JPH10130099A

JPH10130099A - 水酸アパタイトウィスカーの製造方法

Info

Publication number: JPH10130099A
Application number: JP8285270A
Authority: JP
Inventors: Takeoki Ri; 建興李; Akiyo Nozuma; 章代野妻
Original assignee: Nichias Corp
Current assignee: Nichias Corp
Priority date: 1996-10-28
Filing date: 1996-10-28
Publication date: 1998-05-19

Abstract

(57)【要約】【課題】モネタイトを副生すること無く、安価に水酸
アパタイトウィスカーが得られる製造方法を提供する。【解決手段】カルシウムと燐とのモル比が１０〜１と
なるように、カルシウム塩または水酸化カルシウムと、
燐酸塩または燐酸、或いは燐酸とカルシウムとの化合物
とを配合し、更に緩衝溶液中でｐＨを４．０〜６．０に
調節した後、沸点以下で加熱することを特徴とする水酸
アパタイトウィスカーの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水酸アパタイトウ
ィスカーの製造方法に関する。さらに詳しくは、骨や歯
などの生体用セラミックス材料の強化材、特に骨欠損部
の充填材、重金属イオンの交換体、カラムクロマトグラ
フィーの充填材、フィルター、金属イオンを担持させた
抗菌・防錆・防かび材、タンパク質、核酸などの生体高
分子物質やアミノ酸などの吸着剤、または金属、セラミ
ックス、プラスチックの強化材などとして有用な水酸ア
パタイトウィスカーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】水酸アパタイト（Ｃａ₁₀(ＰＯ₄)₆(ＯＨ)
₂）は、骨や歯を構成する主な無機物質であり、生体親
和性を有する材料として知られ、人工骨や歯などの材料
として使われている。針状結晶の水酸アパタイトウィス
カーは炭化珪素、窒化珪素などのウィスカーと比較して
強度、弾性率などが低いが、生体親和性を有するので、
例えば骨や歯などの生体用セラミックス材料の強化材、
骨欠損部の充填材などの生体用材料として特に注目され
ている。その他にも、重金属イオンの交換体、カラムク
ロマトグラフィーの充填材、フィルター、金属イオンを
担持させた抗菌・防錆・防かび材としても期待されてい
る。

【０００３】水酸アパタイトウィスカーの製造方法とし
ては、水熱法と固相反応法が知られている。水熱法によ
る製造方法に関しては、特開平２−１４１５００号、特
開平４−１６６００号では、カルシウム塩と燐酸或いは
燐酸塩とを含む水溶液を尿素の存在下にて９０〜１８０
℃の温度で加熱して炭酸含有水酸アパタイトウィスカー
が合成されている。また、特開平４−１８７６００号、
特開平４−３４２５００号では、カルシウム化合物と燐
酸化合物とをクエン酸などの添加剤の存在下にて２００
℃、２ＭＰａの条件で加熱することにより水酸アパタイ
トウィスカーが合成されている。

【０００４】固相反応法による製造方法に関しては、特
開平５−１７１１０号では、アルカリ金属塩の存在下
で、水酸アパタイト、燐酸カルシウム及び燐酸二カルシ
ウムなどを８００℃〜１２００℃で焼成することによ
り、水酸アパタイトウィスカーが合成されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上述の公報に開示され
た技術により水酸アパタイトウィスカーが合成されてい
るが、特開平２−１４１５００号及び特開平４−１６６
００号による方法では、合成温度である９０〜１８０℃
において尿素が分解して炭酸が発生し、生成した水酸ア
パタイトウィスカーはＰＯ₄ ^3-あるいはＯＨ^-の一部が
ＣＯ₃ ^2-で置換されたものとなり、この時取り込まれた
炭酸の量は２〜７重量％に達していた。また、特開平２
−１４１５００号による方法では、反応開始時のｐＨが
２．２と低いので、析出反応の初期に粒状のモネタイト
が析出し、その後尿素の分解によりｐＨが５．６に上昇
した時点でモネタイトが加水分解して水酸アパタイトウ
ィスカー（但し、炭酸含有物）が析出するが、モネタイ
トを完全に消失させるのは難しい。また、特開平４−１
８７６００号及び特開平４−３４２５００号による方法
においては、合成されたウィスカーは水酸アパタイトで
あるが、スラリー溶媒の沸点以上の飽和蒸気圧下（加熱
温度２００℃、圧力２ＭＰａ）に加熱する必要があるの
で、反応容器としてオートクレーブが必要であるばかり
でなく、反応中水溶液は激しく攪拌されるために針状の
ものが得られ難いという問題がある。また、この合成方
法によれば、水熱処理前の水溶液のｐＨは３程度の酸性
であり、また水熱処理の温度を１８０℃にした場合、析
出物はモネタイトで、水酸アパタイトが検出されないと
いう報告もある（日本化学会誌，１９９５，（１），
ｐ．２５〜２９）。上述のように水熱法により水酸アパ
タイトウィスカーを合成する場合、原料調製後の溶液の
ｐＨが低いためモネタイトの副生が避けられず、加熱温
度が低い場合にはモネタイトのみが析出して水酸アパタ
イトウィスカーが得られない。

【０００６】一方、特開平５−１７１１０号のような固
相反応法に於いては、反応温度が８００〜１２００℃と
高いので、工業的に有利な方法とは言えない。

【０００７】本発明は、複合材料の強化材、生体用材
料、イオンの交換体、カラムクロマトグラフィーの充填
材、金属イオンを担持させた抗菌・防錆・防かび材、タ
ンパク質、核酸などの生体高分子物質やアミノ酸などの
吸着剤などとしての優れた特性を有する水酸アパタイト
ウィスカーを、モネタイトを副生すること無く、安価に
得られる製造方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明は、カルシウムと燐とのモル比が１０〜１
となるように、カルシウム塩または水酸化カルシウム
と、燐酸塩または燐酸、或いは燐酸とカルシウムとの化
合物とを配合し、更に緩衝溶液中でｐＨを４．０〜６．
０に調節した後、沸点以下で加熱することを特徴とす
る。

【０００９】カルシウムと燐酸との水溶液から水酸アパ
タイト或いは水酸アパタイトウィスカーを合成する場
合、溶液中に生じる反応は次のような化学平衡式で表す
ことができる。

【００１０】

【数１】

【００１１】また、燐酸については次のような平衡式が
存在する。

【００１２】

【数２】

【００１３】上記平衡式から理解されるように、溶液中
に存在しているＨＰＯ₄ ^2-、Ｈ₂ＰＯ₄ ^-は、Ｃａ²⁺及
びＯＨ^-と結合して水酸アパタイトとなる際に溶液中に
Ｈ⁺を与えることになる。一方、水酸アパタイトを成長
させるためには、溶液中からＯＨ^-を取り込む必要があ
り、ＯＨ^-を失ったＨ₂Ｏも溶液中にＨ⁺を与える。この
ように、水酸アパタイトの成長に伴い、溶液のｐＨが低
下する。特に溶液中のカルシウム及び燐酸の濃度が高い
場合、水酸アパタイトの成長に伴ったｐＨの低下は著し
くなる。上述したように、溶液のｐＨが低くなり過ぎる
と、水酸アパタイトウィスカーが生成されなくなり、そ
の代わりにモネタイトが生成される。従って、反応中の
溶液のｐＨをモネタイトが生成するｐＨよりも高く維持
することが非常に重要である。そこで本発明は、緩衝溶
液を用いて溶液のｐＨを所定の範囲に保ちながら反応さ
せることを特徴とする。

【００１４】

【発明の実施の形態】次に本発明の水酸アパタイトウィ
スカーの製造方法について、更に詳細に説明する。本発
明の製造方法に用いるカルシウムの供給源としては、酢
酸カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸
化カルシウム、硝酸カルシウムなどを挙げることができ
るが、特に酢酸カルシウムと炭酸カルシウムが好まし
い。本発明の製造方法に用いる燐酸の供給源としては、
燐酸、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウ
ム、燐酸三アンモニウム三水和物、燐酸水素二ナトリウ
ム（無水、二水和物、１２水和物）、燐酸二水素ナトリ
ウム（無水、一水和物、二水和物）、燐酸水素二カリウ
ム（無水、三水和物）、燐酸二水素カリウムなどを挙げ
ることができるが、特に燐酸が好ましい。また、カルシ
ウムと燐酸との化合物を、上記カルシウム及び燐酸の共
通な供給源として用いることもできる。その共通な供給
源としては、燐酸三カルシウム、燐酸一水素カルシウム
二水和物、燐酸二水素カルシウム一水和物などを挙げる
ことができるが、特に燐酸一水素カルシウム二水和物が
好ましい。そして、上記のカルシウムの供給源と燐酸の
供給源とを、カルシウムと燐とのモル比が１０〜１、好
ましくは５〜１．６７となるように配合する。

【００１５】本発明の製造方法に用いる代表的な緩衝溶
液としては酢酸・酢酸カルシウム系、酢酸・酢酸ナトリ
ウム系、クエン酸二水素カリウム・水酸化ナトリウム
系、クエン酸ナトリウム・塩酸系、クエン酸ナトリウム
・水酸化ナトリウム系、クエン酸二水素カリウム・四硼
酸ナトリウム系、コハク酸・四硼酸ナトリウム系、燐酸
水素二ナトリウム・クエン酸系、燐酸二水素カリウム・
燐酸水素二ナトリウム系、フタル酸水素カリウム・水酸
化ナトリウム系などを挙げることができる。ただし、緩
衝溶液に使われている上述のカルシウムの化合物或いは
燐酸の化合物は、水酸アパタイトウィスカーを成長させ
るカルシウムの供給源或いは燐酸の供給源でもある。緩
衝溶液は、特に酢酸・酢酸カルシウム系が好ましい。

【００１６】上記の緩衝溶液は、酸や塩基を用いてｐＨ
を４．０〜６．０、好ましくは４．２〜５．０の範囲に
調節される。このｐＨ範囲は、モネタイトが生成せず、
水酸アパタイトが生成するｐＨである。本発明に於いて
緩衝溶液のｐＨの調節に使う酸と塩基としては、塩酸、
硝酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、アンモニア水、酢酸カルシウム、酢酸ナトリウ
ム、燐酸二水素カリウム、燐酸二水素ナトリウム、クエ
ン酸二水素ナトリウム、燐酸三ナトリウムなどを挙げる
ことができるが、特に酢酸と酢酸カルシウムが好まし
い。緩衝溶液により、水酸アパタイトウィスカーの生成
に伴って放出される水素イオンを吸収し、反応中の溶液
のｐＨを４．０以上に保つことができる。

【００１７】本発明の水酸アパタイトウィスカーの製造
方法に於いては、溶液の調製方法は次の二つの方法に分
けられる。・方法１（カルシウムの供給源が水に溶ける場合）：カ
ルシウム塩と燐酸塩または燐酸の水溶液を配合した後、
酸と塩基を用いて上述溶液のｐＨ値を４．０〜６．０に
調節する。・方法２（カルシウムの供給源が水に溶けにくい場
合）：酢酸、クエン酸、硝酸、塩酸などでカルシウム塩
或いはカルシウムと燐酸との化合物を溶かした後、燐酸
塩または燐酸を配合し、酸と塩基を用いて上述溶液のｐ
Ｈ値を４．０〜６．０に調節する。

【００１８】方法１または方法２により溶液を調製する
場合、溶液の濃度が低く、しかもｐＨが上記の範囲内に
おける低い値であると、調製時に透明な溶液が得られ、
その後の加熱により溶液から直接的に水酸アパタイトウ
ィスカーが成長する。一方、溶液の濃度が高く、しかも
ｐＨが上記の範囲内における高い値である場合には、調
製時に燐酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ₄・
２Ｈ₂Ｏ）が析出して溶液が白濁するが、その後の加熱
により燐酸一水素カルシウム二水和物が水酸アパタイト
ウィスカーに変化・成長し、またそれと同時に溶液から
も水酸アパタイトウィスカーが成長する。この燐酸一水
素カルシウム二水和物から水酸アパタイトウィスカーが
成長する際に、次のような化学反応式が考えられる。

【００１９】

【数３】

【００２０】この場合も燐酸から水素イオンが放出さ
れ、溶液のｐＨに影響を及ぼすが、緩衝溶液の作用によ
りｐＨの低下を抑えることができる。以上のように、本
発明では緩衝溶液の特性を生かし、水酸アパタイトウィ
スカーの成長に伴い放出される水素イオンを吸収し、溶
液のｐＨを一定の範囲内に収められたので、モネタイト
の析出が無く、かつ収率良く水酸アパタイトウィスカー
を合成できる。

【００２１】ｐＨを調節した溶液の加熱は、オートクレ
ーブのような特殊な容器を必要とせずに、溶液の沸点以
下の温度で行われる。沸騰により溶液が激しく攪拌され
ると、生成した水酸アパタイトがウィスカー状になり難
い。好ましくは、沸点より１０℃〜２０℃程度低い温度
である。また、加熱時間は特に制限されない。

【００２２】以下、実施例並びに比較例を挙げて本発明
を更に説明する。（実施例１）酢酸カルシウム１３．２１ｇを１リットル
の水に溶かした後、濃度８５％の燐酸３．４６ｇを添加
し、溶液のｐＨを４．８１に調節した。その溶液を９０
℃で２４時間加熱した。加熱後、残留溶液と生成物とを
分離し、蒸留水で生成物を洗浄した。残留溶液のｐＨを
測定したところ、４．３１であった。採取した生成物を
１１０℃で乾燥して、４．７１ｇの生成物を得た。ＳＥ
Ｍ、ＥＤＳ、ＸＲＤで分析した結果、生成物は水酸アパ
タイトウィスカーで、カルシウムと燐とのモル比（Ｃａ
／Ｐ）はｌ．６７、ウィスカーの長さは約ｌ００μｍで
あった。

【００２３】（実施例２）炭酸カルシウム１２．５１ｇ
を１リットルの水に入れた後、酢酸１８．９２ｇを加え
炭酸カルシウムを溶かし、続いて濃度８５％の燐酸５．
７６ｇを添加した。溶液に燐酸を添加している段階で溶
液が濁り始め、白濁な溶液になった。その白濁液を濾過
し、析出物を採取・乾燥した。ＸＲＤで分析した結果、
析出物は燐酸一水素カルシウム二水和物であった。燐酸
一水素カルシウム二水和物の析出物を含む上述の溶液の
ｐＨを酢酸で４．７２に調節した後、９０℃で２４時間
加熱した。加熱後、残留溶液と生成物を分離し、蒸留水
で生成物を洗浄した。残留溶液のｐＨを測定したとこ
ろ、４．２９であった。採取した生成物を１１０℃で乾
燥して、７．９６ｇの生成物を得た。ＳＥＭ、ＥＤＳ、
ＸＲＤで分析した結果、生成物は水酸アパタイトウィス
カーで、カルシウムと燐とのモル比（Ｃａ／Ｐ）は１．
６５、ウィスカーの長さは約２５０μｍであった。

【００２４】（実施例３）酢酸カルシウム一水和物４
４．０１ｇを１リットルの水に溶かした後、燐酸水素二
アンモニウム６．６０ｇを添加した。酢酸カルシウムの
水溶液に燐酸水素二アンモニウムを添加している段階で
溶液が濁り始め、白濁な溶液になった。その白濁液を濾
過し、析出物を採取・乾燥した。ＸＲＤで分析した結
果、析出物は燐酸一水素カルシウム二水和物であった。
燐酸一水素カルシウム二水和物の析出物を含む上述の溶
液を３Ｎの塩酸水溶液で溶かし、その時のｐＨは４．１
０であった。続いて、溶液のｐＨを３Ｍの水酸化ナトリ
ウムの水溶液で４．５０に調節し、９０℃で２４時間加
熱した。加熱後、残留溶液と生成物を分離し、蒸留水で
生成物を洗浄した。残留溶液のｐＨは４．２５であっ
た。採取した生成物を１１０℃で乾燥して、８．１４ｇ
の生成物を得た。ＳＥＭ、ＥＤＳ、ＸＲＤで分析した結
果、生成物は水酸アパタイトウィスカーで、カルシウム
と燐とのモル比（Ｃａ／Ｐ）は１．６６、ウィスカーの
長さは約１５０μｍであった。

【００２５】（実施例４）酢酸カルシウム４．２３ｇ
（０．０２４Ｍ）、燐酸水素二カリウム三水和物２．７
４ｇ（０．０１２Ｍ）を配合した白濁の水溶液（１リッ
トル）に、１Ｎの塩酸の水溶液を加えて透明な溶液にし
た後、１Ｍの水酸化ナトリウムの水溶液でｐＨを４．９
０に調節した。その溶液を９０℃、２４時間加熱した。
加熱後、残留溶液と生成物を分離し、蒸留水で生成物を
洗浄した。残留溶液のｐＨは４．４４であった。採取し
た生成物を１１０℃で乾燥して、１．１１ｇの生成物を
得た。ＳＥＭ、ＥＤＳ、ＸＲＤで分析した結果、生成物
は水酸アパタイトウィスカーで、カルシウムと燐とのモ
ル比（Ｃａ／Ｐ）は１．６６、ウィスカーの長さは約３
００μｍであった。

【００２６】（比較例１）酢酸カルシウムの代わりに塩
化カルシウムをカルシウムの供給源として使用し、緩衝
溶液の効果を観察する。塩化カルシウム２．６６ｇ
（０．０２４Ｍ）、燐酸水素二カリウム三水和物２．７
４ｇ（０．０１２Ｍ）を配合した白濁の水溶液（１リッ
トル）に、１Ｎの塩酸の水溶液を加えて透明な溶液にし
た後、１Ｍの水酸化ナトリウムの水溶液でｐＨを４．９
０に調節した。その溶液を９０℃、２４時間加熱した。
加熱後、残留溶液と生成物を分離し、蒸留水で生成物を
洗浄した。残留溶液のｐＨを測定したところ、３．８６
であった。採取した生成物を１１０℃で乾燥して、約
０．０３６ｇの生成物を得た。ＳＥＭ、ＥＤＳ、ＸＲＤ
で分析した結果、生成物は水酸アパタイトウィスカー
（Ｃａ／Ｐ＝１．６５）とモネタイト（Ｃａ／Ｐ＝１）
との混合物で、水酸アパタイトウィスカーの長さは約４
００μｍであった。緩衝溶液を利用していないこの比較
例では、溶液反応によりｐＨの急激な低下が認められ、
またそれによりモネタイトの析出も認められた。一方、
溶液を緩衝溶液に調節した実施例４では、溶液反応によ
るｐＨの低下が小さく、水酸アパタイトウィスカーの生
成量は１．１１ｇで、比較例１の３０倍以上である。

【００２７】

【発明の効果】以上説明したように、水酸アパタイトウ
ィスカーの合成を緩衝溶液中で行うため、水酸アパタイ
トウィスカー成長時の反応溶液のｐＨの低下を防ぐこと
ができる。それによって、モネタイトの生成が無く、か
つ収率良く水酸アパタイトウィスカーが合成できる。ま
た、水熱法のように特殊な容器を必要とせず、処理温度
は１００℃以下であるので、工業的に安価に生産でき
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｋ 9/00 Ｃ０８Ｋ 9/00 Ｃ０９Ｃ 1/02 Ｃ０９Ｃ 1/02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルシウムと燐とのモル比が１０〜１と
なるように、カルシウム塩または水酸化カルシウムと、
燐酸塩または燐酸、或いは燐酸とカルシウムとの化合物
とを配合し、更に緩衝溶液中でｐＨを４．０〜６．０に
調節した後、沸点以下で加熱することを特徴とする水酸
アパタイトウィスカーの製造方法。