CN108358231A - 一种从太阳能电池或玻璃减薄行业含氟污泥中回收氟资源的方法 - Google Patents

Abstract

一种从太阳能电池或玻璃减薄行业含氟污泥中回收氟资源的方法：以太阳能电池或玻璃减薄行业所产生的含氟污泥为原料，首先通过与酸性溶液反应将含氟污泥中全部的氟资源转化为氟化钙，然后通过特殊药剂浮选以及碱液中和和旋流分级等技术手段，实现含氟污泥中含有的不可溶性硅胶颗粒及其他不可溶性杂质颗粒与氟化钙之间的高效分离，由此获得高品质氟化钙资源，并同步实现特殊浮选药剂的循环利用。采用本发明方法，可以有效实现含氟污泥中氟资源的高效回收及杂质的高效分离，由此显著提高从含氟污泥中所回收的氟化钙资源品质，并且避免消耗大量的酸碱介质，同时对原有含氟废水处理过程不产生任何影响，具有良好的经济与环境效益以及广阔的工业应用前景。

Description

一种从太阳能电池或玻璃减薄行业含氟污泥中回收氟资源的 方法

技术领域

本发明属于废弃物资源化利用技术领域，特别涉及一种从太阳能电池或玻璃减薄行业所产生含氟污泥中回收氟资源的方法。

背景技术

近年来，我国光伏产业发展飞快，产业规模迅速扩大的同时也带了不容忽视的环境问题。晶体硅太阳能电池生产是光伏产业链的重要环节，其在制绒、酸洗以及刻蚀等生产过程中均使用了较大量的氢氟酸，由此产生大量含氟废水。此外，在光电玻璃行业，玻璃基板的减薄化处置是显示玻璃屏制作的重要环节，玻璃减薄效果的好坏将直接影响产品的质量。目前酸蚀刻处理是常用的玻璃减薄方法，其主要是采用含HF的水溶液与玻璃中的SiO₂反应生成水溶性的H₂SiF₆，由此使得玻璃表面发生剥离，实现玻璃减薄以及表面强化目的。玻璃减薄酸液本身可以循环使用，但经多次循环后，减薄酸液中HF浓度逐渐降低，H₂SiF₆含量逐渐累积到一定量时，减薄酸液粘度增加，玻璃表面减薄及处置效果变差，减薄酸液无法继续使用，由此产生了大量含氟废液。研究表明，我国晶体硅太阳能电池及化学法玻璃减薄行业所排放含氟废水(包括含氟废酸)中氟离子浓度平均约500-1000mg/L以上。目前，企业产生的含氟废水一般采用投加石灰、电石渣或钙盐反应沉淀处理除氟，通过反应沉淀，废水中的氟离子转化为氟化钙，形成污泥，以含氟污泥形式排放。通常，处理后废水中的氟离子浓度需要降至10mg/L以下，相当于废水中99％以上的氟离子转移到含氟污泥中。

由于废水处理要求除氟效率很高，所以通常处理中投加的钙盐或石灰量远大于其理论需要量，另外还需要投加较大量硫酸铝、聚合氯化铝、聚丙烯酞胺等混凝剂与絮凝剂，才可以将氟离子浓度降低到允许排放标准以下，大量末被利用的钙会以氢氧化钙、碳酸钙、硫酸钙、硅酸钙等形式与混凝剂等一起沉淀进入污泥。另外，太阳能电池生产与玻璃减薄生产排放的废水中含有较大量硅酸、氟硅酸等杂质，在废水处理中会一起沉淀进入污泥。以上原因都造成了含氟废水处理中所排放含氟污泥量大，且其中有效氟化钙组分含量较低、杂质含量高。此外，这类污泥含水率较高，一般含水率50％以上，干基有效氟化物含量低、纯度差，其中有效氟化钙含量一般不大于70％，杂质含量高，如其中二氧化硅含量大于5％，以及含有硫酸盐、铝盐、氯化物等多种杂质，由此导致这类污泥难以回用及堆存占地大等问题，形成了二次固废污染及废水中有价成分的浪费。

氟是萤石的主要成分，属于不可再生资源，特别需要保护。从1999年起，我国将萤石作为战略资源进行保护。做好氟资源的回收利用和开拓新的氟资源是同保护氟资源一样亟待解决的问题。2010年《国务院办公厅关于采取综合措施对耐火粘土萤石的开采和生产进行控制的通知》(国办发【2010】1号)中，表明要鼓励氟资源的回收利用。因此，开拓含氟污泥作为工业原料，例如将含氟污泥除杂制备成氟化钙，代替酸级萤石(氟石精矿粉剂)作为制备氟化氢的原料，既能解决目前污泥量大与出路有限之间的矛盾、消除氟的二次污染，同时可以解决氟石精矿资源日益紧缺的严峻问题。虽然含氟污泥的主要成分是氟化钙，但是其成分复杂，纯度低。沉淀和混凝沉淀形成的氟化钙可溶于铝盐或铁盐形成络合物，过量的钙剂使含氟污泥存在较多的非氟化钙形态的钙，含氟污泥普遍含有硅、游离氟、氯、磷、硫金属和重金属元素。这些杂质制约着含氟污泥的资源化利用，例如，萤石精矿中二氧化硅含量是其主要质量指标之一。如果二氧化硅含量高，则会增加四氟化硅的生成，造成氢氟酸提纯困难，严重影响氟化氢的品质和等级；如果非氟化钙形态的钙含量高，则会增加制备氟化氢的硫酸消耗；如果重金属含量高，则会增加钢铁、铁合金、有色金属冶炼产品中的杂质。因此，将该类含氟污泥进行纯化处理，降低杂质含量或提高氟化钙组分的有效含量，将污泥变废为宝，既可实现资源化回用，又能大幅度降低含氟污泥外排量，减少污泥处置费用，同时，回收产品可以产生经济价值，减少企业环保负担与经济压力。实现含氟污泥资源化回收利用具有重要的环境、经济以及社会意义。

目前围绕从含氟污泥中回收氟资源，国内外已有较多专利报道。中国专利申请201310183595.4涉及用处理工业含氟废水产生的底泥生产氟化钙的方法，采用一步碱洗、两步酸化分离法，利用底泥在酸中的不同溶解度，将各成分分离，获得氟化钙产品；处理步骤包括：碱洗、一次酸化分离、二次酸化分离、烘干和煅烧；碱洗以碳酸钠溶液与底泥作用，将底泥中的硫酸钙转化为碳酸钙；一次酸化以底泥为原料；二次酸化分离得到的滤液合并洗水作为一次酸化的酸源；二次酸化分离采用新酸作为酸源；所得滤饼进入烘干和锻烧步骤。中国专利申请201310184524.6涉及一种用处理工业含氟废水产生的底泥生产氟化钙的方法，通过盐酸、纯碱、烧碱联用和两次酸化分离得到底泥中的氟化钙。上述专利报道的是主要采用酸碱介质处理含氟污泥回收氟化钙的方法，其明显存在酸碱介质不能循环、消耗量大、经济效益差等问题。中国专利申请201010272000.9提供一种含氟废水的处理方法及装置，以固液两相流化床为结晶反应器，在反应器中加入一定量的氟化钙晶种，将含氟废水与含钙沉淀剂按反应配比送入固液流化床处理装置，使氟离子沉淀于氟化钙晶种表面上，沉降后得到的砂状氟化钙沉淀污泥回收，一级处理水经进一步混凝沉降后达标排放。中国专利申请201610463012.7报道了采用流体化床作为结晶处理装置，以担体结晶方式，高效地提取废水中的氟成分，制备高纯度的氟化钙人造萤石产品。上述专利报道的是主要在流化床反应器中通过添加晶种的方式改变形成氟化钙的颗粒特性，尽管可以回收氟化钙，但杂质很难脱除，由此导致所得氟化钙产品品质难以进一步提高。中国专利申请201610217738.2报道了一种污泥纯化与减量方法，其主要是充分利用太阳能电池行业及玻璃减薄行业产生含氟废酸的特点，通过利用较浓的含氟废酸处理含氟污泥，将含氟污泥中没有反应的石灰进一步转化为氟化钙，由此不仅提高了含氟污泥中氟化钙的含量，同时也有效脱除含氟污泥中的杂质。由于含氟污泥中杂质含量及种类较多，该专利报道的方法难以有效脱除溶解度较低的硫酸盐杂质，由此导致所得氟化钙的品质波动大和难以进一步提高，并且含氟污泥中和后残液也对原有含氟废水处理过程产生较大冲击。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种从太阳能电池或玻璃减薄行业含氟污泥中回收氟资源的方法，并有效解决现有从含氟污泥中回收氟资源方法普遍存在酸碱介质消耗量大、杂质难以有效分离、氟化钙产品品质波动大及难以进一步提高等问题。采用本发明方法，可以有效实现含氟污泥中杂质的高效分离，由此显著提高从含氟污泥中所回收的氟化钙资源品质，并且避免消耗大量的酸碱介质，同时对原有含氟废水处理过程不产生任何影响，具有良好的经济与环境效益。

本发明提供的从太阳能电池或玻璃减薄行业含氟污泥中回收氟资源的方法，其主要特征在于，在酸性溶液中实现含氟污泥中所有氟资源完全转化为氟化钙，以及采用特殊药剂浮选与旋流分级的组合相分离方式，实现含氟污泥中不可溶性杂质与氟化钙的高效分离，由此获得高品质氟化钙资源，并且采用碱液中和的方式实现采用特殊浮选药剂的高效再生与循环利用。

本发明的技术方案包括以下步骤：

(1)将含氟污泥与酸性溶液按照一定质量比在耐腐蚀搅拌反应槽中进行搅拌混合均匀，得到含氟污泥酸性料浆；

(2)向步骤(1)得到的含氟污泥酸性料浆中按照一定质量比加入特殊浮选药剂并进一步搅拌混合均匀；

(3)将步骤(2)得到的混合物料采用耐腐蚀泵输送至浓密槽中进行第一次相分离操作，在浓密槽上方主要是含有杂质的特殊浮选药剂，在浓密槽下方主要是含有氟化钙的酸性料浆；

(4)将步骤(3)得到的含有杂质的特殊浮选药剂采用碱液中和，中和后进行固液分离，由此得到杂质和特殊浮选药剂，特殊浮选药剂直接返回步骤(2)中与含氟污泥酸性料浆混合；

(5)将步骤(3)得到的含有氟化钙的酸性料浆进一步采用耐腐蚀泵输送至旋流分级器中进行第二次相分离操作，在旋流分级器上方溢流出来的是含有高纯度氟化钙的酸性料浆，在旋流分级器底部出来的主要是含有其他不可溶杂质的酸性料浆；

(6)将步骤(5)得到的含有高纯度氟化钙的酸性料浆进行固液分离，由此得到高品质氟化钙产品和酸性溶液，酸性溶液直接返回步骤(1)中与含氟污泥进行均匀混合；

(7)将步骤(5)得到的含有其他不可溶杂质的酸性料浆进行固液分离，由此得到其他不可溶杂质和酸性溶液，酸性溶液直接返回步骤(1)中与含氟污泥进行均匀混合。

优选地，所述的酸性溶液选自盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸中的一种或几种，或者是选自含有盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸中的一种或几种的工业废酸，并且酸性溶液的组成是以总氢离子摩尔浓度计为0.1～20mol/L。

优选地，所述的特殊浮选药剂主要是由捕收剂、起泡剂及调整剂组成的，其中捕收剂主要选自磷酸酯类的有机溶剂，起泡剂主要选自烷基磺酸盐及烷基硫酸盐类的有机溶剂，调整剂主要选自烷烃类的有机溶剂，并且特殊浮选药剂中捕收剂、起泡剂及调整剂三者的质量比为1∶0.001～0.1∶0.01～100。

优选地，所述的磷酸酯类有机溶剂选自磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三叔丁基苯基酯、甲基膦酸二异戊酯、丁基膦酸二异丁酯中的一种或几种。

优选地，所述的烷基磺酸盐类有机溶剂选自十二烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、C14-C17仲烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠中的一种或几种。

优选地，所述的烷基硫酸盐类有机溶剂选自十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、C14-C17仲烷基硫酸钠中的一种或几种。

优选地，所述的烷烃类有机溶剂选自己烷及其异构体、庚烷及其异构体、辛烷及其异构体、壬烷及其异构体、苯、甲苯、二甲苯、各型号溶剂油中的一种或几种。

优选地，所述的用于特殊浮选药剂中和所需的碱液选自含有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、液氨、气氨、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种的水溶液或浆液，并且碱液添加量按照特殊浮选药剂中和后所得水溶液的pH为6～8来确定。

优选地，所述的含氟污泥与酸性溶液混合时，含氟污泥干基量与酸性溶液的质量比为0.05～2。

优选地，所述的含氟污泥酸性料浆与特殊浮选药剂混合时，含氟污泥干基量与特殊浮选药剂质量比为0.05～10。

优选地，所述的含氟污泥与酸性溶液混合时体系温度为20～100℃，平均停留时间为10～120分钟。

优选地，所述的含氟污泥酸性料浆与特殊浮选药剂混合时体系温度为20～100℃，平均停留时间为10～120分钟。

本发明所用对象为太阳能电池或玻璃减薄行业所产生的含氟污泥。这类含氟污泥除具有含水率高、干基有效氟化物含量低、纯度差等特征之外，还具有钙氟摩尔比较大，均大于氟化钙纯物质的理论摩尔比，以及含有一定量的含铝和硅杂质等明显特征。这主要是一方面由于在含氟废水处理过程中投加的钙盐或石灰量远大于其理论需要量，由此导致大量末被利用的钙会以氢氧化钙、碳酸钙、硫酸钙、硅酸钙等形式沉淀进入污泥中。另一方面为了将氟离子浓度降低到允许排放标准以下(即出水氟离子浓度不超过10mg/L)，还需要投加较大量硫酸铝、聚合氯化铝、聚丙烯酞胺等混凝剂与絮凝剂，由此使得低浓度含氟废水中的氟离子与混凝剂中的铝离子形成氟铝络合离子，进一步被絮凝剂吸附而从低浓度含氟废水中脱除。需要指出的是，这种氟铝络合离子本身是不稳定的，其在酸性较强的溶液中容易解离释放出氟离子和铝离子，当体系中含有钙离子时，即可形成氟化钙沉淀，发生的化学反应方程式为：

2Al₂F_n ^6-n+n Ca²⁺＝n CaF₂+4Al³⁺

因此，基于含氟污泥中存在大量末被利用的钙资源以及氟铝络合离子的特性，本发明提出首先采用酸性溶液与含氟污泥搅拌混合，其主要目的是将含氟污泥中含有的以氟铝络合离子形式存在的氟完全转化为氟化钙。本发明所述的酸性溶液选自盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸中的一种或几种，或者是选自含有盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸中的一种或几种的工业废酸。除硫酸外，这些酸性溶液中所涉及的酸均能与含氟污泥中末被利用的钙资源形成可溶性钙盐，由此实现含氟污泥中所含有的氟资源全部转化为氟化钙。对于本发明所述酸性溶液中涉及的硫酸，尽管其与含氟污泥中未被利用的钙资源形成溶解度较小的硫酸钙，包括二水硫酸钙、半水硫酸钙和无水硫酸钙，但其溶度积常数均小于氟化钙2-3个数量级，因此在硫酸溶液中也能将含氟污泥中所含有的氟资源全部转化为氟化钙。

此外，太阳能电池生产与玻璃减薄生产排放的废水中含有较大量硅酸、氟硅酸等杂质，在废水处理过程中也会一起沉淀进入污泥中，由此导致含氟污泥中含有一定量的含硅杂质。实验研究表明，含硅杂质主要是以不可溶性硅胶的形式存在于含氟污泥中。由于形成的不可溶性硅胶颗粒与含氟污泥中含有的氟化钙颗粒粒径均较细，采用传统方法难以实现两者有效分离。因此本发明进一步提出采用特殊药剂浮选的方式将不可溶性硅胶颗粒与氟化钙颗粒进行有效分离。本发明所述的特殊浮选药剂主要是由捕收剂、起泡剂及调整剂组成的，其中捕收剂主要选自磷酸酯类的有机溶剂，起泡剂主要选自烷基磺酸盐及烷基硫酸盐类的有机溶剂，调整剂主要选自烷烃类的有机溶剂。进一步针对含有杂质的特殊浮选药剂以及氟化钙中含有的其他不可溶性杂质，本发明提出采用碱液中和的方式实现杂质和特殊浮选药剂的高效分离，以及采用旋流分级的方式实现氟化钙与其他不可溶性杂质的高效分离。基于上述分离手段，由此实现从含氟污泥中高效回收高品质氟化钙资源以及特殊浮选药剂的高效再生与循环利用。

本发明的有益效果是利用太阳能电池或玻璃减薄行业所产生的含氟污泥为原料，首先通过与酸性溶液反应将含氟污泥中全部的氟资源转化为氟化钙，然后通过特殊药剂浮选以及碱液中和和旋流分级等技术手段，实现含氟污泥中含有的不可溶性硅胶颗粒及其他不可溶性杂质颗粒与氟化钙高效分离，由此获得高品质氟化钙资源，并同步实现特殊浮选药剂的循环利用。采用本发明方法，可以有效实现含氟污泥中氟资源的高效回收及杂质的高效分离，由此显著提高从含氟污泥中所回收的氟化钙资源品质，并且避免消耗大量的酸碱介质，同时对原有含氟废水处理过程不产生任何影响，具有良好的经济与环境效益以及广阔的工业应用前景。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1.

本实施例以某太阳能电池生产企业所产生的含氟污泥为原料，具体步骤如下：

1)将含氟污泥与总氢离子浓度为0.1mol/L的含有盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸中的一种或几种的酸性溶液，按照质量比为0.05在耐腐蚀搅拌反应槽中进行搅拌混合均匀，得到含氟污泥酸性料浆，其中体系温度为20℃，平均停留时间为120分钟；

2)向步骤1)得到的含氟污泥酸性料浆中加入特殊浮选药剂并进一步搅拌混合均匀，其中特殊浮选药剂是由捕收剂、起泡剂及调整剂组成的，并且特殊浮选药剂中捕收剂、起泡剂及调整剂三者的质量比为1∶0.1∶100，特殊浮选药剂加入量为含氟污泥干基量的0.1倍，体系温度为20℃，平均停留时间为120分钟，并且捕收剂选自磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三叔丁基苯基酯、甲基膦酸二异戊酯、丁基膦酸二异丁酯中的一种或几种，起泡剂选自十二烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、C14-C17仲烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、C14-C17仲烷基硫酸钠中的一种或几种，调整剂选自己烷及其异构体、庚烷及其异构体、辛烷及其异构体、壬烷及其异构体、苯、甲苯、二甲苯、各型号溶剂油中的一种或几种。

3)将步骤2)得到的混合物料采用耐腐蚀泵输送至浓密槽中进行第一次相分离操作，在浓密槽上方主要是含有杂质的特殊浮选药剂，在浓密槽下方主要是含有氟化钙的酸性料浆；

4)将步骤3)得到的含有杂质的特殊浮选药剂采用含有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、液氨、气氨、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种的水溶液或浆液进行中和，并且使得特殊浮选药剂中和后所得水溶液的pH为8，中和后进行固液分离，由此得到杂质和特殊浮选药剂，特殊浮选药剂直接返回步骤2)中与含氟污泥酸性料浆混合；

5)将步骤3)得到的含有氟化钙的酸性料浆进一步采用耐腐蚀泵输送至旋流分级器中进行第二次相分离操作，在旋流分级器上方溢流出来的是含有高纯度氟化钙的酸性料浆，在旋流分级器底部出来的主要是含有其他不可溶杂质的酸性料浆；

6)将步骤5)得到的含有高纯度氟化钙的酸性料浆进行固液分离，由此得到高品质氟化钙产品和酸性溶液，酸性溶液直接返回步骤1)中与含氟污泥进行均匀混合；

7)将步骤5)得到的含有其他不可溶杂质的酸性料浆进行固液分离，由此得到其他不可溶杂质和酸性溶液，酸性溶液直接返回步骤1)中与稀土抛光粉废渣进行均匀混合。

8)通过称重计量和分析测试，结果表明本实施例中含氟污泥中氟资源的回收率为98％，高品质氟化钙产品纯度为99％。

实施例2.

本实施例以某玻璃减薄生产企业所产生的含氟污泥为原料，具体步骤如下：

1)将含氟污泥与总氢离子浓度为20mol/L的含有盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸中的一种或几种的酸性溶液，按照质量比为2在耐腐蚀搅拌反应槽中进行搅拌混合均匀，得到含氟污泥酸性料浆，其中体系温度为100℃，平均停留时间为10分钟；

2)向步骤1)得到的含氟污泥酸性料浆中加入特殊浮选药剂并进一步搅拌混合均匀，其中特殊浮选药剂是由捕收剂、起泡剂及调整剂组成的，并且特殊浮选药剂中捕收剂、起泡剂及调整剂三者的质量比为1∶0.001∶0.01，特殊浮选药剂加入量为含氟污泥干基量的20倍，体系温度为100℃，平均停留时间为10分钟，并且捕收剂选自磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三叔丁基苯基酯、甲基膦酸二异戊酯、丁基膦酸二异丁酯中的一种或几种，起泡剂选自十二烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、C14-C17仲烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、C14-C17仲烷基硫酸钠中的一种或几种，调整剂选自己烷及其异构体、庚烷及其异构体、辛烷及其异构体、壬烷及其异构体、苯、甲苯、二甲苯、各型号溶剂油中的一种或几种。

3)将步骤2)得到的混合物料采用耐腐蚀泵输送至浓密槽中进行第一次相分离操作，在浓密槽上方主要是含有杂质的特殊浮选药剂，在浓密槽下方主要是含有氟化钙的酸性料浆；

4)将步骤3)得到的含有杂质的特殊浮选药剂采用含有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、液氨、气氨、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种的水溶液或浆液进行中和，并且使得特殊浮选药剂中和后所得水溶液的pH为6，中和后进行固液分离，由此得到杂质和特殊浮选药剂，特殊浮选药剂直接返回步骤2)中与含氟污泥酸性料浆混合；

5)将步骤3)得到的含有氟化钙的酸性料浆进一步采用耐腐蚀泵输送至旋流分级器中进行第二次相分离操作，在旋流分级器上方溢流出来的是含有高纯度氟化钙的酸性料浆，在旋流分级器底部出来的主要是含有其他不可溶杂质的酸性料浆；

6)将步骤5)得到的含有高纯度氟化钙的酸性料浆进行固液分离，由此得到高品质氟化钙产品和酸性溶液，酸性溶液直接返回步骤1)中与含氟污泥进行均匀混合；

7)将步骤5)得到的含有其他不可溶杂质的酸性料浆进行固液分离，由此得到其他不可溶杂质和酸性溶液，酸性溶液直接返回步骤1)中与稀土抛光粉废渣进行均匀混合。

8)通过称重计量和分析测试，结果表明本实施例中含氟污泥中氟资源的回收率为98％，高品质氟化钙产品纯度为99％。

实施例3.

本实施例以某玻璃减薄生产企业所产生的含氟污泥为原料，具体步骤如下：

1)将含氟污泥与总氢离子浓度为10mol/L的含有盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸中的一种或几种的酸性溶液，按照质量比为1在耐腐蚀搅拌反应槽中进行搅拌混合均匀，得到含氟污泥酸性料浆，其中体系温度为100℃，平均停留时间为60分钟；

2)向步骤1)得到的含氟污泥酸性料浆中加入特殊浮选药剂并进一步搅拌混合均匀，其中特殊浮选药剂是由捕收剂、起泡剂及调整剂组成的，并且特殊浮选药剂中捕收剂、起泡剂及调整剂三者的质量比为1∶0.1∶1，特殊浮选药剂加入量为含氟污泥干基量的10倍，体系温度为100℃，平均停留时间为10分钟，并且捕收剂选自磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三叔丁基苯基酯、甲基膦酸二异戊酯、丁基膦酸二异丁酯中的一种或几种，起泡剂选自十二烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、C14-C17仲烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、C14-C17仲烷基硫酸钠中的一种或几种，调整剂选自己烷及其异构体、庚烷及其异构体、辛烷及其异构体、壬烷及其异构体、苯、甲苯、二甲苯、各型号溶剂油中的一种或几种。

3)将步骤2)得到的混合物料采用耐腐蚀泵输送至浓密槽中进行第一次相分离操作，在浓密槽上方主要是含有杂质的特殊浮选药剂，在浓密槽下方主要是含有氟化钙的酸性料浆；

4)将步骤3)得到的含有杂质的特殊浮选药剂采用含有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、液氨、气氨、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种的水溶液或浆液进行中和，并且使得特殊浮选药剂中和后所得水溶液的pH为7，中和后进行固液分离，由此得到杂质和特殊浮选药剂，特殊浮选药剂直接返回步骤2)中与含氟污泥酸性料浆混合；

5)将步骤3)得到的含有氟化钙的酸性料浆进一步采用耐腐蚀泵输送至旋流分级器中进行第二次相分离操作，在旋流分级器上方溢流出来的是含有高纯度氟化钙的酸性料浆，在旋流分级器底部出来的主要是含有其他不可溶杂质的酸性料浆；

6)将步骤5)得到的含有高纯度氟化钙的酸性料浆进行固液分离，由此得到高品质氟化钙产品和酸性溶液，酸性溶液直接返回步骤1)中与含氟污泥进行均匀混合；

7)将步骤5)得到的含有其他不可溶杂质的酸性料浆进行固液分离，由此得到其他不可溶杂质和酸性溶液，酸性溶液直接返回步骤1)中与稀土抛光粉废渣进行均匀混合。

8)通过称重计量和分析测试，结果表明本实施例中含氟污泥中氟资源的回收率为98％，高品质氟化钙产品纯度为99％。

实施例4.

本实施例以某玻璃减薄生产企业所产生的含氟污泥为原料，具体步骤如下：

1)将含氟污泥与总氢离子浓度为2mol/L的含有盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸中的一种或几种的酸性溶液，按照质量比为0.5在耐腐蚀搅拌反应槽中进行搅拌混合均匀，得到含氟污泥酸性料浆，其中体系温度为60℃，平均停留时间为60分钟；

2)向步骤1)得到的含氟污泥酸性料浆中加入特殊浮选药剂并进一步搅拌混合均匀，其中特殊浮选药剂是由捕收剂、起泡剂及调整剂组成的，并且特殊浮选药剂中捕收剂、起泡剂及调整剂三者的质量比为1∶0.05∶10，特殊浮选药剂加入量为含氟污泥干基量的20倍，体系温度为60℃，平均停留时间为60分钟，并且捕收剂选自磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三叔丁基苯基酯、甲基膦酸二异戊酯、丁基膦酸二异丁酯中的一种或几种，起泡剂选自十二烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、C14-C17仲烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、C14-C17仲烷基硫酸钠中的一种或几种，调整剂选自己烷及其异构体、庚烷及其异构体、辛烷及其异构体、壬烷及其异构体、苯、甲苯、二甲苯、各型号溶剂油中的一种或几种。

3)将步骤2)得到的混合物料采用耐腐蚀泵输送至浓密槽中进行第一次相分离操作，在浓密槽上方主要是含有杂质的特殊浮选药剂，在浓密槽下方主要是含有氟化钙的酸性料浆；

4)将步骤3)得到的含有杂质的特殊浮选药剂采用含有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、液氨、气氨、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种的水溶液或浆液进行中和，并且使得特殊浮选药剂中和后所得水溶液的pH为7，中和后进行固液分离，由此得到杂质和特殊浮选药剂，特殊浮选药剂直接返回步骤2)中与含氟污泥酸性料浆混合；

5)将步骤3)得到的含有氟化钙的酸性料浆进一步采用耐腐蚀泵输送至旋流分级器中进行第二次相分离操作，在旋流分级器上方溢流出来的是含有高纯度氟化钙的酸性料浆，在旋流分级器底部出来的主要是含有其他不可溶杂质的酸性料浆；

6)将步骤5)得到的含有高纯度氟化钙的酸性料浆进行固液分离，由此得到高品质氟化钙产品和酸性溶液，酸性溶液直接返回步骤1)中与含氟污泥进行均匀混合；

7)将步骤5)得到的含有其他不可溶杂质的酸性料浆进行固液分离，由此得到其他不可溶杂质和酸性溶液，酸性溶液直接返回步骤1)中与稀土抛光粉废渣进行均匀混合。

8)通过称重计量和分析测试，结果表明本实施例中含氟污泥中氟资源的回收率为98％，高品质氟化钙产品纯度为99％。

实施例5.

本实施例以某太阳能电池生产企业所产生的含氟污泥为原料，具体步骤如下：

1)将含氟污泥与总氢离子浓度为2mol/L的含有盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸中的一种或几种的酸性溶液，按照质量比为1在耐腐蚀搅拌反应槽中进行搅拌混合均匀，得到含氟污泥酸性料浆，其中体系温度为100℃，平均停留时间为10分钟；

2)向步骤1)得到的含氟污泥酸性料浆中加入特殊浮选药剂并进一步搅拌混合均匀，其中特殊浮选药剂是由捕收剂、起泡剂及调整剂组成的，并且特殊浮选药剂中捕收剂、起泡剂及调整剂三者的质量比为1∶0.05∶50，特殊浮选药剂加入量为含氟污泥干基量的5倍，体系温度为100℃，平均停留时间为60分钟，并且捕收剂选自磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三叔丁基苯基酯、甲基膦酸二异戊酯、丁基膦酸二异丁酯中的一种或几种，起泡剂选自十二烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、C14-C17仲烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、C14-C17仲烷基硫酸钠中的一种或几种，调整剂选自己烷及其异构体、庚烷及其异构体、辛烷及其异构体、壬烷及其异构体、苯、甲苯、二甲苯、各型号溶剂油中的一种或几种。

3)将步骤2)得到的混合物料采用耐腐蚀泵输送至浓密槽中进行第一次相分离操作，在浓密槽上方主要是含有杂质的特殊浮选药剂，在浓密槽下方主要是含有氟化钙的酸性料浆；

4)将步骤3)得到的含有杂质的特殊浮选药剂采用含有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、液氨、气氨、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种的水溶液或浆液进行中和，并且使得特殊浮选药剂中和后所得水溶液的pH为7，中和后进行固液分离，由此得到杂质和特殊浮选药剂，特殊浮选药剂直接返回步骤2)中与含氟污泥酸性料浆混合；

5)将步骤3)得到的含有氟化钙的酸性料浆进一步采用耐腐蚀泵输送至旋流分级器中进行第二次相分离操作，在旋流分级器上方溢流出来的是含有高纯度氟化钙的酸性料浆，在旋流分级器底部出来的主要是含有其他不可溶杂质的酸性料浆；

6)将步骤5)得到的含有高纯度氟化钙的酸性料浆进行固液分离，由此得到高品质氟化钙产品和酸性溶液，酸性溶液直接返回步骤1)中与含氟污泥进行均匀混合；

7)将步骤5)得到的含有其他不可溶杂质的酸性料浆进行固液分离，由此得到其他不可溶杂质和酸性溶液，酸性溶液直接返回步骤1)中与稀土抛光粉废渣进行均匀混合。

8)通过称重计量和分析测试，结果表明本实施例中含氟污泥中氟资源的回收率为98％，高品质氟化钙产品纯度为99％。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种从太阳能电池或玻璃减薄行业含氟污泥中回收氟资源的方法，其主要特征在于，首先在酸性溶液中实现含氟污泥中所有氟资源完全转化为氟化钙，进一步采用特殊药剂浮选与旋流分级的组合相分离方式，实现含氟污泥中不可溶性杂质与氟化钙的高效分离，由此获得高品质氟化钙资源，并且采用碱液中和的方式实现采用特殊浮选药剂的高效再生与循环利用，具体技术方案包括以下步骤：

(1)将含氟污泥与酸性溶液按照一定质量比在耐腐蚀搅拌反应槽中进行搅拌混合均匀，得到含氟污泥酸性料浆；

(2)向步骤(1)得到的含氟污泥酸性料浆中按照一定质量比加入特殊浮选药剂并进一步搅拌混合均匀；

(3)将步骤(2)得到的混合物料采用耐腐蚀泵输送至浓密槽中进行第一次相分离操作，在浓密槽上方主要是含有杂质的特殊浮选药剂，在浓密槽下方主要是含有氟化钙的酸性料浆；

(4)将步骤(3)得到的含有杂质的特殊浮选药剂采用碱液中和，中和后进行固液分离，由此得到杂质和特殊浮选药剂，特殊浮选药剂直接返回步骤(2)中与含氟污泥酸性料浆混合；

(5)将步骤(3)得到的含有氟化钙的酸性料浆进一步采用耐腐蚀泵输送至旋流分级器中进行第二次相分离操作，在旋流分级器上方溢流出来的是含有高纯度氟化钙的酸性料浆，在旋流分级器底部出来的主要是含有其他不可溶杂质的酸性料浆；

(6)将步骤(5)得到的含有高纯度氟化钙的酸性料浆进行固液分离，由此得到高品质氟化钙产品和酸性溶液，酸性溶液直接返回步骤(1)中与含氟污泥进行均匀混合；

(7)将步骤(5)得到的含有其他不可溶杂质的酸性料浆进行固液分离，由此得到其他不可溶杂质和酸性溶液，酸性溶液直接返回步骤(1)中与含氟污泥进行均匀混合。

2.按权利要求1所述的从太阳能电池或玻璃减薄行业含氟污泥中回收氟资源的方法，其中所述的酸性溶液选自盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸中的一种或几种，或者是选自含有盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸中的一种或几种的工业废酸，并且酸性溶液的组成是以总氢离子摩尔浓度计为0.1～20mol/L。

3.按权利要求1所述的从太阳能电池或玻璃减薄行业含氟污泥中回收氟资源的方法，其中所述的特殊浮选药剂主要是由捕收剂、起泡剂及调整剂组成的，其中捕收剂主要选自磷酸酯类的有机溶剂，起泡剂主要选自烷基磺酸盐及烷基硫酸盐类的有机溶剂，调整剂主要选自烷烃类的有机溶剂，并且特殊浮选药剂中捕收剂、起泡剂及调整剂三者的质量比为1∶0.001～0.1∶0.01～100。

4.按权利要求1所述的从太阳能电池或玻璃减薄行业含氟污泥中回收氟资源的方法，其中所述的用于特殊浮选药剂中和所需的碱液选自含有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、液氨、气氨、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种的水溶液或浆液，并且碱液添加量按照特殊浮选药剂中和后所得水溶液的pH为6～8来确定。

5.按权利要求1和3所述的从太阳能电池或玻璃减薄行业含氟污泥中回收氟资源的方法，所述的磷酸酯类有机溶剂选自磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三叔丁基苯基酯、甲基膦酸二异戊酯、丁基膦酸二异丁酯中的一种或几种。

6.按权利要求1和3所述的从太阳能电池或玻璃减薄行业含氟污泥中回收氟资源的方法，所述的烷基磺酸盐类有机溶剂选自十二烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、C14-C17仲烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠中的一种或几种。

7.按权利要求1和3所述的从太阳能电池或玻璃减薄行业含氟污泥中回收氟资源的方法，所述的烷基硫酸盐类有机溶剂选自十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、C14-C17仲烷基硫酸钠中的一种或几种。

8.按权利要求1和3所述的从太阳能电池或玻璃减薄行业含氟污泥中回收氟资源的方法，所述的烷烃类有机溶剂选自己烷及其异构体、庚烷及其异构体、辛烷及其异构体、壬烷及其异构体、苯、甲苯、二甲苯、各型号溶剂油中的一种或几种。

9.按权利要求1-8所述的从太阳能电池或玻璃减薄行业含氟污泥中回收氟资源的方法，所述的含氟污泥与酸性溶液混合时体系温度为20～100℃，含氟污泥干基量与酸性溶液的质量比为0.05～2，平均停留时间为10～120分钟。

10.按权利要求1-8所述的从太阳能电池或玻璃减薄行业含氟污泥中回收氟资源的方法，所述的含氟污泥酸性料浆与特殊浮选药剂混合时体系温度为20～100℃，含氟污泥干基量与特殊浮选药剂质量比为0.05～10，平均停留时间为10～120分钟。