含氟污泥精制氟化钙的方法
技术领域
本发明属于环境工程技术领域,具体涉及含氟污泥精制氟化钙的方法。
背景技术
含氟工业废水对动植物、人体有严重的危害。通过往含氟废水中添加石灰、电石渣等除氟剂,形成氟化钙沉淀可达到降低废水氟含量的目的,这种中和沉淀法和混凝沉淀法是治理含氟工业废水最普遍的方法,但也伴随产生了大量的含氟污泥。含氟污泥会随地表径流污染地表水、土壤和地下水,引起二次污染,对环境的威胁和危害甚至远高于含氟废水的。
然而,氟资源是有限的、不可再生的资源,开拓含氟污泥作为工业原料,例如将含氟污泥去杂制备成氟化钙,代替酸级萤石(氟石精矿粉剂)作为制备氟化氢的原料,既能解决目前污泥量大与出路有限之间的矛盾、消除氟的二次污染,同时可以解决氟石精矿资源日益紧缺的严峻问题。
虽然含氟污泥的主要成分是氟化钙,但是其成分复杂,纯度低。沉淀和混凝沉淀形成的氟化钙可溶于铝盐或铁盐形成络合物,过量的钙剂使含氟污泥存在较多的非氟化钙形态的钙,含氟污泥普遍含有硅、游离氟、氯、磷、硫金属和重金属元素,以及沙石。这些杂质制约着含氟污泥的资源化利用,例如,萤石精矿中二氧化硅含量是其主要质量指标之一。如果二氧化硅含量高,则会增加四氟化硅的生成,造成氢氟酸提纯困难,严重影响氟化氢的品质和等级;如果非氟化钙形态的钙含量高,则会增加制备氟化氢的硫酸消耗;如果重金属含量高,则会增加钢铁、铁合金、有色金属冶炼产品中的杂质。实践中去杂已成为含氟污泥代替氟石的技术难题。
发明内容
发明目的:本发明的目的在于提供含氟污泥精制氟化钙的方法,既能解决目前污泥量大与出路有限之间的矛盾、消除氟的二次污染,同时可以解决氟石矿资源日益紧缺的严峻问题。
技术方案:为实现上述发明目的,本发明采用如下技术方案:
含氟污泥精制氟化钙的方法,包括如下步骤:
1)过筛操作:将含氟污泥过20-100目的筛,将有机杂物、沙石筛出去,得到筛下物;
2)酸化操作:在上述筛下物中加入其2-6倍体积的水或脱重清液,充分搅拌并控制pH≤5.5,反应时间达到大约20-180分钟后,进行固液分离,分离成酸性液和酸化固体沉淀;酸性液经去除重金属离子处理,得到的脱重清液回用于酸化操作;
3)洗涤操作:将酸化固体沉淀用水洗涤,并液固分离,得到洗液和洗涤后的酸化固体沉淀;洗液回用于酸化操作;
4)干燥操作:对洗涤后的酸化固体沉淀加热干燥至含水率<20%,得到干燥后的酸化固体沉淀;
5)粉碎操作:对干燥后的酸化固体沉淀进行机械粉碎,得到氟化钙。
用氟化操作替换步骤2)酸化操作,直接对步骤1)得到的筛下物进行氟化操作:在上述筛下物中加入其体积大约2-6倍体积的水或含氟清液,在充分搅拌中补加氢氟酸,控制pH≤5.5,反应时间达到大约20-100分钟后,进行固液分离,分离成含氟清液和氟化固体沉淀,氟化固体沉淀继续进入下一步骤;含氟清液回用于氟化步骤。
在所述的步骤2)酸化操作后,对酸化固体沉淀再进行氟化操作,在酸化固体沉淀中加入其2-6倍体积的水或含氟清液,在充分搅拌中补加氢氟酸,控制pH≤5.5,反应时间达到大约20-100分钟后,进行固液分离,分离成含氟清液和氟化固体沉淀;含氟清液回用于氟化操作;得到的氟化固体沉淀再进行后续的干燥操作和粉碎操作。
在所述的氟化操作后,对氟化固体沉淀进行碱化操作,在氟化固体沉淀中加入其2-6倍体积的水或碱性清液,在充分搅拌中控制pH≥10,反应温度保持在10-95℃,反应30-180分钟后,进行分离,得到碱性液和碱化固体沉淀;得到的碱化固体沉淀再进行后续的干燥操作和粉碎操作。
所述的碱性液回收利用:将碱性液的温度降低到≤40℃并控制其pH≤6.0~8.6,静置40分钟以上后,进行液固分离,得到的碱性清液回用于碱化操作。
所述的控制pH≤5.5是补加pH酸性调节剂,所述的pH酸性调节剂选自盐酸和/或硝酸。
所述的控制pH≥10是补加pH碱性调节剂,所述的pH碱性调节剂选自碳酸氢铵、氢氧化钠、碳酸钠、氨水中的任意一种或几种的混合物。
粉碎操作后所述的酸化固体沉淀氟化钙含量>65%。
粉碎操作后所述的氟化固体沉淀氟化钙含量>85%。
粉碎操作后所述的碱化固体沉淀氟化钙≥98%,且SiO2≤1.5%、CaCO3≤1.0%,重金属≤0.003%。
有益效果:与现有技术相比,本发明的含氟污泥精制氟化钙的方法,通过采用低品位高杂质的含氟污泥为原料,通过系列的分步去杂操作,能够对含氟污泥进行成分的转化和分离,尤其是能够高效率的去除硅、非氟化钙形态的钙、游离氟离子和重金属等杂质,生产符合特级萤石粉矿质量要求的高纯氟化钙;本发明的工艺简单,药剂用量少,且可根据氟化钙用途或质量要求的不同,灵活选择和组合相关去杂操作,生产不同等级的氟化钙,既能解决目前污泥量大与出路有限之间的矛盾、消除含氟污泥的二次污染,同时可以解决氟石矿资源日益紧缺的严峻问题。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明做进一步的说明。
实施例1
以液晶屏、半导体集成电路制造业、光伏玻璃、玻璃蚀刻和危险废物处置业产生的含氟污泥为例,选择和组合以下单元操作,生产适合水泥窑协同处置的配料。
(1)干燥操作:对液晶屏、半导体集成电路制造业、光伏玻璃、玻璃蚀刻和危险废物处置业产生的含氟污泥加热干燥至含水率<50%;
(2)粉碎操作:对加热干燥后的含氟污泥进行机械粉碎,得到含水率<50%,硫含量<12%,游离氟含量<7%,适合水泥窑协同处置的氟化钙。
实施例2
还以液晶屏、半导体集成电路制造业、光伏玻璃、玻璃蚀刻和危险废物处置业产生的含氟污泥为例,选择和组合以下操作,生产适合钢铁、铁合金、有色金属冶金的配料,代替萤石。
(1)过筛操作:将液晶屏、半导体集成电路制造业、光伏玻璃、玻璃蚀刻和危险废物处置业产生的含氟污泥过20-100目的筛,将有机杂物、沙石筛出去,得到筛下物;
(2)酸化操作:在上述筛下物中加入其体积大约2-6倍体积的水或脱重清液,在充分搅拌(搅拌转速为100r/min左右即可,不作严格要求,下同)中补加盐酸或硝酸或混合酸,控制pH≤5.5,反应时间达到大约20-180分钟后,进行固液分离,分离成酸性液和酸化固体沉淀;酸性液经去除重金属离子处理,得到的脱重清液回用于酸化操作;
(3)洗涤操作:将酸化固体沉淀用水洗涤,并液固分离,得到洗液和洗涤后的酸化固体沉淀;洗液回用于酸化操作;
(4)干燥操作:对洗涤后的酸化固体沉淀加热干燥至含水率<20%,得到干燥后的酸化固体沉淀;
(5)粉碎操作:对干燥后的酸化固体沉淀进行机械粉碎,得到适合钢铁、铁合金、有色金属冶金的配料,该酸化固体沉淀中氟化钙含量>65%,可替代萤石。
实施例3
以液晶屏、半导体集成电路制造业、光伏玻璃、玻璃蚀刻制造业产生的含氟污泥为例,选择和组合以下操作,生产适合钢铁、铁合金、有色金属冶金的配料,代替高品位萤石。
(1)过筛操作:将液晶屏、半导体集成电路制造业、光伏玻璃、玻璃蚀刻制造业产生的含氟污泥过20-100目的筛,将有机物杂物、沙石筛出去,得到筛下物;
(2)氟化操作:在上述筛下物中加入其体积大约2-6倍体积的水或含氟清液,在充分搅拌中补加氢氟酸,控制pH≤5.5,反应时间达到大约20-100分钟后,进行固液分离,分离成含氟清液和氟化固体沉淀;含氟清液回用于氟化步骤;
(3)洗涤操作:将所述的氟化固体沉淀用水洗涤,并液固分离,得到洗液和氟化固体沉淀;洗液回用于氟化操作;
(4)干燥操作:对得到的氟化固体沉淀加热干燥;
(5)粉碎操作:对加热干燥后的氟化固体沉淀进行机械粉碎,得到氟化钙含量>85%,适合钢铁、铁合金、有色金属冶金的配料,可代替高品位萤石。
实施例4
还以液晶屏、半导体集成电路制造业、光伏玻璃、玻璃蚀刻制造业产生的含氟污泥为例,选择和组合以下操作,生产适合制备氢氟酸的原料,代替酸级萤石精矿粉。
(1)过筛操作:将液晶屏、半导体集成电路制造业、光伏玻璃、玻璃蚀刻制造业产生的含氟污泥过20-100目的筛,将沙石筛出去,得到筛下物;
(2)酸化操作:在上述筛下物中加入其体积大约2-6倍体积的水或脱重清液,在充分搅拌(搅拌转速为100r/min左右即可,不作严格要求,下同)中补加盐酸或硝酸或混合酸,控制pH≤5.5,反应时间达到大约20-180分钟后,进行固液分离,分离成酸性液和酸化固体沉淀;酸性液经去除重金属离子处理,得到的脱重清液回用于酸化操作;
(3)氟化操作:在上述酸化固体沉淀中加入其体积大约2-6倍体积的水或含氟清液,在充分搅拌中补加氢氟酸,控制pH≤5.5,反应时间达到大约20-100分钟后,进行固液分离,分离成含氟清液和氟化固体沉淀;含氟清液回用于氟化步骤;
(4)碱化操作:在氟化固体沉淀中加入其体积大约2-6倍体积的水(或碱性清液),在充分搅拌中补加碳酸氢铵或氢氧化钠或碳酸钠或氨水或它们的混合物,控制pH≥10,反应温度保持在10-95℃,反应时间达到大约30-180分钟后,进行分离,得到碱性液和碱化固体沉淀;
(5)洗涤操作:将碱化固体沉淀用水洗涤,并液固分离,得到洗液和洗涤后的碱化固体沉淀;洗液回用于碱化操作;
(6)干燥操作:对洗涤后的碱化固体沉淀分别加热干燥至含水率<12%,得到干燥后的碱化固体沉淀;
(7)粉碎操作:对加热干燥得到的碱化固体沉淀进行机械粉碎,得到100目筛通过率>75%、纯度氟化钙≥98%、SiO2≤1.5%、CaCO3≤1.0%、重金属(以Pb计)≤0.003%的氟化钙;
(8)碱性液回收利用:将碱性液的温度降低到≤40℃并控制其pH≤6.0~8.6,静置40分钟以上后,进行液固分离,得到的碱性清液回用于碱化操作。