KR20030090353A - 패각을 이용한 하이드록시아파타이트의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 인산칼슘의 일종인 하이드록시아파타이트 제조방법에 관한 것으로 더욱 상세하게는 발포성폴리스틸렌(EPS) 제조에 있어 비드 크기를 제어하기 위한 무기분산제로 사용되는 하이드록시아파타이트의 제조를 위하여 패각으로부터 산화칼슘(CaO), 수산화칼슘(Ca(OH)₂) 및 탄산칼슘(CaCO₃)를 얻어 칼슘의 공급원으로하고 1:1인산을 인산공급원으로하여 pH조절을 통해 반응 종결점을 결정한 후, 숙성과정을 거쳐 전기전도도가 매우낮고 안정된 나노입자의 균질한 하이드록시아파타이트를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

패각을 이용한 하이드록시아파타이트의 제조방법{Synthesis of Hydroxy-apatite from shell}

본 발명은 발포성폴리스틸렌(EPS) 중합시 비드 크기를 제어하기위한 무기 분산제로 사용되는 하이드록시아파타이트를 패각으로부터 제조하는 기술로 pH를 기준으로 반응을 제어하는 방법에 관한것이다.

하이드록시아파타이트는 뼈, 이빨의 구성성분이며 인산칼슘의 한 종류로 주로 발포성폴리스틸렌 중합시 분산제로 사용되고,생 의학이나 의족 및 의치 등의 코팅제, 사료 및 식품의 칼슘강화 첨가제, 단백질 핵산을 분리하기위한 액체크로마토그래피의 컬럼 충진제로 쓰이며 촉매나 가스센서로 일부 사용된다. 그리고 요업산업에서는 신 개념의 세라믹 재료로 이용되고 있는 물질로 칼슘을 기본 물질로 생산할 수 있는 고부가가치의 물질이다.

이러한 하이드록시아파타이트는 실험실에서 쉽게 합성이 가능한 물질로 다음과 같은 일반식으로 표현된다.

Ca_10-x(HPO₄)_x(PO₄)_6-x(OH)_2-xn(H₂O) 0〈x〈1

하이드록시아파타이트의 연구는 초기에는 동물의 뼈을 이용하여 추출하는 방법이 주종을 이루었으며, 이를 이용하여 물 중에 플로라이드이온(F)을 제저하는 용도로 연구되어 왔다. 이 기술의 핵심은 동물의 뼈 조직을 알카리 처리하여 제조하는 방법으로 나노의 입자형성과는 매우 거리감이 있는 방법이며 또한 생산성도 매우 낮아 현재 이용이 중단된 기술이다. 현재 대표적 제조방법은 수산화칼슘에 인산을 투여하여 저온숙성법, 고압반응에서 숙성시켜 제조하는 방법과 소결숙성시키는 방법이 주로 이용되고 있으며 이러한 제조방법 모두는 효율적으로 입도를 제어할 수 없는 단점을 가지고 있다. 저온숙성법의 경우 매우 긴시간 10-70시간의 숙성시간을 지니는 것이 단점이고 이를 극복하기위한 방법으로 고압반응법 및 소결에 의한 숙성법이 대두되었으나 그 생산공정에 매우 위험한 고온 고압에서의 반응이 존재하는 것이 큰 단점이다. 또한 이러한 반응은 모두 반응의 종결점을 당량투입에 근거함으로 잠재적 불량 즉 숙성후 pH의 산성화 및 전기전도도의 증가, β-TCP의 생성등 최종생성물이 불안정한 하이드록시아파타이트 형태가 존재함으로 공정관리의 문제점을 가져오고 있었다.

본 발명에서는 기존의 여러 문제들을 개선하기 위하여 연구 노력한 결과, 칼슘원을 수산화칼슘 독립체를 사용하는 것이 아니라 산화칼슘과 탄산칼슘이 혼합된 형태의 원료를 도입하였으며 이러한 원료의 공급은 환경오염물질인 패각을 700-900℃ 범위에서 바람직하게는 800-900℃에서 0.5-1시간 소성함으로 산화칼슘이 60-80%존재하며 탄산칼슘을 함유한 칼슘공급원을 얻을 수 있었다.

또한 본 발명에서는 기존 기술이 지닌 반응 후 숙성공정에서 발생되는 pH의 하락 및 전기전도도의 상승과 β-TCP의 생성등 불안정한 하이드록시아파타이트의 생성을 억제하는 방법을 모색하던중 반응공정의 종결시점 즉 인산공급원의 공급을 멈추는 시점의 결정을 pH를 통하여 실시하는 방법을 모색하여 pH 8-9범위에서 안정된 효과를 얻을수 있다.

또한 본 발명에서 제조한 하이드록시아파타이트는 입자의 균질성과 제어가 용이하고 40-100나노미터의 1차 입자를 지니며 발포성폴리스틸렌 중합분산제로 사용하기 위한 조건으로 중성의 pH와 낮은 즉 100㎲/cm이하의 전기전도도를 만족하고 β-TCP가 생성되지않는 매우안정한 하이드록시아파타이트를 제조하는 방법을 제공함에 있다.

도 1은 본 발명에 의해 제조된 하이드록시아파타이트의 나노결정구조에 대한 전자현미경 사진,

도 2는 본 발명에 의해 제조된 하이드록시아파타이트의 XRD분석표,

도 3은 본 발명에 사용된 원료중 칼슘공급원인 패각을 전처리하여 소성후 표면 및 기공 특성을 비교할수 있는 전자현미경사진

도 4는 칼슘공급원인 패각의 전처리과정중 결정구조의 변화를 보여주는 XRD분석표

도 5는 인산공급원의 공급량에 따른 pH및 전기전도도의 변화

도 6는 인산공급원의 투입속도에 대한 하이드록시아파타이트의 결정안정성을 보여주는 XRD 그래프

도 7은 인산공급원을 당량기준으로 투입후 생성되는 불안정한 하이드록시아파타이트 XRD그래프로 β-TCP가 발생된 사항을 보여줌

도 8는 pH변화에 대한 하이드록시아파타이트의 결정구조 변화

도 9는 반응 pH에 대한 최종 하이드록시아파타이트의 pH 및 전기전도도 변화

본 발명은 발포성폴리스틸렌 제조에 있어 비드 크기를 제어하기 위한 무기분산제로의 하이드록시아파타이트의 제조방법에 관한 것으로 먼저 칼슘 공급물질로 광물성 칼슘원이 아닌 조개껍질 및 굴껍질로 대표되는 패각을 이용하여 600℃이상의 온도에서 소성, 바람직하게는 700-900℃범위에서 소성하여 산화칼슘의 함량이 60%이상으로 존재하는 분말상의 원료를 선정하고 음이온인 인산의 공급원으로 85%인산을 1:1로 희석한 인산용액을 1시간이상 바람직하게는 2-3시간사이에 분무투입하여 반응시키고 반응의 종결점을 pH 8.0-9.0범위에서, 바람직하게는 8.5에서 종결시킨후 50-120℃범위의 반응기에서 1-3시간범위의 숙성시간을 거쳐 제조된 중성의 pH와 전기전도도가 100㎲/cm이하이며 입자의 크기가 40-100나노미터(nm)의 1차 입자를 지니는 하이드록시아파타이트를 제조하는데 있다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 화학적 반응식은 다음과 같다.

10Ca(OH)₂+ 6H₃PO₄----→ Ca_10-x(HPO₄)_x(PO₄)_6-x(OH)_2-xn(H₂O) + 8H₂O, 0〈x〈1

10Ca(OH)₂+ 6H₃PO₄----→ Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂+ 8H₂O

10CaO + 6H₃PO₄+ 10H₂O ----→ Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂+ 8H₂O

8CaO + 2CaCO3 + 6H₃PO₄+ 10H₂O ----→ Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂+ 2CO₂+ 8H₂O

상기 식에서 보는 바와 같이 반응중 발생되는 탄산가스는 분해 및 탄산화를 반복하며 제거시켜 주기전 까지 반응의 속도에 영향을 주고 이는 결정의 형태 및 크기를 제어하는 인자로 작용하며 또한 숙성반응시 압력을 상승시키는 인자로 작용 숙성시간의 단축효과도 부여하게 된다.

본 발명에 사용된 원료는 남해안 일대에서 생산후 폐기되는 패각을 사용하였으며 이에대한 소성 및 특성은 실시예 1에서 보여주고 있다. 또한 인산 공급원은 공업용 인산 85%를 물로1:1농도로 희석 사용하였으며 반응에 사용된 반응기는 오토크래이브 형태로, 반응온도는 최고 600℃, 압력은 최대 6,000psig, 교반속도는 최대 1,800rpm을 가지는 고압용반응기를 사용하였다.

본 발명에서 제조된 하이드록시아파타이트의 특성을 분석하기 위하여 다음과 같은 분석기기를 사용하여 확인하였다. 결정상태와 β-TCP의 생성 유무를 확인하기위하여 XRD(X-Ray Diffractometer, SCINTAG XDS 2000)를 이용하였다. 또한 하이드록시아파타이트의 무기물 성분 즉 칼슘, 인 및 중금속 물질의 분석은 ICP(Inducti-vely Coupled Plasma, Atomscan25)로 분석하였다. 표면 미세조직과 입자형태를 관찰하기 위하여 SEM(Scanning Electron Microscopy, JSM-6400)를 사용하였고 입자의크기는 입도분석기(LS-230)로 입자분포도와 입자크기를 분석하였다. Color meter (CR-508i)는 제조된 하이드록시아파타이트의 백색도를 보기위하여 사용하였다.

본 발명은

실시예 1은 원료중 칼슘공급원인 패각의 전처리에 관한것이며

실시예 2는 기초실험으로 전기전도도 및 pH특성을 통한 반응량결정

실시예 3은 숙성시간 및 온도의 영향에 관한 실험

실시예 4는 인산공급원 투입시간에 관한 실시

실시예 5은 pH변화에 따른 영향 실험

으로 구성되었으며 상세한 실시예는 다음과 같다.

실시예 1

본 발명에 사용된 칼슘공급원은 패각으로, 버려진 패각을 수거 오염물을 세척한후 700-900℃에서 소성하여 사용하였다. 일반적 패각들의 칼슘함유량은 표1에서 보는바와 같다.

대표적 패각들의 칼슘함량 비교

분석항목	단위	굴	가리비	진주조개	모시조개	석회암
인산	%	0.18	0.11	-	-	0.02
CaO	%	48.5	53.6	46.0	50.4	53.4

표1에서 보는 바와 같이 CaO함량의 차가 있으며 가리비의 함량이 매우 높아효율적으로 보이나 그 수거 용이성 및 공급량으로 보아 굴패각이 가장 적절한 것으로 보여 본 발명에서는 굴패각을 선정 사용하였다.

굴패각을 세척한 후 600-900℃범위에서 소성하여 그특성을 석회석원료와 비교하여본 결과를 표2, 표3 및 도3, 도4에서 보여주고 있다 광석류인 석회석 원료에 비해 굴패각을 이용한 원료의 경우 비표면적이 적어지는 현상을 볼수 있으며 이는 반응속도 조절에 이로운 점으로 나타난다 또한 원하는 칼슘원은 산화칼슘과 탄산칼슘이 혼합된 형태임으로 이를 얻기위한 적절한 소성온도는 800-900℃범위로 소성시간은 30-60분 사이로 결정할 수 있었다. 이를 통해 산화칼슘이 60-80%를 함유한 분말형 원료를 얻을수 있었다.

소성온도 변화에 따른 소성율의 변화

온도	600	700	800	900	1000
굴패각	18.35%	30.72%	40.78%	98.13%	91.91%
석회석	0	2.56%	42.44%	98.61%	100%

소성전후 비표면적 변화 (900℃ 60분소성) 단위:m²/g

구분	패각	석회석
소성전	3.407	0.186
소성후	1.923	7.175

실시예 2

실시예1에서 얻은 칼슘원을 물에 무게비율로 10-20%범위의 슬러리로 만들고 85%농도의 인산을 1:1로 물과 희석하여 속도를 조절하며 분무투입한다 이때 교반속도는 500-1500rpm으로 조정한다. 인산의 투입이 끝나면 일정한 교반속도에서 숙성조건 및 시간을 달리하며 숙성시킨다. 반응이 종결되면 분무건조시켜 분말화한다.

반응식에 따라 인산공급원을 당량에 10-105%까지 변화시키며, 이때 반응계의 농도는 10%로 고정하고 pH와 전기전도도를 측정하였으며 투입속도는 분당 2%로 균일하게 투여하였다. 이때 pH와 전기전도도는 상호 연관성 있게 움직였으며 당량의 90%까지는 완만한 감소를 보이나 그 후 매우 급속한 감소를 보였다. 전기전도도는 당량이후에 pH가 지속적으로 낮아짐에 반해 급속히 높아지는 현상을 보이는데 이는 과다투여된 인산공급원이 이온물질로 작용 전기전도도를 상승시키는 것이다.이와 같은 상관관계를 도5에서 확인할 수 있다.

또한 반응량에 대한 실험은 10%농도에서 20%까지 5%단위로 증가시키며 반응시킨결과 20%반응 농도에서는 점도의 급격한 상승으로 교반이 일어나지 못하여 반응이 균일하지 못하는 결과를 가져왔으며, 10%미만에서는 농도가 묽어 생산성을 지니지 못하는 것으로 판단됨으로 적당한 반응량은 10-20%범위로 품질 및 생산성을 모두 만족시킬 수 있었다.

실시예 3

실시예 2에서 얻은 반응물을 숙성시키는 조건을 얻기위하여 숙성온도를 30, 50, 80 및 120℃로 변화시키고, 숙성시간을 확인하기 위하여 각각의 온도에서 30분단위로 720분까지 확인해본 결과 숙성온도가 낮을수록 숙성시간이 길어지는 것을 확인할 수 있었으며 반응의 이성질체인 β-TCP의 발생빈도도 높게 나타났다. 온도에 따른 숙성시간은 표4에 나타냈으며 오픈형 반응기에서 보다 오토크래브 반응기를 사용 숙성시 발생 탄산가스로 인하여 압력이 상승하고 숙성시간은 더욱 단축시킬수 있었다.

반응온도와 숙성시간의 관계

온도	30	50	80	120
오픈반응기	240분	180분	120분	-
고압반응기	240분	150분	60분	30분

표4에서 보는 바와 같이 오픈반응기는 물의 증발로 인하여 80℃이상에서는 실험이 불가능하였으나 동일조건의 기존 기술의 숙성시간이 1-2일인것에 비해 매우 빠른 숙성시간을 얻었다 이는 칼슘공급원에서 기인한다. 고압반응기로 밀폐시켜 동일조건으로 실험시 숙성시간이 매우 단축되는 것은 압력의 상승이 숙성에 영향을 주기 때문이다. 그러므로 본 발명에서는 밀폐형 반응기를 이용하여 80-120℃범위에서 30-60분 숙성하는 것을 채택하였다.

실시예 4

인산공급원의 투입속도를 결정하기위하여 실시예 2에 반응조건에 인산공급원의 투입시간을 60, 90 및 120분으로 조정하며 하이드록시아파타이트를 제조하여 분석해본 결과 도6에서 보는바와 같이 투입시간이 길수록 균질하고 안정된 하이드록시아파타이트를 얻을수 있었다. 그러므로 적당한 인산공급원의 투입속도는 90-120분에 완전히 투입되도록 본 발명에서는 투입속도를 조절한다.

실시예 5

일반적 제조방법에서는 당량으로 제조하는 것이 보편화 되어있으나 본 발명에서는 도7에서 보는바와 같이 당량으로 제조시 불안정한 하이드록시아파타이트가 제조됨을 발견할 수 있었는데 이는 반응의 종결이 산염기반응을 기본으로 이루워짐으로 당량시점의 변화폭이 매우 큼에 기인한다. 그러므로 본 발명에서는 상기 실시예들에서 결정된 조건으로 하이드록시아파타이트를 제조하면서 반응의 종결을 명확히 하기위하여 1차반응 즉 실시예 2에서의 종결을 pH기준으로 하기위해 실시예 2를 실시하며 반응을 pH가 9.77, 8.50 및 7.35에서 멈춰 각각을 숙성 및 건조를 거쳐 분석해본 결과 도8 및 도9에서 보는바와 같이 pH 8-9범위에서 매우 안정한 하이드록시아파타이트를 얻었다.

본 발명에서 보여주는 하이드록시아파타이트의 제조방법은 칼슘의 공급원을환경오염 물질인 패각을 사용함으로 자원의 재활용을 가능하게하며 반응조절을 pH변화 기준으로 함으로 반응 종결시점을 명확히할수 있는 장점이 있어 부반응 및 이성결정인 β-TCP가 발생되지 않게하는 효과가 있어 효율적이고 안정된 하이드록시아파타이트를 제조하는 방법을 제공한다.

칼슘원인 패각을 일부 소성함으로 다양한 칼슘원 형태로 전환 반응시킴으로 즉 산화칼슘, 수산화칼슘 및 탄산칼슘이 모두 존재하는 상태에서 반응이 일어남으로 반응속도의 조절이 용이하고 이를 통한 균질한 입도의 조절이 가능한 하이드록시아파타이트의 제조방법을 제공한다.

Claims (1)

1. 패각을 700-900℃ 온도범위에서 1-3시간 소성 산화칼슘으로 60%-80%범위로 전환하여 칼슘공급원으로 하고 1차 반응의 종결 pH를 8.0-9.0 범위에서 제조되는 하이드로아파타이트의 제조방법