CN104495774A - 利用磷石膏联产纳米羟基磷灰石及硫酸钙晶须的方法 - Google Patents

Abstract

利用磷石膏联产纳米羟基磷灰石及硫酸钙晶须的方法。本发明提供了一种利用工业副产磷石膏制备高品位纳米羟基磷灰石及硫酸钙晶须的方法，以廉价的工业副产磷石膏为原料，首先对磷石膏进行预处理，包括洗涤、离解、过滤除去少量不溶性杂质，将杂质复杂的磷石膏离解为纯净的钙离子和硫酸根离子的溶液，然后分别混合结晶制备高品位的纳米羟基磷灰石及硫酸钙晶须。本发明采用的技术及工艺稳定可靠，所得纳米羟基磷灰石可用于重金属离子吸附、土壤改善修复，硫酸钙晶须可作为填料应用于复合材料，从而改善磷石膏大量堆积、污染环境及利用困难的现状，具有较好的应用前景和经济社会效益。

Description

利用磷石膏联产纳米羟基磷灰石及硫酸钙晶须的方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种利用工业副产磷石膏联产制备纳米羟基磷灰石和硫酸钙晶须的方法。

背景技术

磷石膏是以磷矿石和浓硫酸为原料的湿法磷酸工业生产过程中所产生的副产物，其中主要成分为CaSO₄·2H₂O。磷石膏作为磷肥生产企业的伴生固体废弃物，产生量巨大，每生产1吨磷酸（以100％P₂O₅计），所产生磷石膏的量是5~6吨（干基）。自二十世纪五、六十年代以来，随着高浓度磷复肥、磷酸和含磷洗涤剂等含磷农业用品、工业用品和生活用品的迅速发展普及，致使作为磷化工伴生副产物的磷石膏产生量也急剧增加。目前全球磷石膏年排放量达3亿吨，我国磷石膏年排放量已超过6000万吨，占我国工业副产石膏排放总量的70％以上，而且这个数字每年还以15％的速度增长，再加上磷化工发展初期环保意识淡薄，磷石膏规模化应用瓶颈问题的制约，致使全球磷石膏的利用率普遍较低的现状。由于磷石膏含有五氧化二磷、氟及游离酸等有害物质，国家环保部已将其定性为危险废弃物，任意排放会造成环境污染。目前磷石膏的处理方式以直接排放或堆放为主，大多数小型企业采用干法排渣，谷底堆放的处置方式，大型磷化工企业采用湿法排渣，在山谷筑坝堆放的方式，铺设管道收集回水作循环使用，此闭路循环系统虽然可降低磷石膏中的氟污染，但采用这种处置法需考虑池水向地下水渗透的问题，磷石膏堆的高度越高，压强越大，渗透率越高、速度越快，环境污染的风险就很大。可见，长期堆存的磷石膏会对大气、土壤和植被会造成严重污染，如果经水淋浸泡后，会对土壤、水质和生态环境造成严重危害。

随着经济的飞速发展和社会的不断进步，环保法制的实施和法规的逐步健全和加强，对各类工业企业生产中所排放的副产物及污染物指标均做了严格的限制。目前大量堆积磷石膏的有效处理和再循环利用，已经成为我国乃至世界范围内迫在眉睫的问题。因此，无论是从企业的生存发展、生态环境保护、还是从资源保护和磷石膏的综合利用的角度来看，磷石膏的资源化利用都是大势所趋，是符合国家可持续发展、环境保护、节能减排等产业政策的。

我国虽然十分重视磷石膏的综合利用，但由于技术条件的限制，磷石膏的有效利用率还不到20％，究其原因，主要是由于磷石膏作为工业副产物，其主要成分硫酸钙的大量应用和所含杂质种类复杂的问题，磷石膏含有不溶性杂质和可溶性杂质，不溶性杂质包括石英、未分解的磷灰石、不溶性P₂O₅、共晶P₂O₅、氟化物及氟、铝、镁的磷酸盐和硫酸盐，可溶性杂质包括水溶性P₂O₅，溶解度较低的氟化物和硫酸盐，磷石膏中所含有的杂质，对磷石膏的开发应用有很大的影响。堆放磷石膏渣场容积很大，而且对地基防渗处理要求严格，设置磷石膏堆场投资大、占地多、运营费高，而且对堆场的地质条件要求高，废渣安全处理的环境条件已成为建设磷化工厂选择厂址的重要制约因素，磷石膏长期堆积还会引起地表河流湖泊和地下水系污染，对企业也存在较大的负担和风险，开发更有价值的磷石膏综合利用途径有重要的现实意义。

磷石膏中CaSO₄·2H₂O含量一般在75~90%， 磷石膏可以作为制备纳米羟基磷灰石和硫酸钙晶须的原材料，是生产高附加值新型钙基功能材料的一种变废为宝的有效途径。

发明内容

本发明的目的是为了实现由磷石膏为原料制备高品位的纳米羟基磷灰石及硫酸钙晶须。由于磷矿来源不同和制备工艺的原因，磷石膏中含有种类多样的杂质成分，缺乏有效的资源化利用关键技术。本发明所采用的技术路线，可以实现磷石膏的纯化及制备高附加值、高品位的纳米羟基磷灰石及硫酸钙晶须产品的目的。

本发明是基于磷石膏中所含有的主要成分为CaSO₄·2H₂O，能够为制备纳米羟基磷灰石及硫酸钙晶须提供原料的设想，通过使磷石膏中硫酸钙离解、纯化、结晶控制生长来制备纳米羟基磷灰石及硫酸钙晶须的。由于硫酸钙是微溶的，其溶解度大于碳酸钙，在碳酸钠水溶液中，非常容易实现由硫酸钙向碳酸钙的转化，从而从磷石膏中解离出钙离子和硫酸根离子，将得到的硫酸钠溶液备用，采用无机酸可将碳酸钙分解为钙离子的溶液，再经过滤过程即可除去磷石膏中所含有的不溶性固体杂质，从而实现了磷石膏的纯化。

本发明的技术方案如下：

首先进行磷石膏的预处理，经洗涤、过滤能够除去磷石膏中的可溶性杂质，将磷石膏与可溶性碳酸盐在搅拌条件下反应，使其完全转化为碳酸钙沉淀和硫酸钠溶液，通过过滤的方式将两者分离，所得到的滤饼碳酸钙由无机酸分解为含有钙离子的溶液，此处所采用的无机酸可为盐酸或硝酸，此时通过过滤除去就可以磷石膏中的不溶性杂质，为制备高附加值、高品位的纳米羟基磷灰石及硫酸钙晶须产品奠定了基础。

将上述步骤所得到的含有钙离子溶液与磷酸氢二铵混合，再加入氨水或氢氧化钠调节酸碱度，确保反应物中钙与磷的摩尔比为1:1.67，控制结晶反应制备得到纳米羟基磷灰石；将前面所得到的硫酸根溶液与可溶性钙盐或石灰混合，再加入无机酸以及转晶剂，确保反应物中钙和硫酸根的摩尔比为1:1，浓度均为0.1~1.0mol/l、无机酸的浓度为0.1~1.0mol/l，然后在反应温度为100~120℃的条件下反应1~4小时，结晶反应制备硫酸钙晶须。将所得到的纳米羟基磷灰石及硫酸钙晶须再经过洗涤、过滤、干燥处理即可得到成品，纳米羟基磷灰石在500至700℃煅烧1~4小时，所制备的纳米羟基磷灰石直径为5~50纳米，为棒状。整个过程反应较快，效率高，能够以白度仅为40%左右、硫酸钙含量为70~90%的磷石膏制备得到纯白色的高纯度纳米羟基磷灰石和硫酸钙晶须产品，通过高温煅烧还可制备无水硫酸钙晶须，有利于磷石膏的资源化利用和产品开发。

附图说明

图1为磷石膏制备高品位纳米羟基磷灰石及硫酸钙晶须流程图。

图2为本发明所制备的羟基磷酸钙扫描电镜照片。

图3为本发明所制备的羟基磷酸钙X射线衍射图。

图4为本发明所制备的硫酸钙晶须扫描电镜照片。

图5为本发明所制备的硫酸钙晶须X射线衍射图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明：

实施例一：具体步骤如下：

按照附图1 所示技术流程，选用磷石膏为原料制备硫酸钙，首先进行磷石膏的预处理，经水洗涤三次、过滤除去磷石膏中的可溶性杂质，将磷石膏与碳酸钠在搅拌条件下与50℃恒温水浴中反应2小时，使其完全转化为碳酸钙沉淀和硫酸钠溶液，通过过滤将两者分离，将碳酸钙用盐酸分解为氯化钙溶液，过滤除去磷石膏中的不溶性杂质。将前面所得到的氯化钙溶液与磷酸氢二铵混合，再加入氢氧化钠调节酸碱度，确保反应物中钙与磷的摩尔比为1:1.67，控制结晶反应制备得到纳米羟基磷灰石，纳米羟基磷灰石在600℃煅烧1~4小时，纳米羟基磷灰石的扫描电镜照片如图2所示，微观形貌为纳米棒，直径5~50纳米，XRD图谱如图3所示，所有衍射峰均可以标定为羟基磷灰石的晶型。将前面所得到的硫酸根溶液与氯化钙溶液混合，再加入盐酸以及油酸，确保反应物中钙和硫酸根的摩尔比为1:1，浓度均为0.5mol/l、盐酸的浓度为0.4mol/l，然后在反应温度为105℃的条件下反应1~4小时，结晶反应制备硫酸钙晶须，再经过洗涤、过滤、干燥处理即可得到成品，硫酸钙晶须的扫描电镜照片如图4所示，形貌规整，晶须直径为4~6微米，XRD图谱见图5所示，所有衍射峰均可以标定为半水硫酸钙的晶型。

实施例二：具体步骤如下：

按照附图1所示技术流程，选用磷石膏为原料制备硫酸钙，首先进行磷石膏的预处理，经水洗涤三次、过滤除去磷石膏中的可溶性杂质，将磷石膏与碳酸铵在搅拌条件下与40℃恒温水浴中反应2小时，使其完全转化为碳酸钙沉淀和硫酸钠溶液，通过过滤将两者分离，将碳酸钙用硝酸分解为氯化钙溶液，过滤除去磷石膏中的不溶性杂质。将前面所得到的氯化钙溶液与磷酸氢二铵混合，再加入氨水调节酸碱度，确保反应物中钙与磷的摩尔比为1:1.67，控制结晶反应制备得到纳米羟基磷灰石，纳米羟基磷灰石在500℃时煅烧1~4小时；将前面所得到的硫酸根溶液与硝酸钙溶液混合，再加入盐酸以及油酸，确保反应物中钙和硫酸根的摩尔比为1:1，浓度均为1.0mol/l、硝酸的浓度为0.5mol/l，然后在反应温度为105~112℃的条件下反应1~4小时，结晶反应制备硫酸钙晶须。再经过洗涤、过滤、干燥处理即可得到最终产物。

Claims (2)

1.在利用磷石膏联产纳米羟基磷灰石及硫酸钙晶须的方法，其特征在于首先对磷石膏进行预处理，通过石膏离解转化为碳酸钙固体和硫酸钠溶液，然后过滤将碳酸钙与硫酸钠固液分离，碳酸钙再经无机酸分解为氯化钙溶液，将离解得到的氯化钙与磷酸盐反应制备纳米羟基磷灰石；将硫酸钠与钙盐或石灰反应制备硫酸钙晶须，再经过后处理过程联产高品位的纳米羟基磷灰石及硫酸钙晶须，具体步骤如下：

a.       预处理：将磷石膏进行充分洗涤、过滤，除去其中的可溶性杂质；

b.      石膏离解：将去除可溶性杂质后的磷石膏与碳酸盐溶液在搅拌的条件下反应，使其完全转化为含有不溶性杂质的碳酸钙固体和硫酸根溶液，通过过滤的方式进行固液分离；将含有杂质的碳酸钙固体用无机酸分解为钙离子溶液，并通过过滤的方式除去其中的不溶性杂质；

c.       纳米羟基磷灰石制备：将步骤b中所得到的钙离子溶液和磷酸氢二铵混合，反应物中钙与磷的摩尔比为1:1.67，加入氨水或氢氧化钠调节溶液的酸碱度，控制结晶反应过程，前驱物经500~700℃煅烧1~4小时制备得到纳米羟基磷灰石；

d.      硫酸钙晶须制备：将步骤b中所得到的硫酸根溶液与可溶性钙盐溶液或石灰水混合，再加入无机酸以及转晶剂，反应物中钙离子与硫酸根的摩尔比为1:1，反应物浓度均为0.1~1.0mol/l、无机酸浓度为0.1~1.0mol/l，在100~120℃的条件下反应1~4小时，制备得到硫酸钙晶须。

2.根据权利要求2中所述的制备高品位纳米羟基磷灰石及硫酸钙晶须的方法，其特征在于：所述步骤b中，碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵中的一种，无机酸为盐酸或硝酸中的一种，所述钙离子溶液为氯化钙或硝酸钙。