CN101314814B - 以含氟废碱水制备稀土硅铁原料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种稀土湿法冶金过程中的废水处理方法，并且此处理方法所得到的产品可做为稀土硅铁的原料使用。该方法将稀土酸浸渣加水搅拌调浆，向其中加入金属离子的盐溶液，将含氟废碱水加入到上述混合物中，形成氟化物和氢氧化物沉淀，加入量为金属离子被沉淀10wt％-95wt％，继续加入其它沉淀剂将金属离子沉淀完全，加水洗涤至pH＝7-8，固液分离后将固体在110℃～600℃烘干脱水，脱水后产品可做稀土硅铁冶炼原料使用。此方法排放的废水中一般含F -<10mg/L，pH8-9，近中性。

Description

以含氟废碱水制备稀土硅铁原料的方法
技术领域
本发明涉及一种稀土湿法冶金过程中的废水处理方法，并且此处理方法所得到的产品可做为稀土硅铁的原料使用，具体涉及一种以含氟废碱水制备稀土硅铁原料的方法。
背景技术
氟碳铈矿是以轻稀土为主的资源，其中稀土储量仅次于包头白云鄂博，美国芒廷帕斯矿，是世界第三大稀土资源。其开发应用对稀土的应用和我国西部经济的发展起着至关重要的作用。
对于氟碳铈矿的分解方法目前应用范围最广的是盐酸法，硫酸法使用很少。盐酸法的具体操作有很多文献报道，粗略可分为以下两种。一种是先碱转后酸溶，如中国发明专利CN1205363A中所公开的方法是用碱金属碳酸盐与氟碳铈矿混合并焙烧，水洗除氟后酸溶；《矿冶过程》1998第二期公布的方法是氟碳铈矿与氢氧化钠在高温高压下反应，稀土氟化物转化为氢氧化物后水洗除氟再盐酸浸出。第二种方法为先酸溶后碱转，如公开号为CN1683569A的中国发明专利中的方法为氟碳铈矿经氧化焙烧后利用盐酸溶解，不能溶解的部分经过碱转转化，水洗除氟后的渣再酸溶，通过控制盐酸加入条件可分别得到少铈富镧料液和95％的氧化铈产品；公开号为CN1240759的中国发明专利中的方法也是盐酸溶解后碱转转化，水洗除氟，但条件简单，最终仅得到混合氯化稀土一种初级产品。其它文献如1999年20期的《稀土》杂志题为《攀西稀土矿湿法冶炼技术现状与进展》和2000年第3期的《矿产综合利用》杂志题为《四川冕宁稀土矿氧化焙烧化学法提铈工艺——碳铵替代草酸生产高纯CeO2产品》也都脱离不了上述方法，氟碳铈矿中的氟都是通过碱转化成为易溶于水的氟化钠等后通过水洗的方法去除。
以上氟碳铈矿分解的方法都很简便易行，在我国使用范围极广。但由于其生产方法的特点，必然导致大量碱转废水的产生，其主成分为NaOH和NaF，大量F-、OH-离子的直接排放导致环境破坏严重。《中国稀土学报》杂志2006年第2期题为《我国稀土湿法冶金发展状况及研究进展》和第4期题为《我国现行主要稀土矿分解流程的经济技术指标分析》的文章均明确指出现在我国氟碳铈矿生产环节中最大的污染即为放射性废渣和废水的排放问题。放射性废渣一般通过填埋的方式解决，酸性、碱性废水可调pH至中性排放，但含氟的碱转废水一直没有什么好的处理方法。
纵观现有的含F-废水处理方法，可以分为以下两类：
1.生成CaF2沉淀：向含F废水中加入钙化合物，如CaO、Ca(OH)2等，形成CaF2沉淀。如中国专利CN1311759A、CN1765763A、CN1010772B的基本原理都是源于此，做得好些的也只是再加入Al盐或高分子物质将沉淀絮凝。但CaF2的Ksp＝2.7×10-11，由于其自身的溶解性，常规处理后的溶液中F-浓度仍然较高，且CaO等化合物难溶于水，所以Ca加入量很大，产物CaF2纯度低含水率高，回收成本较高。
2.生成冰晶石回收：此类方法一般为先除金属杂质，再加入Al和Na的盐，较准确控制加入离子的摩尔比例，调整pH到6—10，生成冰晶石(Na3AlF6)结晶来转移并回收F。如中国专利CN1865173A、CN1332118A。此类方法若应用在稀土碱转废水的处理上，相对来说流程较长，且稀土碱转中的余碱没有得到利用还必须加大量酸中和，成本过高。
对于碱性废水的处理，现有方法有：
1.电解回收碱：如专利CN1715199A、CN1554591A介绍，但碱转废水中含有大量F，导致碱的污染。
2.废渣吸附生物降解土坑封存：如专利CN1059322A所述，其方法实质上是将废碱水用工业垃圾、废渣浸泡后做为农用土壤或土坑填埋，需大量场地、周期长、处理量小且无法处理F-。
3.其他方法如浓缩、酸析、碱减量(CN1078184C)法等也均有其局限性并且无法解决F-的问题。
以上所有方法均无法对现有稀土生产中所产生的碱转废水进行有效治理，导致污染严重。
发明内容
针对现有技术中所存在问题，本发明的目的之一是提供一种含氟废碱水的处理方法，大幅降低废水中OH-和F-的排放。
本发明的目的之二是提供一种沉淀金属离子的沉淀剂，用碱转废水沉淀。
本发明的目的之三是提供一种稀土硅铁生产的原料，其品质优于稀土酸浸渣，接近稀土精矿。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种以含氟废碱水制备稀土硅铁原料的方法，包括以下步骤：
(1)将稀土酸浸渣加水搅拌调浆，向其中加入金属离子La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Zr、Nb、Mo、Ba、Hf、Ta、W的盐溶液中的一种或一种以上，优选(LaCe)Cl3、LaCl3溶液，金属离子加入量以氧化物计与酸浸渣中REO重量比为(0.01-2.0):1；
(2)将含氟废碱水加入到上述混合物中，形成氟化物和氢氧化物沉淀，加入量为金属离子被沉淀10wt％-95wt％；
(3)继续加入其它沉淀剂将金属离子沉淀完全，沉淀剂可以是碳酸氢铵、碳酸氨、氨水、氢氧化钠中的一种或一种以上；
(4)加水洗涤至pH＝7～8；
(5)固液分离后将固体在110℃～600℃烘干脱水；
(6)脱水后产品做稀土硅铁冶炼原料使用。
本发明具有如下优点：
1.含氟废碱水得到处理。稀土碱转废水一般含OH-1～2mol/L，F-15～40g/L，由于大多数金属离子的氟化物和氢氧化物都难溶于水，La(OH)3的Ksp＝1×10-20，CeF3的Ksp＝8×10-16，第一步金属离子过量可将废水中F-、OH-转移到沉淀中，第二步沉淀剂的加入可以使金属离子沉淀完全，提高收率。氟化稀土的Ksp明显低于CaF2，最终排放的废水中一般含F-<10mg/L，pH8-9，近中性，符合国家废水排放标准。
2.稀土矿是由多种稀土构成，一般其中价值较高的Pr、Nd、Eu等会单独提取冶炼，价值较低的La、Ce一般是做为副产品浓缩成氯化稀土或沉淀成碳酸稀土、氢氧化稀土销售，需要额外付出浓缩费用或沉淀费用。而现在用废碱水沉淀，将其转移到了酸浸渣中销售，保留了稀土本身的价值的同时节约了沉淀和浓缩的费用。
3.稀土硅铁的生产以前用稀土精矿做原料，但由于矿中含有价值较高的Pr、Nd、Eu等元素，价值较高，所以近些年大多改为稀土酸浸渣为原料。但酸浸渣相对于稀土精矿来说，其中稀土含量降低，F含量降低，这都不利于稀土硅铁的生产。现在将氯化稀土用废碱水沉淀到酸浸渣中，提高了渣中的稀土和F含量，使得渣的品质得以提高。
4.钢铁生产中为提高产品性能，需添加多种物质，如硅铁用于炼钢脱氧剂，钼铁增大强度和耐磨性等。此生产方法可以根据产品的要求在硅铁中加入其所需要的金属离子，一起沉淀，方便钢铁生产。
为便于说明，本发明用以下非限制性的实施例进行描述。
具体实施方式
实例一：
向1T酸浸渣(含REO70％)中加入(LaCe)Cl3溶液，以REO计500KG，向其中加入3m3碱转废水，含OH-1mol/L，F-1.1mol/L，加氨水至pH9。
液分离后液含F-4mg/L，可直接排放。渣洗涤后在转中500，可供稀土硅铁生产。
实例二：
向1T酸浸渣(含REO70％)中加入LaCl3溶液，以REO计100KG，向其中加入0.5m3碱转废水，含OH-1.3mol/L，F-0.9mol/L，加碳酸氢铵至pH8。
液分离后液含F-5mg/L，可直接排放。渣洗涤后在中300，可供稀土硅铁生产。
实例三：
向1T酸浸渣(含REO65％)中加入(LaCe)Cl3溶液，以REO计450KG，再加入CaCl2溶液，CaO10Kg，向其中加入3m3碱转废水，含OH-1mol/L，F-1.1mol/L，加NaOH至pH9。液分离后液含F-5mg/L，可直接排放。渣洗涤后在转中500，可供稀土硅铁生产。

Claims (3)

1.一种以含氟废碱水制备稀土硅铁原料的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将稀土酸浸渣加水搅拌调浆，向其中加入金属离子的盐溶液；
(2)将含氟废碱水加入到上述混合物中，形成氟化物和氢氧化物沉淀，加入量为金属离子被沉淀10wt％-95wt％；
(3)继续加入其它沉淀剂将金属离子沉淀完全；
(4)加水洗涤至pH＝7～8；
(5)固液分离后将固体在110℃～600℃烘干脱水；
(6)脱水后产品做稀土硅铁冶炼原料使用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的金属离子的盐溶液是La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Zr、Nb、Mo、Ba、Hf、Ta、W的盐溶液中的一种以上，金属离子加入量以氧化物计与酸浸渣中REO重量比为(0.01-2.0)∶1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中的沉淀剂是碳酸氢铵、碳酸氨、氨水、氢氧化钠中的一种以上。
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