KR960012708B1 - 하이드록시 아파타이트의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
요약없음
Description
상기의 목적을 달성하기 위해서 다음과 같은 간단한 방벙으로 해결하였으며 그 특징을 설명하면 다음과 같다.
(가) Ca(OH)2-H3PO4혼합으로 제조된다.
(나) 침전반응법으로서 불순물이 적고 균질한 입경으로 생성된다.
(다) Ca10(PO4)6(OH)2의 화학양론성(Stochioentric)으로서 하이드록시 아파타이트를 나타낸다.
제1도는 본 발명의 제조 공정도
본 발명을 다음의 실시예에서 더욱 자세히 기술되며, 나가이 히로시의 특허와 대조하여 설명한다.
실시예 1
시양용(G.R.) 분말상 탄산칼슘(CaCO3)을 CO2가스의 휘발온도 범위(850∼1000℃)에서 가열하여 산화칼슘(CaO)를 얻는다. 이 방법은 탄산칼슘을 열처리하여 산화칼슘을 얻는 일반화된 방법으로 나가이 히오시도 같은 방법으로 얻었다.
양쪽이 봉새된 뮬라이트관에 질소가스를 1ℓ/min 흐르게 하여 탄산칼슘을 전기로에 넣고 10℃/분의 속도를 850∼1000℃까지 가열하여 30∼60분 동안 가열 한 후 노냉시켜 산화칼슘을 얻는다. 만약 경제적인 차이를 비교하여 동급의 초순수 99.99%의 Ca(OH)2를 사용해도 무방하다.
실시예 2
3구 플라스크내에 초순수 증류수를 1ℓ넣고 질소가스를 10분동안 불어 넣은 후 여기에 산화칼슘(CaO)을 반응이 격력히 일어나지 않도록 서서히 넣는다. 상온(20℃)에서 3000rpm으로 10시간 동안 충분히 교반시킨 후 여기에 수산아파타이트의 화학양론비인 Ca/P 1.67이 되게 인산을 첨가시켜 반응시킨다. 인산의 첨가가 완료된 후 12∼24시간 동안 계속 교반한다. 반응이 완료된 후 80℃의 오븐에 플라스크를 넣고 36∼48시간동안 숙성(aging)한다. 반응수용액의 농도가 높을 경우 입자들은 불규칙하며, 숙성과정을 거치지 않는 수산아파타이트입자는 불균질하다. 그러나 수산화칼슘의 용해도에 해당하는 반응과 숙성과정을 거친 수산아파타이트의 입자크기는 매우 균질하였으며, 숙성을 통하여 미반응 수산화칼슘과 인이 재반응 되었다. 따라서 반응이 완료된 수산아파타이트 Ca/P 몰비 1.67∼1.70로 되어 고온에서도 열분해가 일어나지 않았다.
〈나가이 히로시 방법과 차이〉
수산화 칼슘이 용해도는 농고에 일정한 관계가 있기 때문에 나가이 히로시 방법은 산화칼슘의 농도가 너무 높아 물속에 적게 용해되어 입자들이 불규칙하게 생성되었으며, 반응되지 않은 수산화칼슘이 존재할 것이며, 숙성과정을 거치지 않았기 때문에 균질한 입자를 얻을 수 없다고 생각된다.
실시예 3
숙성이 완료된 반응용액을 3500rpm의 고속 교반으로 10시간 동안 강력하게 교반하여 응고된 케이크를 분리한 후 여과한다. 여과된 케이크를 -40∼-50℃에서 급속으로 동결시킨 후 동결건조기로 수분을 완전히 건조하여 초미립의 수산아파타이트 분말을 얻는다. 따라서 고온의 소결로 인한 입자성장 및 결정구조 변화를 일으킬 염려가 없다.
〈나가이 히로시 방법과 차이〉
나가이 히로시 반응이 완료된 케이크를 고온(1350℃)으로 가열하여 200mesh 체질로 분말을 얻기 때문에 소결된 케이크를 분쇄하는 과정에서 입자들의 불규칙성이 일어날 수 있고 수분이 함유된 케이크를 열처리 하기 때문에 수분에 함유된 불순물이 수산아파타이트와 반응될 수 있다. 또한 고온으로 가열하여 때문에 입성장이 일어날 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명은 종래의 제조법에 비해서 불순물이 적고 순도가 높은 균질한 형태의 미립 수산아파타이트 분말 및 열적으로 안정된 화학양론비를 갖는 수산아파타이트를 제조할 수 있어 하이드록시 아파타이트 사용분야에 그 효과가 기대되는 것이다.
본 발명은 불순물이 적고 순도가 높은 균질한 형태의 미립 수산아파타이트 분말 및 열적으로 안정된 화학양론비를 갖는 수산아파타이트를 제조하는 것을 목적으로 한다.
〔발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래 기술〕
본 발명은 하이드록시 아파타이트의 제조방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 본 발명은 침전반응법에 의한 Ca(OH)2-H3PO4혼합 물질에서 Ca/P의 몰비가 1.67-1.70으로 된 하이드록시 아파타이트의 제조방법에 관한 것으로 종래 제조법보다 불순물이 적고 고순도 화학양론 조성의 하이드록시 아파타이트(수산 아파타이트)를 제조하는 것이다.
하이드록시 아파타이트(Ca10(PO4)6(OH)2)는 생체경조직(뼈, 치아)를 구성하는 무기성분으로 생화학적인 관점에서 그 특징에 고나한 연구가 광범위하게 수행되어 왔으며, 최근에는 하이드록시 아파타이트가 세포와의 생체조직에 높은 친화성을 가지고 있다는 점에 착안하여 하이드록시 아파타이트를 생체 이식 재료로써 응용하기 위한 연구가 활발히 진해되고 있다. 또한 하이드록시 아파타이트의 흡착특성을 이용하여 알콜의 탈수 촉매, 단백질이나 핵산류의 크로마토그래픽 분리체 등에 이용되고 있다.
종래의 화이드록시 아파타이트의 합성법은 인산칼슘, 초산칼슘 등의 시약을 사용하여 건식법, 습식법 또는 고상반응법 및 수용액침전법-숙성법의 제조방법을 이용하여 겔(Gel)상의 하이드록시 아파타이트를 제조하는데, 이들의 세정이나 분리에 시간이 많이 걸리고 그 사이에 조성 변화를 일으킬 뿐만 아니라 NO3, Cl, Na, NH4의 불순물 이온의 제거가 쉽지 않아 여러 문제점이 많다.
또한 하이드록시 아파타이트의 제조방법에서 건식합성법, 수열합성법 및 습식합성법중, 습식합성법에는 Ca2+수용액과 PO4 3-의 수용액을 혼합하여 하이드록시 아파타이트 침전물을 얻는 침전반응법과 인산칼슘을 수중에서 하이드록시 아파타이트로 전이시키는 가수분해법이 있다. 침전반응법은 초미립의 하이드록시 아파타이트 분말이 얻어지며, 화학적 활성이 높은 하이드록시 아파타이트가 합성되고 비화학 양론을 제거할 수도 있기 때문에 하이드록시 아파타이트 분말 합성에 가장 많이 사용되고 있으며 소결체 제조 분말로 이용된다. 침전반응의 출발물질은 PO4 3-염으로 (NH4)2HPO4,NH4H2PO4,Na2HPO4,NaH2PO4,H3PO4등이 있으며, Ca염은 CaCl2,Ca(OH)2,Ca(NO3)2, Ca(CH3COO)2등이 사용되고 있다.
출발원료를 Ca(OH)2과 H3PO4를 사용한 침전반응법은 합성방법이 매우 간편하여 합성부산물이 없는 순수한 하이드록시 아파타이트 분말 제조법이 제안되었다.
5Ca(OH)2+3H3PO4→Ca5(PO4)3(OH)+9H9O
상기 반응은 다른 암모늄 원소를 함유하지 않으며 부산물의 오염이 없어 정확한 화학량적 조성의 수산아파타이트를 제조하는 산업적 방법으로 생각되나 Mooney의 문헌〔참조 : Chem. Rev61, 433(1961)〕에서 상기 반응으로는 화학량적 조성의 수산아파타이트를 얻기가 힘들다고 보고 되었다. 따라서 나가이 히로시〔참조 : 국내특허 83-155441(1983)〕는 칼슘과 인의 원자비가 1.67 내지 1.69인 1350℃에서도 상변화가 일어나지 않는 열적으로 안정한 구조를 갖는 수산아파트타이트(길이가 150 내지 1200Å이며 폭은 50 내지 400Å)를 얻기 위해서 탄산칼슘을 불활성 대기중에서 800∼1300℃에서 0.5∼10시간 동안 열분해하여 산화칼슘으로 전환한 후 물에 5몰 소화시킨 수산화 칼슘의 혼합액에 3몰의 인산을 반응하여 수산아파타이트를 합성하였다. 반응이 완료된 케이크를 여과한 후 응집체를 850∼1400℃의 고온에서 0.5 내지 5시간 소결하여 200mesh체에 통과시켜 사용되었다.
Osaka 등은 문헌〔참조 : J. Master. Sci.VoL2, 51∼55(1991)〕에서 수산화칼슘의 용해가 낮은점, 반응용액의 pH변화에 따른 orthophosphates 이온상태가 변하는 점, 침전반응으로 수산화칼슘의 분해, Ca2+와 hydroxides 이온 등과 같은 이온 종류의 분산, 그리고 orthophosphates 이온의 전해 등에 따라서 분말의 특성이 쉽게 변한다고 보고 하였다.
따라서 나가이의 방법으로 수산아파타이트를 얻을 경우 합성용액내의 수산아파타이트의 농도가 너무 높기 때문에 수산화칼슘과 인이 완전반응되지 않을 우려가 있으며, Asada 등은 문헌〔참조 : Yogyo-Kyokai-Shi, VoL. 95, 781∼784(1967)〕에서 반응후 숙성은 Ca/P몰비의 증가와 규칙적인 입자성장을 가져온다고 보고된 바 있다.
그래서 나가이 히로시가 제조한 수산아파타이트 입자는 고농도로 인하여 미반은 칼슘의 영향과 숙성과정을 거치지 않았기 때문에 입자들의 크기(길이 : 150 내지 200Å) 범위가 크고 불규칙하며 완정질에 접근하지 못했으리라 생각된다. 그러나 미정질에도 불구하고 1350℃에서 열분해가 일어나지 않은 이유는 무정형 상태의 수산아파타이트가 고온에서 고상반응이 진행되어 결정도가 향상된 결과로 생각된다. 따라서 나가이 히로시가 제조한 수산아파타이트를 고온으로 처리하지 않을 경우 분말 형태는 불규칙한 미정질 수산아파타이트로 생성되리라 생각된다.
또한 나가이 히로시처럼 반응된 케이크를 소결하여 체질할 경우 수산아파타이트의 고유의 초미립 상태의 입자를 얻기는 어려울 것으로 생각된다. 또한 물속에 불순물이 혼재할 경우 수분이 함유된 케이크를 소결하기 때문에 수산아파타이트와 반응될 수 있는 문제점이 있다.
Claims (1)
- Ca(OH)2공급원으로 탄산칼슘(CaCO3)를 공기중 850℃에서 30∼60분간 가열하여 얻은 산화칼슘(CaO)을 소화시켜 Ca(OH)2현탁액을 제조하고 이 현탁액에 Ca/P몰비가 1.67∼1.70이 되도록 H3PO4을 혼합반응하여 하이드록시 아파타이트를 제조함에 있어서, Ca(OH)2와 H3PO4의 혼합반응이 완료된 후 36∼48시간 동안 숙성시킨 후 여과 과정을 거쳐 -40℃로 동결건조 시킴을 특징으로 하는 하이드록시 아파타이트 제조방법.
Priority Applications (1)
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| KR1019930012983A KR960012708B1 (ko) | 1993-07-10 | 1993-07-10 | 하이드록시 아파타이트의 제조방법 |
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| KR1019930012983A KR960012708B1 (ko) | 1993-07-10 | 1993-07-10 | 하이드록시 아파타이트의 제조방법 |
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