CN1240759A - 用氟碳铈矿生产混合氯化稀土新工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用氟碳铈矿生产混合氯化稀土新工艺,其工艺过程是精矿焙烧,焙烧矿酸洗,还原溶解,碱转水洗,优溶,浓缩结晶,本发明的主要特征是提供一种以盐酸作溶剂,硫脲为Ce⁴⁺还原剂,用氟碳铈矿在不转换介质的情况下直接生产混合氯化稀土,本发明具有工艺设计合理,操作简单,工艺步骤少,易于控制,成本低,环境污染小,回收率高的特点。

Description

用氟碳铈矿生产混合氯化稀土新工艺

本发明涉及化工领域，特别是一种用氟碳铈矿生产混合氯化稀土的新工艺。

氟碳铈矿作为一种稀土资源，具有广泛的应用价值，用氟碳铈矿生产混合氯化稀土，目前一般有两种工艺方法，一是氧化焙烧一稀硫酸浸出工艺，这种工艺方法过程长，生产成本高，市场竞争无优势，二是氢氧化钠热液高温分解工艺，这种工艺方法要求的反应条件苛刻，操作危险性大，环境污染严重，中国专利公告了一种“混合氯化稀土的新制法”(公告号1078498)，是将精矿不焙烧先用盐酸酸洗、溶解后，过滤的滤饼用50-70％氢氧化钠溶液分解，使未溶的稀土氟碳酸盐转化为稀土氢氧化物，再加入盐酸预浸液优溶除杂过滤浓缩而成，此工艺方法与上述第二种工艺方法比较，除增加了盐酸预浸步骤，其它步骤相同，仍然存在相同的缺点。

本发明的目的是旨在克服上述缺点，提供一种以盐酸作溶剂，硫脲为Ce⁴⁺还原剂，用氟碳铈矿在比较简单、易行的条件下不转换介质直接生产混合氯化稀土的新工艺。

本发明的目的是这样实现的：

本工艺方法的工艺过程是：

精矿焙烧，焙烧矿酸洗，还原溶解，碱转水洗，优溶，浓缩结晶，

其工艺的具体操作方法如下：

A、精矿焙烧

采用稀土总量(TRED)≥50％重选，磁选或浮选矿，在500-550℃温度下焙烧1-2小时，

B、焙烧矿酸洗

用浓度为31％的工业盐酸与水按5+95配成酸洗液，焙烧矿与酸洗液固液比为1∶3，酸洗温度控制在50-60℃，酸洗时间为0.5～1小时，酸洗后的酸度：PH值为3，

酸洗完毕，将溶液虹吸入泵液槽，打入氨沉反应槽，升温至80℃，用氨水中和至PH值为8-9，沉清，清液虹吸入废水池，料层或滤饼待碱转，酸洗的目的是溶洗去精矿中所含的钙、镁。

C、还原溶解

将经过酸洗的矿渣按固∶液＝1∶0.5(W/V)加入水，然后加入纯度≥99％的固体工业级硫脲，其加入量按矿渣中的Ce⁴⁺量(以CeO₂计)除以18.10计算，在不加热的情况下，搅拌5分钟，按所投矿中TRE0∶HC₁＝1∶2(W/V)加入浓度为31％的工业级盐酸，加入的速度控制在30-40分钟内加完，升温至近沸反应1小时后，加入少量0.1％的絮凝剂(DA-III)，停止搅拌，沉清，清液虹吸入泵液槽，打入优溶槽，料层待碱转，或用板框压滤机进行固液分离后将滤饼进行碱转。

稀土(REO)溶出率55-62％，溶液中CeO₂/REO＝4852％。

D、碱转水洗

将还原溶解后的料层或滤饼用30％工业氢氧化钠中和至中性，再按所投矿中TREO∶NaOH＝1∶(0.9～1.1)(W/V)加入浓度为30％的氢氧化钠溶液，升温至95℃以上，碱转3-4小时。如为料层碱转，则可在同一槽内进行，如为滤饼碱转则在另设的碱转槽内进行。碱转完毕，加水搅拌后，加入0.1％的絮凝剂，沉清，虹吸清液入废水池，如此反复，直至体系PH值为7-8，将料层泵入板框压滤机进行压滤后优溶，或直接泵入优溶槽优溶。

E、优溶

将还原溶解所产生的酸浸滤液打入优溶槽，搅拌下投入碱转水洗所产生的料层或滤饼；在不加热情况下，用盐酸将体系酸化至PH为2.5，按TREO∶H₂O₂＝1∶0.01(W/V)加入27％的H₂O₂，10分钟后逐渐升温至80℃以上，加入工业级BaC₁₂·2H₂O，保温搅拌1小时，此过程PH值保持在2.5～3.5，然后，用氨水中和使PH值至4.5，加入10-20升0.1％的絮凝剂(DA-沙漠III)促沉后，虹吸清液，过滤料层。

滤液中，稀土(REO)＝150～250g/L，CeO₂/REO＝47.5～51％，稀土(REO)回收率为88-95％。

F、浓缩结晶

将优溶液打入浓缩罐，减压浓缩至RE₀＝45.5-46.0后，放入不锈钢结晶槽，冷却结晶，打碎结晶块，包装，得到混合氯化稀土REC₁₃·6H₂O。

本发明选择硫脲(NH₂)₂CS为Ce⁴的还原剂，使本工艺不转换介质、硫脲在酸性介质中，加热后转化为(OH)₂CS，其中的S^2-价态不变，不因温度的升高而影响其还原性，这决定了本工艺的盐酸浸出步骤可在高温状态下进行，从而可缩短反应时间，提高REO的浸出率。同时，硫脲不仅在酸浸REO过程中把Ce⁴⁺还原为Ce³⁺，而且因其被氧化产生的SO₄ ^2-，大部分存留于酸性液中，SO₄ ^2-可除去在碱转物加入时所吸附而又未洗去的Ba²⁺。至于(NH₂)₂CS在体系中反应所产生的少量的NH₄ ⁺，本身是RECl₃溶液浓缩到高浓度状态脱水时，为防止产生稀土氯氧化物或氧化物所必须加入的。体系中因硫脲反应产生的氯化铵，正好在被充许存在的范围，约占REO的3-5％之内。由于硫脲还原能力强，因此选用硫脲作还原剂加入量少，降低了成本，提高了产品市场竞争能力。

本发明具有以下优点：，  1、工艺设计合理，还原剂选择独特高效，工艺操作简单，工艺步骤少，易于控制；

2、REO回收率高，生产成本低，产品质量稳定，环境污染小。

下面给出本发明的实施例，并结合实施例对本发明作进一步详细说明。

本工艺方法的工艺过程是：

精矿焙烧，焙烧矿酸洗，还原溶解，碱转水洗，优溶，浓缩结晶。

本工艺的具体操作方法如下：

A、精矿焙烧

采用稀土总量TREO≥50％重选、磁选或浮选矿，在500℃温度下焙烧2小时；

B、焙烧矿酸洗

用浓度为31％的工业盐酸与水按5+95配成酸洗液，焙烧矿与酸洗液的固液比为1∶3，酸洗温度控制在50℃，酸洗时间为1小时，酸洗后的酸度：PH值为3。

酸洗完毕，将溶液虹吸入泵液槽，打入氨沉反应槽，升温至80℃，用氨水中和至PH值为9，沉清，清液虹吸入废水池，料层过滤、滤饼待碱转。酸洗目的是溶洗去精矿中所含的钙、镁。

C、还原溶解

将经过酸洗的矿渣按固∶液＝1∶0.5(W/V)加入水，然后加入纯度≥99％的固体工业级硫脲，加入工业级硫脲量按矿渣中的Ce⁴⁺量(以CeO₂计)除以18.10计算，在不加热的情况下，搅拌5分钟，按所投矿中TRE0∶HC₁＝1∶2(W/V)加入浓度为31％的工业级盐酸，加入的速度控制在40分钟加完，升温至近沸反应1小时后，加入少量0.1％的絮凝剂(DA-III)，停止搅拌，沉清，清液虹吸入泵液槽，打入优溶槽，料层或将其过滤产生的滤饼待碱转。

D、碱转水洗

将还原溶解后的料层或滤饼用30％工业氢氧化钠中和至中性，再按所投矿中TREO∶NaOH＝1∶(0.9～1.1)(W/V)加入浓度为30％的氢氧化钠溶液，升温至95℃以上，碱转3小时。碱转完毕，加水搅拌后，加入0.1％的絮凝剂(DA-III或PAM)，沉清，虹吸清液入废水池，如此反复，直至体系PH值为7，将料层泵入板框压滤机进行压滤后优溶，或直接泵入优溶槽优溶。

E、优溶

将还原溶解所产生的酸浸滤液打入优溶槽，搅拌下投入碱转水洗所产生的RE(OH)₃料层或滤饼；在不加热情况下，用盐酸将体系酸化至PH为2.5，按TREO∶H₂O₂＝1∶0.01(W/V)加入H₂O₂，10分钟后逐渐升温至80℃以上，加入工业级BaC₁₂·2H₂O，除去体系中少量的SO₄，保温搅拌1小时，此过程PH值保持在3，然后，用氨水中和使PH值至4.5，加入15升0.1％的絮凝剂(DA-III)促沉后，虹吸清液，过滤料层，

F、浓缩结晶

将优溶液打入浓缩罐，减压浓缩至RE₀＝45.5-46.0后，放入不锈钢结晶槽，冷却结晶，打碎结晶块，包装，得到混合氯化稀土RECl₃·6H₂O。

本发明选择硫脲(NH₂)₂为Ce⁴⁺的还剂，使本工艺不转换介质，硫脲在酸性介质中，加热后转化为(OH₂)CS，其中的S^2-价态不变，不因温度的升高而影响其还原性，这决定了本工艺的盐酸浸出步骤可在高温状态下进行，从而缩短了反应时间，提高REO的浸出率。同时，硫脲不仅在酸浸REO过程中把Ce⁴⁺还原为Ce³⁺，而且因其被氧化产生的SO₄ ^2-，大部分存留于酸性液中，SO₄ ^2-查除在碱转物加入时带进的Ba²⁺。至于(NH₂)₂CS在体系中反应所产生的少量的NH₄ ⁺，本身是RECl₃溶液在浓缩时所必须加入的，其作用是防止氯化稀土脱水时由于水解产生的氯氧化物(REOCl)或氧化(RE₂O₃)。由于硫脲还原能力强，因此选用硫脲作还原剂加入量少，降低了成本，提高了产品市场竞争能力。

同样道理，当精矿焙烧的焙烧温度为550℃，焙烧时间1小时，酸洗温度为60℃，酸洗时间0.5小时，碱转时间3小时，水洗至体系PH值为8，优溶滤液减压浓缩至REO＝46.0时，同样实现本发明的目的。

具体实现举例：

a、原料投入量

520℃焙烧后的磁选矿，TREO＝81.24％，CeO₂＝38.68％，Ce⁴⁺/TCe＝97.10％，投入量为1.5吨。

b、辅料加入量

(1)酸洗：HC₁(31％)0.25m³，固∶液＝1∶3，终点PH＝3；

(2)氨沉：氨水(17％)-0.33m³，0.1％DA-絮凝剂15升；

(3)酸溶：盐酸(31％)2.4mm³，硫脲31公斤，固∶液＝1∶2，固液分离采用板框压滤；

(4)碱转：液碱(30％)1.5m³

(5)优溶：(补加)HC₁(31％)-0.15m³(加热后PH＝3)，H₂O₂30公斤(加热前加入)，BaC₁₂·2H₂O10公斤，氨水(17％)-0.05m³

C、产品回率

优溶液浓缩结晶后，REC₁₃·6H₂O产品重2.436吨，RED＝45.58％，CeO₂/RE)＝47.85％，REO收率91.12％。

本发明工艺设计合理，还原剂选择独特高效，工艺操作简单，工艺步骤少，易于控制；REO回收率高，生产成本低，产品质量稳定，环境污染小。

Claims (2)

1、一种用氟碳铈矿生产混合氯化稀土新工艺，其特征在于：

工艺过程是：精矿焙烧，焙烧矿酸洗，还原溶解，碱转水洗，优溶，浓缩结晶，

其工艺的具体操作方法如下：

A、精矿焙烧

采用稀土总量(TRED)≥50％重选，磁选或浮选矿，在500-550℃温度下焙烧1-2小时，

B、焙烧矿酸洗

用浓度为31％的工业盐酸与水按5+95配成酸洗液，焙烧矿与酸洗液固液比为1∶3，酸洗温度控制在50-60℃，酸洗时间为0.5-1小时，酸洗后的酸度：PH值为3，

酸洗完毕，将溶液虹吸入泵液槽，打入氨沉反应槽，升温至80℃，用氨水中和至PH值为8-9，沉清，清液虹吸入废水池，料层或滤饼待碱转，

C、还原溶解

将经过酸洗的矿渣按固∶液＝1∶0.5(W/V)加入水，然后加入纯度≥99％的固体工业级硫脲，加入工业级硫脲量按矿渣中的Ce⁴⁺量(以CeO₂计)除以18.10计算，在不加热的情况下，搅拌5分钟，按所投矿中TREO∶HC₁＝1∶2(W/V)加入浓度为31％的工业级盐酸，加入的速度控制在30-40分钟加完，升温至近沸反应1小时后，加入少量0.1％的絮凝剂(DA-III)，停止搅拌，沉清，清液虹吸入泵液槽，打入优溶槽，料层或再过滤产生的滤饼待碱转(滤液和清液合并)，

D、碱转水洗

将还原溶解后的料层或滤饼用30％工业氢氧化钠中和至中性，再按所投矿中TREO∶NaOH＝1∶(0.9～1.1)(W/V)加入浓度为30％的氢氧化钠溶液，升温至95℃以上，碱转3-4小时，碱转完毕，加水搅拌后，加入0.1％的絮凝剂(DA-III或PAM)，沉清，虹吸清液入废水池，如此反复，直至体系PH值为7-8，将料层泵入板框压滤机进行压滤后优溶，或直接泵入优溶槽优溶，

E、优溶

将还原溶解所产生的酸浸滤液打入优溶槽，搅拌下投入碱转水洗所产生的RE(OH)₃料层或滤饼，在不加热情况下，用盐酸将体系酸化至PH为2.5，按TREO∶H₂O₂＝1∶0.01(W/V)加入H₂O₂，10分钟后逐渐升温至80℃以上，加入工业级BaC₁₂·2H₂O，保温搅拌1小时，此过程PH值保持在2.5～3.5，然后，用氨水中和使PH值至4.5，加入10-20升0.1％的絮凝剂(DA一III)促沉后，虹吸清液，过滤料层，

F、浓缩结晶

将优溶液打入浓缩罐，减压浓缩至RE₀＝45.5-46.0后，放入不锈钢结晶槽，冷却结晶，打碎结晶块，包装，得到混合氯化稀土RECl₃·6H₂O。

2、根据权利要求1所述的一种用氟碳铈矿生产混合氯化稀土新工艺，其特征在于：本发明的溶剂是盐酸，Ce⁴⁺的还原剂为工业级硫脲。