CN110408794A - 石棉矿清洁生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了石棉矿清洁生产工艺，包括如下步骤：a、矿石准备；b、选别；c、石棉尾矿中石棉回收；d、石棉尾矿浸酸过滤；e、碱浸、过滤；f、高分散白炭黑的制备；g、硫酸镁回收；h、过滤除铁；i、铁的回收；j、镍的回收；k、吸附净化。有益效果在于：石棉尾矿采用硫酸浸出，滤液结晶硫酸镁、氧化除铁、硫化沉镍、纯碱沉淀碳酸镁，酸浸渣碱溶提硅等工艺，分离提取石棉尾矿中的镁、铁、镍、硅等物质，分离出的物质可重新用于工业生产，工艺合理，回收率超过80%，对废渣、废水进行可循环处理，消除排放，避免对环境造成影响，在处理石棉尾矿时产生的产出物可重新利用和交易，具有显著的社会效益、环境效益和经济效益。

Description

石棉矿清洁生产工艺

技术领域

本发明涉及石棉材料生产技术领域，特别是涉及石棉矿清洁生产工艺。

背景技术

石棉是天然纤维状矿物的集合体，可劈分成细而柔韧的纤维。按成分、结构的差异一般将石棉分为温石棉(也称蛇纹石石棉)、角闪石石棉(碱性角闪石石棉也统称蓝石棉)、水镁石石棉等。其中温石棉产量最大，分布最广，占总产量98％以上；角闪石石棉、水镁石石棉产量小。由于温石棉具有多种物理、化学特性，决定了它在工业利用方面的多功能及广阔的应用领域。用温石棉生产的石棉制品达数千种，广泛用于建筑、机械、石油、化工、冶金、电力、交通及军工等现代工业中。随着工业的发展，温石棉的应用领域不断拓宽，它与金属、陶瓷纤维、石墨、玻璃纤维等制成各种复合材料，已用来制造航天器的部件。目前，石棉处理一般采用机械处理，石棉分解成棉的效果差，难以分级，同时采用机械处理容易对石棉纤维造成损坏，无法保证不破坏原石棉纤维的长度不变，严重影响石棉的质量，而且，机械处理，能耗高、场地大、污染大，一般生产一吨石棉需要500度电。西部地区是我国主要的石棉产区。石棉开采率不高，伴随产生大量的石棉尾矿，除少数回填后，大多数占地堆放，严重污染周围环境，威胁到人类健康。而尾矿中含有大量具有利用价值的成分，从环境保护和资源合理利用的角度出发，都有必要对其回收利用。

目前，国内对石棉尾矿的回收利用工艺存在成本高、原材料转化率低以及废弃物的处理不当、资源浪费等问题。

发明内容

本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供石棉矿清洁生产工艺。

本发明通过以下技术方案来实现上述目的：

石棉矿清洁生产工艺，包括如下步骤：

a、矿石准备：将开采的石棉矿石采用两段破碎的形式使其破碎成直径小于50mm的矿石，然后将矿石送入干燥机或干燥炉内进行烘干，使其水份小于2%，干燥后的矿石进入储矿仓；

b、选别：通过破碎揭棉、回收石棉粗精矿、粗精矿除尘、除砂及纤维分级分离出高低级石棉，并将检验合格的石棉纤维进步包装；

c、石棉尾矿中石棉回收：将步骤a和步骤b得到的石棉尾矿粉碎得到石棉尾矿粉体，然后将石棉尾矿粉体加水后进行流态化净化和两次筛洗后得到湿石棉和尾砂，将湿石棉脱水解理、干燥后包装；

d、石棉尾矿浸酸过滤：将尾砂与配料液混合并加入硫酸进行反应，反应后进行过滤得到初滤液和酸浸残渣；

e、碱浸、过滤：将步骤c的到的酸浸残渣用水洗涤，然后置碱解反应器与氢氧化钠反应生成水玻璃（液体硅酸钠）；

f、高分散白炭黑的制备：将步骤d中得到的水玻璃中加入硫酸，然后经沉淀、分离、漂洗、干燥得到用于生产高分散性轮胎专用白炭黑；

g、硫酸镁回收：将步骤c中得到的初滤液进行结晶处理，得到二次滤液和粗硫酸镁，粗硫酸镁经净化处理得到七水硫酸镁；

h、过滤除铁：向步骤f中得到的二次滤液中加入苦土粉，采用氧化沉淀法分离其中的铁，反应后进行过滤除铁处理，得到三次滤液和铁沉淀物；

i、铁的回收：将步骤g中得到的铁沉淀物经洗涤、酸解、还原、净化制得硫酸亚铁溶液，将硫酸亚铁溶液投入到铁系颜料生产工序，调整和控制pH值、温度、硫酸亚铁浓度采用氨法工艺生产氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑工业颜料；

j、镍的回收：向步骤g得到的三次滤液中添加硫化剂，控制工艺条件沉淀溶液中的镍，经过滤、洗涤、干燥回收得镍精矿和四次滤液；

k、吸附净化：向所述步骤i中得到的四次滤液中加入纯碱，以纯碱为沉淀剂，经沉淀、分离、漂洗、干燥制得碱式硫酸镁。

进一步的，所述步骤a中，矿石准备时对矿石进行富集处理，利用筛分方法去除低品位粗粒级矿石。

进一步的，所述步骤c中使用的硫酸浓度为98%，反应后经分离得到的初滤液的主要成分为硫酸镁、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸镍，酸浸残渣的主要成份为活性二氧化硅。

进一步的，所述步骤c中除使用硫酸外，可添加氟化钙、氟化铵、氟化钠等浸出助剂。

进一步的，所述步骤d中制备的水玻璃的模数（SiO2：Na2O的摩尔比）为2.8~3.6。

进一步的，所述步骤g中，过滤除铁采用湿法磁选工艺分离残渣中的铁。

进一步的，所述步骤h中，铁回收后剩余的残渣重新送入所述步骤c中进行循环分解。

进一步的，所述步骤h中，氧化铁红制备工序产生的废水经过分解收得氨和脱氨废水，脱氨废水可充当洗涤水循环利用。

进一步的，所述步骤d、步骤e和所述步骤j中产生的废水经蒸发结晶得到硫酸钠。

本发明的有益效果在于：采用水洗工艺对石棉尾矿中的石棉二次回收，不会造成散棉晒棉污染，石棉尾矿采用硫酸浸出，滤液结晶硫酸镁、氧化除铁、硫化沉镍、纯碱沉淀碳酸镁，酸浸渣碱溶提硅等工艺，分离提取石棉尾矿中的镁、铁、镍、硅，分别生产七水硫酸镁、一水硫酸镁、碱式碳酸镁、工业轻质氧化镁、高纯氧化镁、氧化铁系工业颜料、高分散轮胎专用白炭黑和镍精矿，工艺合理，回收率超过80%，对废渣、废水进行可循环处理，消除排放，避免对环境造成影响，在处理石棉尾矿时产生的产出物可重新利用和交易，具有显著的社会效益、环境效益和经济效益。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明的工艺流程图；

图2是本发明的石棉尾矿浸酸过滤工序中各个次有价元素的浸出率；

图3是本发明的镁化合物制备工序中镁回收率；

图4是本发明的高分散白炭黑的制备工序中硅收得率；

图5是本发明的铁的回收工序中铁收得率；

图6是本发明的镍的回收工序中镍收得率；

图7是本发明的分解残渣产生量及化学组成。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一：

如图1所示，石棉矿清洁生产工艺，包括如下步骤：

a、矿石准备：以某石棉尾矿为原料，将开采的石棉矿石采用两段破碎的形式使其破碎成直径小于50mm的矿石，然后将矿石送入干燥机或干燥炉内进行烘干，使其水份小于2%，干燥后的矿石进入储矿仓，矿石准备时对矿石进行富集处理，利用筛分方法去除低品位粗粒级矿石；

b、选别：通过破碎揭棉、回收石棉粗精矿、粗精矿除尘、除砂及纤维分级分离出高低级石棉，并将检验合格的石棉纤维进步包装；

c、石棉尾矿中石棉回收：将步骤a和步骤b得到的石棉尾矿粉碎得到石棉尾矿粉体，然后将石棉尾矿粉体加水后进行流态化净化和两次筛洗后得到湿石棉和尾砂，将湿石棉脱水解理、干燥后包装；

d、石棉尾矿浸酸过滤：将尾砂与配料液混合并加入98%硫酸进行反应，还可添加氟化钙、氟化铵、氟化钠等浸出助剂，提高镁、铁、镍等的浸出率，反应后进行过滤得到含有硫酸镁、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸镍的初滤液和主要成份为活性二氧化硅的酸浸残渣；分三个实验批次投料，第一次投料10次，其中最后两次所得渣未进入酸浸工序，每次投料量290kg，实际进入产品制备原矿量为2320kg，98%硫酸3089kg；第二次总计投料6次，投料总量1800kg，98%硫酸2260kg；第三次投料4次，投料总量1200kg，98%硫酸1574kg；各次元素的浸出率数据见图2（图中所述铁的浸出率是指原矿中可溶的Fe2O3的浸出率）；

所述酸浸残渣中未被溶解的部分为残余的硅、镁、铁、镍、钙等，各次分解残渣的产生量及化学组成见图7；

图7中数据都是以干基计算所得数据，由图7可知，第一次实验由于各种因素的影响，元素分解率相对较低，造成残渣率较高，占投入原矿总量的10.65%；第二次和第三次实验，渣率依次下降，分别为4.57%和4.16%，后两次残渣产率平均为4.365%，即每处理1000kg石棉尾矿产出干基分解残渣43.65kg，残渣产出率处于较低状态，同时，由残渣化学组成可知，残渣中的主要成份仍然为镁、硅、铁、镍，其中TFe含量平均31.43%，未分解的铁被富集于分解残渣中，由原矿铁的物相组成及相应的化学活性可以判断，被富集于分解残渣中的铁大部分为磁性铁，具有高的可选性，此外，残渣中的其它化学组成如镁、镍通过碱浸处理化学活性进一步提高，更容易与硫酸反应，采用湿法磁选工艺分离出残渣中的铁，然后将选铁后尾渣送石棉尾矿酸浸工序循环分解，使所产生的残渣综合回收利用；

e、碱浸、过滤：将步骤c的到的酸浸残渣用水洗涤，然后置碱解反应器与氢氧化钠反应，过滤制得模数（SiO2：Na2O的摩尔比）为2.8~3.6的水玻璃9890L；

f、高分散白炭黑的制备：将步骤d中得到的水玻璃中加入硫酸，然后经沉淀、分离、漂洗、干燥得到用于生产高分散性轮胎专用白炭黑，所制得水玻璃中的9630L用于生产高分散性轮胎专用白炭黑，硫酸消耗995kg，制得高分散性白炭黑1537.6kg，SiO2回收率见图4；

主要反应如下：

由图4中数据可知，白炭黑生产过程实投入水玻璃（液体硅酸钠）9630L，其中含SiO21555.96kg，经沉淀、分离、漂洗、干燥共收得白炭黑1537.6kg，其中含SiO21463.98kg，硅收得率平均值为94.08%，实投入5.32t石棉尾矿，其中含SiO21705kg，以投入原矿中的SiO2总量计，收得率为85.86%，如果将未进入生产系统的260L水玻璃SiO2浓度按平均值164.49g/L、硅收率94.08%进行计算，折合白炭黑40.35kg，实际应产出白炭黑1504.33kg，按投入的水玻璃计收率为96.68%，按投入原矿计SiO2收率为88.23%；

g、硫酸镁回收：将步骤c中得到的初滤液进行结晶处理，得到二次滤液和粗硫酸镁，粗硫酸镁经净化处理得到七水硫酸镁；

h、过滤除铁：向步骤f中得到的二次滤液中加入苦土粉，采用氧化沉淀法分离其中的铁，反应后进行过滤除铁处理，得到三次滤液和铁沉淀物；

i、铁的回收：将步骤g中得到的铁沉淀物经洗涤、酸解、还原、净化制得硫酸亚铁溶液，将硫酸亚铁溶液投入到铁系颜料生产工序，调整和控制pH值、温度、硫酸亚铁浓度采用氨法工艺生产氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑工业颜料，其中硫酸消耗量476kg，氨水总消耗量656.9kg，氧化铁系工业颜料工序铁收得率见图5；

将第一次所得硫酸亚铁溶液用于生产氧化铁红工业颜料，铁回收率以精制后硫酸亚铁溶液中铁含量计为91.99%；第二次硫酸亚铁溶液用于生产氧化铁黄工业颜料，铁回收率为95.23%；第三次硫酸亚铁溶液用于生产氧化铁黄工业颜料，铁回收率为95.57%；以酸浸液中铁含量为基数计算，铁回收率大于100%，其原因是还原工序以铁粉为还原剂，使铁浓度上升，由此造成铁收率大于理论收率；

j、镍的回收：向步骤g得到的三次滤液中添加硫化剂，以硫化物为沉镍剂，控制工艺条件沉淀溶液中的镍，经过滤、洗涤、干燥回收得镍精矿和四次滤液，三次消耗镍沉淀剂113.6kg，镍沉淀工序镍收得率见图6；

图6中镍的沉淀率以沉铁后溶液中镍含量为基数，回收率则是以中和液中镍含量为基数，第二次镍收率相对较低，是由于镍精矿过滤过程中滤布破损造成部分镍精矿流失，结果表明，石棉尾矿中的镍可以得到有效分离和提取，提取过程镍收率最高达到96.78%，最低为74.59%；所得镍精矿中镍含量7.48~7.49%，符合镍精矿YS/T340-2005标准中三级品要求，在铁分离过程采用了苦土粉沉铁工艺，该工艺对后续沉镍有一定的影响，由此限制了镍精矿中镍品位的提升，在后续的工业化过程，通过调整铁沉淀工艺条件，可消除铁分离过程对镍沉淀效果的影响，使所得镍精矿品位有效控制在16%以上；

k、吸附净化：向所述步骤i中得到的四次滤液中加入纯碱，以纯碱为沉淀剂，经沉淀、分离、漂洗、干燥制得碱式硫酸镁；

镁化合物的制备分为七水硫酸镁的制备和碱式碳酸镁的制备两个阶段，镁收得率由七水硫酸镁和碱式碳酸镁制备两部分组成；酸浸液经分离粗硫酸镁、铁、镍并进行净化后所得溶液为硫酸镁溶液，将该溶液送碱式碳酸镁沉淀工序，以纯碱为沉淀剂，经沉淀、分离、漂洗、干燥制得碱式碳酸镁产品，三次消耗碳酸钠3056kg，苦土粉56kg，七水硫酸镁工序与碱式碳酸镁工序所得镁收率见图3；

综合七水硫酸镁和碱式碳酸镁两个工序，实验过程中镁总收率为102.37%（以酸浸中和液中氧化镁的含量为基数），其中硫酸镁制备工序平均收率49.49%，碱式碳酸镁制备工序平均收率52.88%，镁总收率超过100%，造成这种情况的原因是工艺过程中含镁助剂加入造成体系内镁量增加。

试验所产生的废水可分为三种：第一种是碳酸镁制备工序而产生的含钠废水，主要成分有硫酸钠；第二种废水是氧化铁红制备工序产生的废水；第三种是生产二氧化硅时产生的母液和洗涤水；氧化铁红制备工序产生的废水可经过分解收得氨和脱氨废水，循环使用；第一种和第三种废水中主要成分都是硫酸钠，可经过蒸发结晶收得硫酸钠，制备芒硝；产品第二次、第三次洗涤水可再次被利用，不需要排放；由于废水中钠不属环保管控范围，因此在调整含钠废水的pH值使含钠废水pH值符合排放标准后排放，对环境无明显影响。

有上述实验可知：

采用硫酸浸出，滤液结晶硫酸镁、氧化除铁、硫化沉镍、纯碱沉淀碳酸镁，酸浸渣碱溶提硅等工艺，分离提取石棉尾矿中的镁、铁、镍、硅，分别生产七水硫酸镁、一水硫酸镁、碱式碳酸镁、工业轻质氧化镁、高纯氧化镁、氧化铁系工业颜料、高分散轮胎专用白炭黑和镍精矿，再利用率高。

实验产品主要回收率：①SiO2 96.68%；②NiO 82.09%；③MgO≥95%，硫酸镁制备工序平均收率49.49%，碱式碳酸镁制备工序平均收率52.88%，二者相加大于100%，原因是工艺过程中含镁助剂的加入，使体系外镁离子进入到体系中，使体系内镁浓度增加；④Fe≥97%，中试过程铁收率为158.68%，原因是在还原工序以铁粉为还原剂，还原过程使铁浓度上升，由此使铁收率大于理论收率。

石棉尾矿的综合利用过程有废气、废水和废渣产生，但通过采取有效的控制措施和切实可行的循环利用措施，可以消除排放，避免对环境造成影响，回收后的产物可以在进入市场售卖获得利润，具有显著的社会效益、环境效益和经济效益。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims (9)

1.石棉矿清洁生产工艺，其特征在于：包括如下步骤：

a、矿石准备：将开采的石棉矿石采用两段破碎的形式使其破碎成直径小于50mm的矿石，然后将矿石送入干燥机或干燥炉内进行烘干，使其水份小于2%，干燥后的矿石进入储矿仓；

b、选别：通过破碎揭棉、回收石棉粗精矿、粗精矿除尘、除砂及纤维分级分离出高低级石棉，并将检验合格的石棉纤维进步包装；

c、石棉尾矿中石棉回收：将步骤a和步骤b得到的石棉尾矿粉碎得到石棉尾矿粉体，然后将石棉尾矿粉体加水后进行流态化净化和两次筛洗后得到湿石棉和尾砂，将湿石棉脱水解理、干燥后包装；

d、石棉尾矿浸酸过滤：将尾砂与配料液混合并加入硫酸进行反应，反应后进行过滤得到初滤液和酸浸残渣；

e、碱浸、过滤：将步骤c的到的酸浸残渣用水洗涤，然后置碱解反应器与氢氧化钠反应生成水玻璃（液体硅酸钠）；

f、高分散白炭黑的制备：将步骤d中得到的水玻璃中加入硫酸，然后经沉淀、分离、漂洗、干燥得到用于生产高分散性轮胎专用白炭黑；

g、硫酸镁回收：将步骤c中得到的初滤液进行结晶处理，得到二次滤液和粗硫酸镁，粗硫酸镁经净化处理得到七水硫酸镁；

h、过滤除铁：向步骤f中得到的二次滤液中加入苦土粉，采用氧化沉淀法分离其中的铁，反应后进行过滤除铁处理，得到三次滤液和铁沉淀物；

i、铁的回收：将步骤g中得到的铁沉淀物经洗涤、酸解、还原、净化制得硫酸亚铁溶液，将硫酸亚铁溶液投入到铁系颜料生产工序，调整和控制pH值、温度、硫酸亚铁浓度采用氨法工艺生产氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑工业颜料；

j、镍的回收：向步骤g得到的三次滤液中添加硫化剂，控制工艺条件沉淀溶液中的镍，经过滤、洗涤、干燥回收得镍精矿和四次滤液；

k、吸附净化：向所述步骤i中得到的四次滤液中加入纯碱，以纯碱为沉淀剂，经沉淀、分离、漂洗、干燥制得碱式硫酸镁。

2.根据权利要求1所述的石棉矿清洁生产工艺，其特征在于：所述步骤a中，矿石准备时对矿石进行富集处理，利用筛分方法去除低品位粗粒级矿石。

3.根据权利要求1所述的石棉矿清洁生产工艺，其特征在于：所述步骤c中使用的硫酸浓度为98%，反应后经分离得到的初滤液的主要成分为硫酸镁、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸镍，酸浸残渣的主要成份为活性二氧化硅。

4.根据权利要求1所述的石棉矿清洁生产工艺，其特征在于：所述步骤c中除使用硫酸外，可添加氟化钙、氟化铵、氟化钠等浸出助剂。

5.根据权利要求1所述的石棉矿清洁生产工艺，其特征在于：所述步骤d中制备的水玻璃的模数（SiO2：Na2O的摩尔比）为2.8~3.6。

6.根据权利要求1所述的石棉矿清洁生产工艺，其特征在于：所述步骤g中，过滤除铁采用湿法磁选工艺分离残渣中的铁。

7.根据权利要求1所述的石棉矿清洁生产工艺，其特征在于：所述步骤h中，铁回收后剩余的残渣重新送入所述步骤c中进行循环分解。

8.根据权利要求1所述的石棉矿清洁生产工艺，其特征在于：所述步骤h中，氧化铁红制备工序产生的废水经过分解收得氨和脱氨废水，脱氨废水可充当洗涤水循环利用。

9.根据权利要求1所述的石棉矿清洁生产工艺，其特征在于：所述步骤d、步骤e和所述步骤j中产生的废水经蒸发结晶得到硫酸钠。