酸溶液吸收后，经冷却结晶得到硫酸铵，所得无氨浆料经分离洗涤后得到无氟溶液和氟化钙；
（4）混合盐酸溶液和步骤（1）所得水解渣进行脱铝反应，经分离洗涤后得到含铝溶液和高铝料；
（5）混合步骤（3）所得无氟溶液和步骤（4）所得含铝溶液，经分离洗涤后得到氯化盐溶液和氢氧化铝，所述氯化盐溶液经蒸发结晶后得到复合氯化盐。
本发明提供的方法先采用水解反应实现了二次铝灰中氟、氮的高效脱除，再将含有氟、氮的冷凝液、水解滤液和水解洗液混合，并向混合液中加入氯化钙将氟沉淀，之后将沉氟浆料直接进行蒸氨处理，氨气转化成硫酸铵产品，氟化物转化成氟化钙产品；水解渣经盐酸溶液溶出后，将脱氮生成的氢氧化铝转化成氯化铝，氯化铝溶液再和脱氮除氟滤液混合经沉淀转化成氢氧化铝，滤液经蒸发结晶转化成复合氯化盐。
上述方法所涉及的反应均在常压下即可进行，条件温和、能耗低，采用氟化钙浆料直接蒸氨，再将无氨浆料过滤，先后得到硫酸铵和氟化钙，有效避免了硫酸铵产品中含氟杂质和氟化钙产品中含铵杂质的问题；同时利用无氨无氟碱性溶液与氯化铝反应，大幅提升了氢氧化铝的纯度。上述方法不仅降低了反应能耗，所得硫酸铵、氟化钙及氢氧化铝产品杂质少，纯度高，工业化应用前景广阔，有利于大规模推广应用。
优选地，步骤（1）所述水解反应的温度为90-100℃，例如可以是90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃或100℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（1）所述水解反应的时间为2-5h，例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（1）所述水解反应的固含量为20-30wt%，例如可以是20wt%、21wt%、22wt%、23wt%、24wt%、25wt%、26wt%、27wt%、28wt%、29wt%或30wt%，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（1）所述水解反应过程中添加氢氧化钠，且所述氢氧化钠的添加量为二次铝灰质量的1-5‰，例如可以是1‰、1.5‰、2‰、2.5‰、3‰、3.5‰、4‰、4.5‰或5‰，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述水解反应因氮化铝水解速度较慢，需要通过提升反应温度和添加少量的氢氧化钠才能促进氮化铝的高效水解，但添加剂氢氧化钠需要控制在一定范围内，添加量过高会发生副反应导致铝损失量大，氟化物脱除率降低。当氢氧化钠的添加量小于二次铝灰质量的1‰时，氮化铝脱除并不彻底；当氢氧化钠的添加量大于二次铝灰质量的5‰时，生成的氢氧化铝转化成铝酸钠，与溶液中的氟化钠、氟化氨发生副反应生成六氟铝酸钠沉淀，从而降低了氟化物的脱除率。
优选地，步骤（2）所述氯化钙的混合方式包括：先将氯化钙配制成氯化钙溶液，再将所得氯化钙溶液加入冷凝液、水解滤液及水解洗液的混合液中。
本发明中，上述加料方式保证了钙离子和氟离子之间的充分反应，最终形成氟化钙沉淀。
优选地，所述氯化钙与混合液中氟元素的摩尔比为(0.5-1):1，例如可以是0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1或1:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（2）所述沉氟处理的温度为50-70℃，例如可以是50℃、52℃、54℃、56℃、58℃、60℃、62℃、64℃、66℃、68℃或70℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（2）所述沉氟处理的时间为1-4h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（3）所述分离洗涤的方式包括真空抽滤，且洗水用量为滤饼质量的1-3倍，例如可以是1倍、1.2倍、1.4倍、1.6倍、1.8倍、2倍、2.2倍、2.4倍、2.6倍、2.8倍或3倍，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，步骤（3）所述蒸氨处理只要保证沉氟浆料为碱性条件，氨就可以实现和浆料的分离，且蒸氨技术较为成熟，故在此不对蒸氨处理的具体条件作特殊限定。
优选地，步骤（4）所述盐酸溶液的浓度为6-12wt%，例如可以是6wt%、6.5wt%、7wt%、7.5wt%、8wt%、8.5wt%、9wt%、9.5wt%、10wt%、10.5wt%、11wt%、11.5wt%或12wt%，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述水解渣与盐酸溶液反应是为了将氮化铝水解产生的氢氧化铝溶解到溶液中，盐酸溶液的浓度需要控制在合理范围内。当盐酸溶液的浓度小于6wt%时，无法将氢氧化铝全部溶出；当盐酸溶液的浓度大于12wt%时，除了将水解产生的氢氧化铝溶解，还会导致铁、钙等杂质化合物溶出。
优选地，步骤（4）所述脱铝反应的固含量为15-25wt%，例如可以是15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt%、20wt%、21wt%、22wt%、23wt%、24wt%或25wt%，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（4）所述脱铝反应的温度为50-70℃，例如可以是50℃、52℃、54℃、56℃、58℃、60℃、62℃、64℃、66℃、68℃或70℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（4）所述脱铝反应的时间为1-4h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（5）所述混合过程中伴随着搅拌，且搅拌的时间为1-4h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
步骤（5）所述分离洗涤的方式包括真空抽滤，且洗水用量为滤饼质量的1-3倍，例如可以是1倍、1.2倍、1.4倍、1.6倍、1.8倍、2倍、2.2倍、2.4倍、2.6倍、2.8倍或3倍，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
（1）按照固含量为20-30wt%混合二次铝灰和水，在90-100℃下进行水解反应2-5h，并在反应过程中添加氢氧化钠，且所述氢氧化钠的添加量为二次铝灰质量的1-5‰，将反应过程中产生的蒸汽经冷却后得到冷凝液，所得水解浆料经分离洗涤后得到水解滤液、水解洗液和水解渣；
（2）先将氯化钙配制成氯化钙溶液，再将所得氯化钙溶液加入冷凝液、水解滤液及水解洗液的混合液中，并控制氯化钙与混合液中氟元素的摩尔比为(0.5-1):1，在50-70℃下进行沉氟处理1-4h，得到沉氟浆料；
（3）将步骤（2）所得沉氟浆料进行蒸氨处理，蒸发出的氨气由硫酸溶液吸收后，经冷却结晶得到硫酸铵，所得无氨浆料经真空抽滤并利用滤饼质量1-3倍的水洗涤后，得到无氟溶液和氟化钙；
（4）按照固含量为15-25wt%混合浓度为6-12wt%的盐酸溶液和步骤（1）所得水解渣，在50-70℃下进行脱铝反应1-4h，经分离洗涤后得到含铝溶液和高铝料；
（5）混合步骤（3）所得无氟溶液和步骤（4）所得含铝溶液并搅拌1-4h，经真空抽滤并利用滤饼质量1-3倍的水洗涤后，得到氯化盐溶液和氢氧化铝，所述氯化盐溶液经蒸发结晶后得到复合氯化盐。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的方法所涉及的反应均在常压下即可进行，条件温和、能耗低，采用氟化钙浆料直接蒸氨，再将无氨浆料过滤，先后得到硫酸铵和氟化钙，有效避免了硫酸铵产品中含氟杂质和氟化钙产品中含铵杂质的问题；同时利用无氨无氟碱性溶液与氯化铝反应，大幅提升了氢氧化铝的纯度。上述方法不仅降低了反应能耗，所得硫酸铵、氟化钙及氢氧化铝产品杂质少，纯度高，工业化应用前景广阔，有利于大规模推广应用。
附图说明
图1是本发明提供的方法流程示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种二次铝灰脱氮除氟及分质利用的方法，如图1所示，所述方法包括以下步骤：
（1）按照固含量为20wt%混合二次铝灰和水，在90℃下进行水解反应2h，并在反应过程中添加氢氧化钠，且所述氢氧化钠的添加量为二次铝灰质量的1‰，将反应过程中产生的蒸汽经冷却后得到冷凝液，所得水解浆料经分离洗涤后得到水解滤液、水解洗液和水解渣；
（2）先将氯化钙配制成氯化钙溶液，再将所得氯化钙溶液加入冷凝液、水解滤液及水解洗液的混合液中，并控制氯化钙与混合液中氟元素的摩尔比为0.5:1，在50℃下进行沉氟处理1h，得到沉氟浆料；
（3）将步骤（2）所得沉氟浆料进行蒸氨处理，蒸发出的氨气由硫酸溶液吸收后，经冷却结晶得到硫酸铵，所得无氨浆料经真空抽滤并利用滤饼质量1倍的水洗涤后，得到无氟溶液和氟化钙；
（4）按照固含量为15wt%混合浓度为6wt%的盐酸溶液和步骤（1）所得水解渣，在50℃下进行脱铝反应1h，经分离洗涤后得到含铝溶液和高铝料；
（5）混合步骤（3）所得无氟溶液和步骤（4）所得含铝溶液并搅拌1h，经真空抽滤并利用滤饼质量1倍的水洗涤后，得到氯化盐溶液和氢氧化铝，所述氯化盐溶液经蒸发结晶后得到复合氯化盐。
实施例2
本实施例提供一种二次铝灰脱氮除氟及分质利用的方法，如图1所示，所述方法包括以下步骤：
（1）按照固含量为20wt%混合二次铝灰和水，在95℃下进行水解反应3h，并在反应过程中添加氢氧化钠，且所述氢氧化钠的添加量为二次铝灰质量的2‰，将反应过程中产生的蒸汽经冷却后得到冷凝液，所得水解浆料经分离洗涤后得到水解滤液、水解洗液和水解渣；
（2）先将氯化钙配制成氯化钙溶液，再将所得氯化钙溶液加入冷凝液、水解滤液及水解洗液的混合液中，并控制氯化钙与混合液中氟元素的摩尔比为0.6:1，在50℃下进行沉氟处理2h，得到沉氟浆料；
（3）将步骤（2）所得沉氟浆料进行蒸氨处理，蒸发出的氨气由硫酸溶液吸收后，经冷却结晶得到硫酸铵，所得无氨浆料经真空抽滤并利用滤饼质量1.5倍的水洗涤后，得到无氟溶液和氟化钙；
（4）按照固含量为17wt%混合浓度为8wt%的盐酸溶液和步骤（1）所得水解渣，在55℃下进行脱铝反应2h，经分离洗涤后得到含铝溶液和高铝料；
（5）混合步骤（3）所得无氟溶液和步骤（4）所得含铝溶液并搅拌2h，经真空抽滤并利用滤饼质量1.5倍的水洗涤后，得到氯化盐溶液和氢氧化铝，所述氯化盐溶液经蒸发结晶后得到复合氯化盐。
实施例3
本实施例提供一种二次铝灰脱氮除氟及分质利用的方法，如图1所示，所述方法包括以下步骤：
（1）按照固含量为25wt%混合二次铝灰和水，在95℃下进行水解反应3h，并在反应过程中添加氢氧化钠，且所述氢氧化钠的添加量为二次铝灰质量的3‰，将反应过程中产生的蒸汽经冷却后得到冷凝液，所得水解浆料经分离洗涤后得到水解滤液、水解洗液和水解渣；
（2）先将氯化钙配制成氯化钙溶液，再将所得氯化钙溶液加入冷凝液、水解滤液及水解洗液的混合液中，并控制氯化钙与混合液中氟元素的摩尔比为0.75:1，在60℃下进行沉氟处理3h，得到沉氟浆料；
（3）将步骤（2）所得沉氟浆料进行蒸氨处理，蒸发出的氨气由硫酸溶液吸收后，经冷却结晶得到硫酸铵，所得无氨浆料经真空抽滤并利用滤饼质量3倍的水洗涤后，得到无氟溶液和氟化钙；
（4）按照固含量为20wt%混合浓度为10wt%的盐酸溶液和步骤（1）所得水解渣，在60℃下进行脱铝反应2h，经分离洗涤后得到含铝溶液和高铝料；
（5）混合步骤（3）所得无氟溶液和步骤（4）所得含铝溶液并搅拌4h，经真空抽滤并利用滤饼质量3倍的水洗涤后，得到氯化盐溶液和氢氧化铝，所述氯化盐溶液经蒸发结晶后得到复合氯化盐。
实施例4
本实施例提供一种二次铝灰脱氮除氟及分质利用的方法，如图1所示，所述方法包括以下步骤：
（1）按照固含量为25wt%混合二次铝灰和水，在95℃下进行水解反应5h，并在反应过程中添加氢氧化钠，且所述氢氧化钠的添加量为二次铝灰质量的4‰，将反应过程中产生的蒸汽经冷却后得到冷凝液，所得水解浆料经分离洗涤后得到水解滤液、水解洗液和水解渣；
（2）先将氯化钙配制成氯化钙溶液，再将所得氯化钙溶液加入冷凝液、水解滤液及水解洗液的混合液中，并控制氯化钙与混合液中氟元素的摩尔比为0.9:1，在70℃下进行沉氟处理4h，得到沉氟浆料；
（3）将步骤（2）所得沉氟浆料进行蒸氨处理，蒸发出的氨气由硫酸溶液吸收后，经冷却结晶得到硫酸铵，所得无氨浆料经真空抽滤并利用滤饼质量2倍的水洗涤后，得到无氟溶液和氟化钙；
（4）按照固含量为22wt%混合浓度为10wt%的盐酸溶液和步骤（1）所得水解渣，在65℃下进行脱铝反应3h，经分离洗涤后得到含铝溶液和高铝料；
（5）混合步骤（3）所得无氟溶液和步骤（4）所得含铝溶液并搅拌3h，经真空抽滤并利用滤饼质量2倍的水洗涤后，得到氯化盐溶液和氢氧化铝，所述氯化盐溶液经蒸发结晶后得到复合氯化盐。
实施例5
本实施例提供一种二次铝灰脱氮除氟及分质利用的方法，如图1所示，所述方法包括以下步骤：
（1）按照固含量为30wt%混合二次铝灰和水，在100℃下进行水解反应5h，并在反应过程中添加氢氧化钠，且所述氢氧化钠的添加量为二次铝灰质量的5‰，将反应过程中产生的蒸汽经冷却后得到冷凝液，所得水解浆料经分离洗涤后得到水解滤液、水解洗液和水解渣；
（2）先将氯化钙配制成氯化钙溶液，再将所得氯化钙溶液加入冷凝液、水解滤液及水解洗液的混合液中，并控制氯化钙与混合液中氟元素的摩尔比为1:1，在70℃下进行沉氟处理4h，得到沉氟浆料；
（3）将步骤（2）所得沉氟浆料进行蒸氨处理，蒸发出的氨气由硫酸溶液吸收后，经冷却结晶得到硫酸铵，所得无氨浆料经真空抽滤并利用滤饼质量3倍的水洗涤后，得到无氟溶液和氟化钙；
（4）按照固含量为25wt%混合浓度为12wt%的盐酸溶液和步骤（1）所得水解渣，在70℃下进行脱铝反应4h，经分离洗涤后得到含铝溶液和高铝料；
（5）混合步骤（3）所得无氟溶液和步骤（4）所得含铝溶液并搅拌4h，经真空抽滤并利用滤饼质量3倍的水洗涤后，得到氯化盐溶液和氢氧化铝，所述氯化盐溶液经蒸发结晶后得到复合氯化盐。
实施例6
本实施例提供一种二次铝灰脱氮除氟及分质利用的方法，除了将步骤（1）中氢氧化钠的添加量改为二次铝灰质量的0.8‰，其余步骤及条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
实施例7
本实施例提供一种二次铝灰脱氮除氟及分质利用的方法，除了将步骤（1）中氢氧化钠的添加量改为二次铝灰质量的6‰，其余步骤及条件均与实施例5相同，故在此不做赘述。
实施例8
本实施例提供一种二次铝灰脱氮除氟及分质利用的方法，除了将步骤（4）中盐酸溶液的浓度降为4wt%，其余步骤及条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
实施例9
本实施例提供一种二次铝灰脱氮除氟及分质利用的方法，除了将步骤（4）中盐酸溶液的浓度升为15wt%，其余步骤及条件均与实施例5相同，故在此不做赘述。
实施例10
本实施例提供一种二次铝灰脱氮除氟及分质利用的方法，除了在步骤（2）中直接将氟化钙固体加入冷凝液、水解滤液及水解洗液的混合液中，其余步骤及条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
经检测，实施例1-10提供的方法所得硫酸铵、氟化钙及氢氧化铝的纯度见下表1。
表1
由此可见，本发明提供的方法所涉及的反应均在常压下即可进行，条件温和、能耗低，采用氟化钙浆料直接蒸氨，再将无氨浆料过滤，先后得到硫酸铵和氟化钙，有效避免了硫酸铵产品中含氟杂质和氟化钙产品中含铵杂质的问题；同时利用无氨无氟碱性溶液与硫酸铝反应，大幅提升了氢氧化铝的纯度。上述方法不仅降低了反应能耗，所得硫酸铵、氟化钙及氢氧化铝产品杂质少，纯度高，工业化应用前景广阔，有利于大规模推广应用。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种二次铝灰脱氮除氟及分质利用的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）混合二次铝灰和水进行水解反应，将反应过程中产生的蒸汽经冷却后得到冷凝液，所得水解浆料经分离洗涤后得到水解滤液、水解洗液和水解渣；
（2）混合氯化钙和步骤（1）所得冷凝液、水解滤液及水解洗液进行沉氟处理，得到沉氟浆料；
（3）将步骤（2）所得沉氟浆料进行蒸氨处理，蒸发出的氨气由硫酸溶液吸收后，经冷却结晶得到硫酸铵，所得无氨浆料经分离洗涤后得到无氟溶液和氟化钙；
（4）混合盐酸溶液和步骤（1）所得水解渣进行脱铝反应，经分离洗涤后得到含铝溶液和高铝料；
（5）混合步骤（3）所得无氟溶液和步骤（4）所得含铝溶液，经分离洗涤后得到氯化盐溶液和氢氧化铝，所述氯化盐溶液经蒸发结晶后得到复合氯化盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述水解反应的温度为90-100℃；
步骤（1）所述水解反应的时间为2-5h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述水解反应的固含量为20-30wt%；
步骤（1）所述水解反应过程中添加氢氧化钠，且所述氢氧化钠的添加量为二次铝灰质量的1-5‰。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述氯化钙的混合方式包括：先将氯化钙配制成氯化钙溶液，再将所得氯化钙溶液加入冷凝液、水解滤液及水解洗液的混合液中；
所述氯化钙与混合液中氟元素的摩尔比为(0.5-1):1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述沉氟处理的温度为50-70℃；
步骤（2）所述沉氟处理的时间为1-4h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述分离洗涤的方式包括真空抽滤，且洗水用量为滤饼质量的1-3倍。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述盐酸溶液的浓度为6-12wt%；
步骤（4）所述脱铝反应的固含量为15-25wt%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述脱铝反应的温度为50-70℃；
步骤（4）所述脱铝反应的时间为1-4h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）所述混合过程中伴随着搅拌，且搅拌的时间为1-4h；
步骤（5）所述分离洗涤的方式包括真空抽滤，且洗水用量为滤饼质量的1-3倍。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）按照固含量为20-30wt%混合二次铝灰和水，在90-100℃下进行水解反应2-5h，并在反应过程中添加氢氧化钠，且所述氢氧化钠的添加量为二次铝灰质量的1-5‰，将反应过程中产生的蒸汽经冷却后得到冷凝液，所得水解浆料经分离洗涤后得到水解滤液、水解洗液和水解渣；
（2）先将氯化钙配制成氯化钙溶液，再将所得氯化钙溶液加入冷凝液、水解滤液及水解洗液的混合液中，并控制氯化钙与混合液中氟元素的摩尔比为(0.5-1):1，在50-70℃下进行沉氟处理1-4h，得到沉氟浆料；
（3）将步骤（2）所得沉氟浆料进行蒸氨处理，蒸发出的氨气由硫酸溶液吸收后，经冷却结晶得到硫酸铵，所得无氨浆料经真空抽滤并利用滤饼质量1-3倍的水洗涤后，得到无氟溶液和氟化钙；
（4）按照固含量为15-25wt%混合浓度为6-12wt%的盐酸溶液和步骤（1）所得水解渣，在50-70℃下进行脱铝反应1-4h，经分离洗涤后得到含铝溶液和高铝料；
（5）混合步骤（3）所得无氟溶液和步骤（4）所得含铝溶液并搅拌1-4h，经真空抽滤并利用滤饼质量1-3倍的水洗涤后，得到氯化盐溶液和氢氧化铝，所述氯化盐溶液经蒸发结晶后得到复合氯化盐。
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