JPS63100007A - 水酸アパタイトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は水酸アパタイト［Ｃａ＋５（ＰＯ４）ａ（ＯＨ
）２　］　　（以下ＨＡｐと略す）の製造に間する。

近年、ＨＡｐは、生体材料として人工歯骨、クロマトグ
ラフィー用充填剤、ガスセンサー、触媒等に利用されて
いる。

［従来の技術］ ＨＡｐについては、多くの特許や文献にその製造方法が
発表されており、主要なものとして次の様なものがある
。

■水熱合成法：密閉反応容器（オートクレーブ）に無水
リン酸−水素カルシウム［ＣａＨＰＯａ］の水懸濁源を
リン酸［Ｈａ　ＰＯａ　］でｐＨ４とし、３５０℃、８
８００　ｌ　ｂ／　ｉ　ｎ２気圧の条件下で４８時間反
応させる。

■乾式合成法：ｆｉ溶性リン酸カルシウムであるビロリ
ン酸カルシウム［Ｃａ２Ｐ２０ｔ　］あるいはリン酸三
カルシウム［Ｃａ３　＜ＰＯａ　）２　］　　（以下Ｔ
ＣＰと略す）と炭酸カルシウム［Ｃａ　Ｃ０３］を、水
蒸気雰囲気中で９００〜１３００℃、１〜２４時間反応
させる。

■湿式合成法：可溶性オルトリン酸塩あるいはオルトリ
ン酸の水溶液と、可溶性カルシウム塩の水溶液を７０〜
１００℃でアルカリ性を保ちながら、２４〜４８時間反
応させる。

しかしながら上記の■の方法においては、高温高圧で反
応を行なうために装置が高価なものとなり、さらに装置
の操作が複雑で多量のハエネルギーを消費する。■の方
法においては、難溶性リン酸カルシウムとしてのピロリ
ン酸カルシウムやＴＣＰを製造する手間がかかる。ピロ
リン酸カルシウムの製法はリン酸−水素カルシウム［Ｃ
ａＨＰＯａ　］を８００℃以上で数時間填成する。ＴＣ
Ｐの製造方法はピロリン酸カルシウムと炭酸カルシウム
を、に今後、１０５０℃で２４時間以上反応させるか、
又は可溶性カルシウム塩と可溶性オルトリン酸塩あるい
は、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２　コとリン酸を
）昆合反応させる。この様に原料を製造する装置が別に
必要になると同時に、多環の熱エネルギーを必要とする
。■の方法においテハ、Ｃａ２４イオン、Ｐｏ４３−イ
オンとＯＨ−イオンのイオン反応の為、僅かな条件の違
いにより、生成するＨＡｐの組成、粉体特性や化学的特
性が大きく影響され、再現性が良くない。

［発明が解決しようとする問題点コ 今まで、ＨＡｐを湿式合成方法で製造するには可溶性カ
ルシウム塩とリン酸あるいは可溶性オルトリン酸塩の水
溶液をアルカリ性で反応させる為、次式で示す様なイオ
ン反応式となる。

１０　Ｃａ”″　＋　６ＰＯ４’−＋　　２０８−−＊
　　　Ｃａｔ＠　（Ｐｏ４　）６　　（ＯＨ）２この反
応式でわかるようにイオン反応であるので、Ｃａ”イオ
ンとＰｏ４３−イオンが添加混合と同時に、上記反応式
で反応するものと思われろ。

しかし、反応容器の中で均一にこの反応を行わせるのは
、非常に困難である。即ち反応制御をＣａ［あるいはＰ
源の添加速度、添加量、添加濃度、反応温度あるいは、
反応液のｐ）（等で行っているが、制御がうまく出来な
い為に、生成ＨＡｐの組成、粉体特性や化学特性等の品
質が安定しない［問題解決するための手段］ 本発明者等は、上記問題点を解決する為に、鋭意研究の
結果、湿式合成法において、Ｐ　１ＪｉｉｉからのＰＯ
４’−イオンの供給速度と、Ｃａ源からのＣａ２°イオ
ンの供給速度を一定にすることにより、溶液中でのＰＯ
４３−イオンとＣａ’″″イオンの反応は一定且つ安定
となり、安定したＨＡｐを生成することを見出した。

ＰａからのＰＯ４’−イオンの供給速度を一定とするも
のとして、縮合リン酸あるいは縮合リン酸塩の水中ての
加水分解速度から求めた。

縮合リン酸あるいは縮合リン酸塩の加水分解速度は、酸
性側てＨ゛イオン触媒となり加水分解速度を速めること
と、液温が高いほと加水分解速度を速めることは良く知
られている。ところが、アルカリ性側ではこの加水分解
速度が遅くなるが、Ｃａ　”イオンが存在すると促進す
ることも知られている。

難溶性カルシウム化合物は、そのままでは溶解度は小さ
いが、ここにＰｉとして縮合リン酸あるいは縮合リン酸
塩が錯イオン形成能がある為に、溶解度が増大する。

可溶性カルシウム塩ではＣａ”イオンが多量に存在する
が、縮合リン酸あるいは縮合リン酸塩からの加水分解に
よるＰＯ４３−イオンの供給速度が一定となり均一な反
応となる。

このことにより、高品質且つ安定したＨＡｐが本発明の
湿式合成法で生成する。

縮合リン酸あるいは可溶性縮合リン酸塩としては、ビロ
リン酸［Ｈ４Ｆ２０ｒ　コ、トリポリリンＨ［Ｈ６Ｆ３
０１＠］　、等のＣＭ１１０２　Ｐ　ｎ　Ｏ３１１４１
コ（但し、Ｍは水素、アルカリ金属あるいはアンモニウ
ムである）の−最大で現される鎖状構造のもの、あるい
はトリメタリンｗ１　［：Ｈ３Ｆ３０ｓコ、テトラメタ
リン酸［Ｈ４Ｆ４０１２コ、ヘキサメタリンａ　［Ｈａ
　Ｐａ　Ｏ＋ａコ、等の［（ＭＰ　０３　）　ｎコの一
般式で現される環状構造のもので、塩としては、ナトリ
ウム、カリウム等のアルカリ金属塩あるいはアンモニウ
ム塩のいずれでも良く、このうち一種類もしくは二種類
以上混合してＰＲとしても良い。

Ｃａ［には難溶性無機化合物としては、酸化カルシウム
［ＣａＯ３、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、フッ
化カルシウム［Ｃａ　Ｆ２　］　、ｖｔ酸カルシウム［
ＣａＳＯ４１等で、可溶性無機化合物としては、塩化カ
ルシウム［ＣａＣｌ２］あるいは硝酸カルシウム［Ｃａ
　（ＮＯ３）２１等で良い。有機化合物としてはグルコ
ン酸カルシウム［Ｃａ　（Ｃｅ　Ｏｙ　Ｈ日）２コ、シ
ュウ酸カルシウム［ＣａＣ２０４コ、酢酸カルシウム［
Ｃａ　（Ｃ２０２Ｈ３）２１等で良く、このうち一種類
もしくは二種類以上混合してＣａ源としても良い。

ＨＡｐの製造方法は、縮合リン酸あるいは縮合リン酸塩
の一種類もしくは二ｌ！類以上の混合水溶液と難溶性カ
ルシウム化合物あるいは可溶性カルシウム塩の一種類も
しくは二種類以上の混合ｉ？！２をＣａ／Ｐのｍｏｌ比
１．３０〜１．９０の割合でアルカリ性を生保ちながら
混合反応させる。この時の反応温度は１００℃以下であ
るが、反応温度が高い程結晶性の良いＨＡｐになり、３
０℃以下では非晶質物質となるが、反応終了後、液温を
上昇させるか、長時間熟成させるか、７００℃以上で熱
処理を行えば結晶性の良いＨＡｐになる。Ｃａ／Ｐのｍ
ｏｌ比が１．６０未満だと生成物中に、ＨＡｐ以外にα
型ＴＣＰ、β型ＴＣＰ、β型ビロリン酸カルシウム等が
混入する。しかし、この時反応温度を１００℃にすれば
生成物はＨＡｐとなる。Ｃａ　／　Ｐのｍｏｌ比が１．
７０を越えてもＨＡｐが生成するが、過剰のＰ源が溶ン
夜中に残り経済的ではない。

［発明の効果］ 本発明のＨＡｐの製造方法は、今まで発表された湿式合
成法に比較して、高品質のＨＡｐが短時間で容易に、再
現性良く製造することを可能にしたもので、工業的にも
大きな価値がある。

［実施例］ 実施例　１ 水酸化カルシウム２４．２４ｇと水７００ｇを冷却管付
き三ロフラスコに仕込み、撹拌しながら所定の温度に合
わせ、ビロリンＨ１６、０２ｇを水３００ｇに溶解した
液を、１０　ｒｎ　ｌ　／　ｒｎ　ｉ　ｎの速度で滴下
させた０滴下終了後一時間熟成しろ過水沈浸、８０℃で
２０時間乾燥し、乾燥物３１ｇの白色粉末が得られた。

この時の反応温度は５０℃であった。Ｘ線回折の結果、
生成物はＨＡ　ｐのみて他の生成物は認められなかった
。

実施例　２〜８ 実施例　１と同じ方法で、Ｃａ源あるいはＰ源あるいは
Ｃａ源とＰ源を変え、また反応温度を変えて行った。た
だしＮａＯＨあるいはＨＣＩはそれぞれ３００ｇの水に
溶解し、Ｐ源と同し速度で同時に滴下した。

実施例　５は、熱処理を行なう前のＸ線回折結果は、非
晶質てあっが、熱処理を行なうことにより結晶質になっ
た。実施条件及び結果は表−１に示した。

比較例　１〜４ 実施例１，２，４と同じ方法で行い、反応条件を変えて
行い乾燥後、生成物は熱処理を行った。

熱処理を行なう前のＸ線回折結果は、非晶質であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 縮合リン酸あるいは縮合リン酸塩の一種類もしくは二種
   類以上の混合水溶液と、難溶性カルシウム化合物あるい
   は可溶性カルシウム塩の一種類もしくは二種類以上の混
   合液を、液温１００℃以下で混合反応させることを特徴
   とする水酸アパタイトの製造方法。