CN105442048A - 以磷尾矿为原料制备氢氧化镁晶须和硫酸钙的工艺 - Google Patents

以磷尾矿为原料制备氢氧化镁晶须和硫酸钙的工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以磷尾矿为原料生产氢氧化镁晶须和硫酸钙的工艺。将浮选所得磷尾矿与盐酸混合、反应,除杂、过滤后得到含有氯化镁与氯化钙的混合溶液;将磷尾矿与硫酸混合、反应,除杂、过滤后得到硫酸镁溶液;将上述两种溶液混合,反应、过滤后得到硫酸钙沉淀和氯化镁滤液;将碱液加入氯化镁滤液中,反应并陈化后得到含有碱式氯化镁晶须的液固混合物;随后加入碱性溶液,反应并陈化后得到氢氧化镁晶须。对滤液气提回收氨气返回至生产氢氧化镁晶须的工段,气提后的液相经结晶去除氯化铵后返回至酸解工段。本发明以磷尾矿为原料生产氢氧化镁晶须,副产硫酸钙,同时通过富余氨气的循环利用,实现磷化工固体废弃物高值化利用和清洁生产。

Description

以磷尾矿为原料制备氢氧化镁晶须和硫酸钙的工艺
技术领域
本发明属于废弃物资源化利用和功能纳米材料领域,具体涉及以一种以磷尾矿为原料生产氢氧化镁晶须和硫酸钙的工艺。
背景技术
磷矿是全球农业生产所需的主要肥料——磷肥的原料,是全球粮食生产的重要保证;也是精细化工产品生产的原料。我国90%以上的磷矿品位低于26%,平均品位约17%。随着磷矿资源的不断开采利用,中低品位及难选磷矿资源的开发利用受到很多科研者的关注。我国大多数中低品位矿石中的镁、铁、铝氧化物的含量高,需要经过较复杂的选矿加工流程才能得到满足生产要求的磷精矿。磷矿中的镁一般以白云石(CaCO3·MgCO3)的形式存在,部分磷矿MgO的质量含量达到10%。目前国内大都采用反浮选去掉白云石以获得低镁精矿再进行湿法加工,大多数磷矿经浮选后磷尾矿中MgO质量含量较高,约14~18%。随着磷尾矿堆积量的逐年增加,不仅造成资源浪费,而且带来严重的环境污染。如何将磷尾矿回收利用,变废为宝,成为磷化工行业迫切需要解决的问题。
关于对磷尾矿中伴生镁的利用研究,中国的科研工作者的研究成果一直走在世界的最前沿。
金绍祥等对磷矿浮选尾矿中钙、镁、磷的矿物学重要特征进行了比较系统的研究,获得了一些比较重要的结论,从而为高镁磷尾矿的综合利用、白云石与胶磷矿的分离等提供理论依据,对磷尾矿的二次利用、指导开发者合理的进行实验设计具有十分重要的意义。
杨书怀采用了盐酸和硫酸混合酸酸浸的方法来分解磷尾矿的工艺,将浸出液进行综合净化,最终达到了理想的效果,对实现循环生产具有实际指导作用。
黄芳等人研究了磷尾矿与硫酸溶解的过程中的颗粒表面变化情况、液固相物质的变化情况以及固体颗粒表面生成物的变化情况,为磷尾矿的回收利用提供了十分有价值的理论参考。
周俊宏等以盐酸酸解磷尾矿制取氢氧化镁,通过严格控制溶液的pH,有效地将镁离子置换出来,获得了氢氧化镁溶液和纯度极高的碳酸钙。
关于磷尾矿的综合利用,一般都是根据磷尾矿本身的特点来实现的。金恒等研究磷尾矿的填充性,发现合适粒级的磷尾矿作为胶结充填材料具有较好的可行性。李杰系统地研究了磷尾矿的物理性质,并结合尾矿所在地的其他原料,获得了孔壁结构均实紧密、体系优良的加气混凝土。王其林利用磷尾矿作为惰性填料制备建筑材料制备营养砖、发泡混凝土、轻质墙板;在没有掺入水泥的情况下,营养砖的抗压强度达到了50MPa。管宗甫、陈益民、郭随华等人,利用磷渣、磷矿和磷尾矿并复合适宜的废渣或无机非金属矿配制了水泥熟料烧成助剂,利用这些助剂并适当调整配料方案在正常条件下烧成了高强熟料。向兴等通过研究磷渣与生石灰的比、水灰比、磷尾矿掺量、水泥用量等得到了超过国家规定指标的保温板。
上述各种方法既没有解决我国磷尾矿堆积如山的环境问题,也没有实现磷化工固体废弃物中伴生资源的综合利用。
氢氧化镁是一种重要的无机化工产品,通常以天然矿物水镁石、含有氯化镁的卤水卤矿、或菱镁矿为原料,经过物理或化学转化制成。氢氧化镁是一种具有极强的缓冲性能、高效化学吸附性能的碱剂和具有阻燃性能的无机阻燃剂,广泛应用于环保、陶瓷材料、医药、高分子材料等领域,市场需求量较大。氢氧化镁晶须作为一种无机绿色阻燃增强材料,具有低的表面能、良好的机械强度、高弹性模量等特性,可大大提高填充聚合物复合材料的刚度、强度、尺寸稳定性和热变形温度。
目前,对磷矿伴生镁资源的综合利用仅停留在实验室阶段,低成本与绿色化的综合利用技术、设备与工艺还有待进一步开发。
发明内容
本发明目的在于提供一种以磷尾矿为原料生产氢氧化镁晶须和硫酸钙的工艺,有效解决磷尾矿堆积、污染环境等综合性问题,提高磷矿伴生镁资源的综合利用率;副产的硫酸钙可以用于石膏绷带、制作石膏模型、粉笔、工艺品等;同时酸解过程中过滤出来的固体废渣可用于建筑材料。
为达到以上目的,采用技术方案如下:
一种以磷尾矿为原料生产氢氧化镁晶须和硫酸钙的工艺,过程如下:
1)将浮选所得磷尾矿和盐酸混合,在25~80℃的条件下反应1~4小时,过滤;所得滤液中加入氧化剂和碱性溶液,控制pH值为6.5~8,经沉淀、过滤后得到含有氯化镁与氯化钙的混合溶液;
2)将磷尾矿和硫酸混合,在25~80℃条件下反应2~4小时,过滤;所得滤液加入氧化剂和碱性溶液,控制pH值为6.5~8,经沉淀、过滤后得到精制硫酸镁溶液;
3)将步骤1)和步骤2)所得溶液按氯化钙与硫酸镁的摩尔比为1:1的比例混合,在25~85℃条件下,搅拌、反应0.5~1小时,经沉淀、过滤后得到精制氯化镁溶液,所得沉淀经洗涤、干燥后,得到硫酸钙;
4)将步骤3)所得的精制氯化镁溶液,置于超声环境中,搅拌条件下通入氨气或加入碱性溶液,控制OH-/Mg2+比在1:3~1:7之间,在25~80℃条件下反应1~2小时;陈化后得到制备氢氧化镁晶须的前驱体碱式氯化镁晶须的液固混合物;
5)把步骤4)所得液固混合物置于超声环境,搅拌条件下通入氨气或加入碱性溶液,控制pH值为10~11,在25~80℃条件下反应0.5~1.5小时;经陈化、过滤、洗涤、干燥制得氢氧化镁晶须;
6)过滤后的碱性滤液富含游离氨,通过气提获得氨气返回至制备前驱体或氢氧化镁晶须工段直接利用,气提后的液相经结晶去除氯化铵后返回至磷尾矿与盐酸混合或磷尾矿与硫酸混合反应工段。
按上述方案,所述的磷尾矿为磷矿浮选尾矿,其中含P2O5%为1.7~7.0wt%,白云石[CaO·MgO·(CO2)2]为55~80wt%。
按上述方案,所述盐酸为20~38wt%;所述硫酸为10wt%~30wt%。
按上述方案,所述氧化剂为双氧水;碱性溶液为氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
按上述方案,步骤4陈化温度为40~60℃,陈化时间时间为36~60小时。
按上述方案,步骤5陈化温度为40~60℃,陈化时间为0.5~1.5小时,采用水和乙醇依次洗涤氢氧化镁晶须,干燥温度为60~100℃,干燥至恒重。
步骤4)中,直接通入氨气若滴加的碱性溶液为氨水时,得到的前驱体为纳米碱式氯化镁晶须;若在步骤4)中滴加的碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液时,得到的前驱体为微米碱式氯化镁晶须。步骤5)中,若采用含有纳米碱式氯化镁晶须的固液混合物与氨水反应或者直接通入氨气,则得到的是纳米氢氧化镁晶须;若在步骤5)采用氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液,则最终得到的是微米氢氧化钠晶须。
本发明有益效果如下:
本发明以磷尾矿为原料生产纳米氢氧化镁晶须和硫酸钙,可以实现磷化工固体废弃物高值化利用。
与硫酸酸解磷尾矿制备氢氧化镁的方法相比,本发明对磷尾矿的利用率更高,生产成本低,且可以保持氢氧化镁晶须的原有形貌;将含有氯化镁和氯化钙的混合溶液与精制硫酸镁溶液混合之后,不仅能够富集氯化镁,还能产生品质较好的硫酸钙;若采用氨水或氨气作为沉淀剂,过滤产生的含有大量的游离氨的碱性滤液可以通过气提工段回收氨气返回至制备碱式氯化镁晶须和氢氧化镁晶须的工段,气提后的液相经结晶去氯化铵后返回至酸解工段。
具体实施方式
一种以磷尾矿为原料生产氢氧化镁晶须和硫酸钙的工艺,具体如下:
1)将浮选所得磷尾矿和盐酸混合,在25~80℃的条件下反应1~4小时,过滤;所得滤液中加入氧化剂和碱性溶液,控制pH值为6.5~8,经沉淀、过滤后得到含有氯化镁与氯化钙的混合溶液;
2)将磷尾矿和硫酸混合,在25~80℃条件下反应2~4小时,过滤;所得滤液加入氧化剂和碱性溶液,控制pH值为6.5~8,经沉淀、过滤后得到精制硫酸镁溶液;
3)将步骤1)和步骤2)所得溶液按氯化钙与硫酸镁的摩尔比为1:1的比例混合,在25~85℃条件下,搅拌、反应0.5~1小时,经沉淀、过滤后得到精制氯化镁溶液,所得沉淀经洗涤、干燥后,得到硫酸钙;
4)将步骤3)所得的精制氯化镁溶液,置于超声环境中,搅拌条件下滴加碱性溶液或通入氨气,控制OH-/Mg2+比在1:3~1:7之间,在25~80℃条件下反应1~2小时;陈化后得到制备氢氧化镁晶须的前驱体碱式氯化镁晶须的液固混合物;
5)把步骤4)所得液固混合物置于超声环境中,搅拌条件下滴加碱性溶液或通入氨气,控制pH值为10~11,在25~80℃条件下反应0.5~1.5小时;经陈化、过滤、洗涤、干燥制得氢氧化镁晶须;
6)步骤5)所加碱性溶液为氨水或者通入氨气时,过滤后的碱性滤液富含游离氨,通过气提获得氨气返回至制备前驱体或氢氧化镁晶须工段,气提后的液相经结晶去除氯化铵后返回至磷尾矿与盐酸或磷尾矿与硫酸反应工段。
按上述方案,所述的磷尾矿为磷矿浮选尾矿,其中含P2O5%为1.7~7.0wt%,白云石[CaO·MgO·(CO2)2]为55~80wt%。
优化地,所述盐酸为10~38wt%;所述硫酸为10wt%~98wt%。
优化地,所述氧化剂为双氧水;碱性溶液为氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
优化地,步骤4)中,若直接通入氨气或滴加的碱性溶液为氨水时,得到的前驱体为纳米碱式氯化镁晶须;若在步骤4)中滴加的碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液时,得到的前驱体为微米碱式氯化镁晶须。
优化地,步骤5)中,若采用含有纳米碱式氯化镁晶须的固液混合物与氨水反应或直接通入氨气,则得到的是纳米氢氧化镁晶须;若在步骤5)采用氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液,则最终得到的是微米氢氧化钠晶须。
优化地,步骤4)陈化温度为40~60℃,陈化时间时间为12~72小时。
优化地,步骤5)陈化温度为40~60℃,陈化时间为0.5~1.5小时,采用水和乙醇依次洗涤氢氧化镁晶须,干燥温度为60~100℃,干燥至恒重。
实施例1
将浮选所得磷尾矿60千克投入酸解反应器中,加入4.415升水,达到预设温度70℃后,在搅拌条件下,缓慢加入114.087升38%的盐酸,反应3.5小时后,过滤、洗涤进行固液分离;向上步所得滤液中加入0.323升30%双氧水,在搅拌条件下滴加氨水,控制滤液pH值为6.7,反应1小时,过滤,得到含有氯化镁与氯化钙的混合溶液,标记为溶液A;将浮选所得磷尾矿66.228千克投入另一酸解反应器中,加入247.623升水,达到预设温度50℃后,在搅拌条件下,缓慢加入38.814升98wt%的硫酸,反应2小时后,过滤、洗涤进行固液分离;向上步所得滤液中加入0.356升30%双氧水,在搅拌条件下,滴加氨水,控制滤液pH值为6.7,反应1小时,过滤,得到精制的硫酸镁溶液,记为溶液B;将溶A和溶液B按氯化钙与硫酸镁的摩尔比为1:1的比例混合,在45℃条件下充分搅拌,反应0.5小时,然后过滤、洗涤,进行固液分离,控制氯化镁溶液浓度为3mol/l,标记为溶液C,过滤之后的白色固体,干燥后,得到硫酸钙粉末。
打开超声设备和搅拌器,控制体系温度为30℃,在溶液C中缓慢滴加氨水0.847升,反应1小时后,在40℃条件下陈化36小时;陈化完成后,再次打开超声设备和搅拌器,并往液固混合物中滴加20%的氨水至pH值为10,在50℃条件下反应0.5小时;然后在40℃条件下陈化0.5小时,过滤,采用水和乙醇依次洗涤白色固相,最后在60℃下干燥,干燥至恒重后得到纳米氢氧化镁晶须产品。过滤所得的滤液,通过气提获得氨气,再返回至制备前驱体和氢氧化镁晶须工段,气提后的液相经结晶去除氯化铵后返回至磷尾矿与盐酸或磷尾矿与硫酸反应工段。
实施例2
将浮选所得磷尾矿60千克投入酸解反应器中,加入4.415升水,达到预设温度50℃后,在搅拌条件下缓慢加入114.087升38wt%的盐酸进行反应,反应3.5小时后,过滤、洗涤进行固液分离;往上步所得滤液中加入0.323升30wt%双氧水,并在搅拌条件下滴加氨水,控制滤液pH值为6.7,反应1小时,过滤,得到含有氯化镁与氯化钙的混合溶液,标记为溶液A;将浮选所得磷尾矿66.228千克投入另一酸解反应器中,加入247.623升水,达到预设温度50℃后,在搅拌条件下缓慢加入38.814升98wt%的硫酸,反应2小时后,过滤、洗涤进行固液分离;向上步所得滤液中加入0.356升30wt%双氧水,滴加氨水控制滤液pH值为7,反应1小时,过滤,过滤后得到精制的硫酸镁溶液,记为溶液B;将溶A和溶液B按氯化钙与硫酸镁的摩尔比为1:1的比例混合,在45℃下充分搅拌,反应0.5小时,经过滤、洗涤,进行固液分离,控制氯化镁溶液浓度为3.5mol/l,标记为溶液C,过滤后的白色固体,干燥后,得到硫酸钙粉末。
打开超声设备和搅拌器,控制体系温度为30℃,向溶液C中缓慢滴加28wt%氨水0.847升,反应1小时后,在40℃条件下陈化36小时;陈化完成后,再次打开超声设备和搅拌器,并向液固混合物中通入氨气至pH值为10,在50℃条件下反应0.5小时;反应结束后,在40℃条件下陈化1小时,过滤,采用水和乙醇依次洗涤白色固相,最后在60℃条件下干燥,干燥至恒重后得到纳米氢氧化镁晶须产品。过滤所得滤液,通过气提获得氨气,再返回至制备前驱体和氢氧化镁晶须工段,气提后的液相经结晶去除氯化铵后返回至磷尾矿与盐酸或磷尾矿与硫酸反应工段。
实施例3
将浮选所得磷尾矿65.5千克投入酸解反应器中,加入4.820升水,达到预设温度30℃后,在搅拌条件下,缓慢加入124.545升38wt%的盐酸,反应3.5小时后,过滤、洗涤进行固液分离;往上步所得滤液中加入0.353升30wt%双氧水,滴加氨水控制滤液pH值为6.7,反应1小时,过滤,得到含有氯化镁与氯化钙的混合溶液,标记为溶液A;将浮选所得磷尾矿72.300千克投入另一酸解反应器中,加入270.322升水,达到预设温度50℃后,在搅拌条件下缓慢加入42.372升50wt%的硫酸,反应2小时后,过滤、洗涤进行固液分离;往上步所得滤液中加入0.389升30wt%双氧水,在搅拌条件下,滴加氨水控制滤液pH为6.7,反应1小时,过滤,得到精制的硫酸镁溶液,记为溶液B;将溶A和溶液B按氯化钙与硫酸镁的摩尔比为1:1的比例混合,在45℃条件下充分搅拌,反应0.5小时,过滤、洗涤进行固液分离,控制氯化镁溶液浓度为4.0mol/l,标记为溶液C,过滤后的白色固体,干燥后,得到硫酸钙粉末。
打开超声设备和搅拌器,控制体系温度为30℃,向溶液C中缓慢滴加质量分数为30%的氢氧化钠溶液22.361升,反应1小时后,在40℃条件下陈化36小时;陈化完成后,再次打开超声设备和搅拌器,并往液固混合物中滴加30wt%的氢氧化钠溶液至pH值为10,在50℃条件下,反应0.5小时;反应结束后,在40℃条件下,陈化0.5小时,过滤,采用水和乙醇依次洗涤白色固相,最后在60℃下干燥,干燥至恒重后得到微米氢氧化镁晶须产品。
实施例4
将浮选所得磷尾矿90千克投入酸解反应器中,加入6.623升水,达到预设温度80℃后,在搅拌条件下缓慢加入171.130升38wt%的盐酸,反应3.5小时后,过滤、洗涤进行固液分离;往上步所得滤液中加入0.484升30wt%双氧水,滴加氨水控制滤液pH值为6.7,反应1小时,过滤,得到含有氯化镁与氯化钙的混合溶液,标记为溶液A;将浮选所得磷尾矿99.342千克投入另一酸解反应器中,加入371.434升水,达到预设温度80℃后,在搅拌条件下缓慢加入58.221升98wt%的硫酸,反应2小时后,过滤、洗涤进行固液分离;往上步所得滤液中加入0.534升30wt%双氧水,滴加氢氧化钾控制滤液pH为6.7,反应1小时,过滤,得到精制的硫酸镁溶液,记为溶液B;将溶A和溶液B按氯化钙与硫酸镁的摩尔比为1:1的比例混合,在45℃条件下充分搅拌,反应0.5小时,过滤、洗涤进行固液分离,控制氯化镁溶液浓度为4.5mol/l,标记为溶液C,过滤后的白色固体,干燥后,得到硫酸钙粉末。
打开超声设备和搅拌器,控制体系温度为40℃,向溶液C中缓慢滴加质量分数为30%的氢氧化钾溶液34.077升,反应1小时后,在40℃条件下陈化48小时;陈化完成后,再次打开超声设备和搅拌器,并向液固混合物中滴加48wt%的氢氧化钾溶液至pH值为11,在50℃条件下反应1小时;反应结束后,在40℃条件下陈化0.5小时,过滤,采用水和乙醇依次洗涤白色固相,最后在60℃下干燥,干燥至恒重后得到微米氢氧化镁晶须产品。
实施例5
将浮选所得磷尾矿120千克投入酸解反应器中,加入8.831升水,达到预设温度60℃后,在搅拌条件下,缓慢加入228.174升38wt%的盐酸,反应3.5小时后,过滤、洗涤进行固液分离;往上步所得滤液中加入0.645升30wt%双氧水,滴加氨水控制滤液pH值为6.7,反应1小时,过滤,得到含有氯化镁与氯化钙的混合溶液,标记为溶液A;将浮选所得磷尾矿132.456千克投入另一酸解反应器中,加入495.246升水,达到预设温度50℃后,在搅拌条件下缓慢加入77.628升98wt%的硫酸,反应2小时后,过滤、洗涤进行固液分离;往上步所得滤液中加入0.712升30wt%双氧水,在搅拌条件下,滴加氨水控制滤液pH值为6.7,反应1小时,过滤,得到精制的硫酸镁溶液,记为溶液B;将溶A和溶液B按氯化钙与硫酸镁的摩尔比为1:1的比例混合,在45℃条件下充分搅拌反应0.5小时,过滤、洗涤进行固液分离,控制氯化镁溶液浓度为4.0mol/l,标记为溶液C,过滤后的白色固体,干燥后,得到硫酸钙粉末。
打开超声设备和搅拌器,控制体系温度为30℃,向溶液C中缓慢滴加氨水1.695升,反应1小时后,在40℃条件下陈化64小时;陈化完成后,再次打开超声设备和搅拌器,并往液固混合物中滴加30wt%的氢氧化钠溶液至pH值为10.5,在50℃条件下反应0.5小时;反应结束后,在40℃条件下陈化0.5小时,过滤,采用水和乙醇依次洗涤白色固相,在80℃条件下干燥,干燥至恒重后得到微米氢氧化镁晶须产品。

Claims (7)

1.一种以磷尾矿为原料生产氢氧化镁晶须和硫酸钙的工艺,其特征在于包括以下步骤:
1)将浮选所得磷尾矿和盐酸混合,在25~80℃的条件下反应1~4小时,过滤;所得滤液中加入氧化剂和碱性溶液,控制pH值为6.5~8,经沉淀、过滤后得到含有氯化镁和氯化钙的混合溶液;
2)将磷尾矿和硫酸混合,在25~80℃条件下反应2~4小时,过滤;所得滤液加入氧化剂和碱性溶液,控制pH值为6.5~8,经沉淀、过滤后得到精制硫酸镁溶液;
3)将步骤1)和步骤2)所得溶液按氯化钙与硫酸镁的摩尔比为1:1的比例混合,在25~85℃条件下,搅拌、反应0.5~1小时,经沉淀、过滤后得到精制氯化镁溶液,所得沉淀经洗涤、干燥后,得到硫酸钙;
4)将步骤3)所得的精制氯化镁溶液,置于超声环境中,搅拌条件下通入氨气或加入碱性溶液,控制OH-/Mg2+比在1:3~1:7之间,在25~80℃条件下反应1~2小时;陈化后得到制备氢氧化镁晶须的前驱体碱式氯化镁晶须的液固混合物;
5)把步骤4)所得液固混合物置于超声环境,搅拌条件下通入氨气或加入碱性溶液,控制pH值为10~11,在25~80℃条件下反应0.5~1.5小时;经陈化、过滤、洗涤、干燥制得氢氧化镁晶须;
6)过滤后的碱性滤液富含游离氨,通过气提获得氨气返回至制备前驱体或氢氧化镁晶须工段直接利用,气提后的液相经结晶去除氯化铵后返回至磷尾矿与盐酸混合或磷尾矿与硫酸混合反应工段。
2.如权利要求1所述以磷尾矿为原料生产氢氧化镁晶须和硫酸钙的工艺,其特征在于所述的磷尾矿为磷矿浮选尾矿,其中含P2O5%为1.7~7.0wt%,白云石[CaO·MgO·(CO2)2]为55~80wt%。
3.如权利要求1所述以磷尾矿为原料生产纳米或微米氢氧化镁晶须和硫酸钙的工艺,其特征在于所述盐酸为10wt%~38wt%;所述硫酸为10wt%~98wt%。
4.如权利要求1所述以磷尾矿为原料生产纳米或微米氢氧化镁晶须和硫酸钙的工艺,其特征在于所述氧化剂为双氧水;碱性溶液为氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
5.如权利要求1所述以磷尾矿为原料生产纳米或微米氢氧化镁晶须和硫酸钙的工艺,其特征在于步骤4)中陈化温度为40~60℃,陈化时间为12~72小时。
6.如权利要求1所述以磷尾矿为原料生产氢氧化镁晶须和硫酸钙的工艺,其特征在于步骤5)陈化温度为40~60℃,陈化时间为0.5~1.5小时,采用水和乙醇的分别洗涤氢氧化镁晶须,干燥温度为60~100℃,干燥至恒重。
7.如权利要求1所述以磷尾矿为原料生产氢氧化镁晶须和硫酸钙的工艺,其特征在于步骤4)与5)中所述碱性溶液为氨水。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105984988A (zh) * 2016-05-09 2016-10-05 天津海威欧能源科技有限责任公司 一种从重质油矿开采废液中回收钙盐的系统和工艺
CN106495191A (zh) * 2016-10-09 2017-03-15 宜昌富升化工有限公司 一种盐酸分解磷尾矿制取氢氧化镁和硫酸钙的方法
CN106517263A (zh) * 2016-10-08 2017-03-22 湖北三宁化工股份有限公司 一种磷尾矿的盐酸浸出液复分解制氢氧化镁及硫酸钙的方法
CN107043956A (zh) * 2017-04-19 2017-08-15 湖北三宁化工股份有限公司 一种盐酸和磷尾矿制取硫酸钙晶须和氢氧化镁的方法
CN108441967A (zh) * 2018-04-10 2018-08-24 武汉工程大学 盐酸分解高镁磷尾矿制备硫酸钙晶须的方法
CN110422830A (zh) * 2019-08-16 2019-11-08 武汉工程大学 利用浮选磷尾矿制备磷酸氢钙和氯化铵的方法
CN110424055A (zh) * 2019-09-11 2019-11-08 武汉工程大学 一种高镁磷尾矿的资源化利用方法
CN111302376A (zh) * 2020-02-27 2020-06-19 武汉工程大学 利用盐酸酸解高镁磷尾矿制备阻燃剂的方法
CN111498826A (zh) * 2020-04-20 2020-08-07 武汉工程大学 磷尾矿制备磷酸镁铵和CaCO3并循环利用副产(NH4)2SO4和CO2的方法
CN111498891A (zh) * 2020-04-20 2020-08-07 武汉工程大学 一种高镁磷尾矿中钙镁磷的高效利用方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101172627A (zh) * 2007-10-11 2008-05-07 河北科技大学 一种氢氧化镁的制备方法
CN101323974A (zh) * 2008-07-08 2008-12-17 浙江大学 一种从白云岩制备硫酸钙晶须的方法
CN104593867A (zh) * 2014-12-25 2015-05-06 武汉工程大学 一种以磷尾矿为原料制备原位改性纳米氢氧化镁晶须的方法
CN104611763A (zh) * 2014-12-25 2015-05-13 武汉工程大学 一种以磷尾矿为原料生产原位改性纳米氢氧化镁晶须的工艺

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101172627A (zh) * 2007-10-11 2008-05-07 河北科技大学 一种氢氧化镁的制备方法
CN101323974A (zh) * 2008-07-08 2008-12-17 浙江大学 一种从白云岩制备硫酸钙晶须的方法
CN104593867A (zh) * 2014-12-25 2015-05-06 武汉工程大学 一种以磷尾矿为原料制备原位改性纳米氢氧化镁晶须的方法
CN104611763A (zh) * 2014-12-25 2015-05-13 武汉工程大学 一种以磷尾矿为原料生产原位改性纳米氢氧化镁晶须的工艺

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105984988A (zh) * 2016-05-09 2016-10-05 天津海威欧能源科技有限责任公司 一种从重质油矿开采废液中回收钙盐的系统和工艺
CN106517263A (zh) * 2016-10-08 2017-03-22 湖北三宁化工股份有限公司 一种磷尾矿的盐酸浸出液复分解制氢氧化镁及硫酸钙的方法
CN106495191A (zh) * 2016-10-09 2017-03-15 宜昌富升化工有限公司 一种盐酸分解磷尾矿制取氢氧化镁和硫酸钙的方法
CN107043956A (zh) * 2017-04-19 2017-08-15 湖北三宁化工股份有限公司 一种盐酸和磷尾矿制取硫酸钙晶须和氢氧化镁的方法
CN108441967A (zh) * 2018-04-10 2018-08-24 武汉工程大学 盐酸分解高镁磷尾矿制备硫酸钙晶须的方法
CN110422830A (zh) * 2019-08-16 2019-11-08 武汉工程大学 利用浮选磷尾矿制备磷酸氢钙和氯化铵的方法
CN110424055A (zh) * 2019-09-11 2019-11-08 武汉工程大学 一种高镁磷尾矿的资源化利用方法
CN111302376A (zh) * 2020-02-27 2020-06-19 武汉工程大学 利用盐酸酸解高镁磷尾矿制备阻燃剂的方法
CN111498826A (zh) * 2020-04-20 2020-08-07 武汉工程大学 磷尾矿制备磷酸镁铵和CaCO3并循环利用副产(NH4)2SO4和CO2的方法
CN111498891A (zh) * 2020-04-20 2020-08-07 武汉工程大学 一种高镁磷尾矿中钙镁磷的高效利用方法

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