CN107021465B - 一种用作生物材料的钙盐混合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用作生物材料的钙盐混合物的制备方法，包括以下步骤：(1)将磷酸溶液加至氢氧化钙悬浊液中，待反应结束后陈化，得陈化液；(2)向步骤(1)所得的陈化液中滴加碳酸钠溶液，反应后离心，将所得沉淀物进行水热处理；(3)上述水热处理结束后，冷却至室温，用无水乙醇洗涤沉淀物，然后烘干，即得所述钙盐混合物。相对于现有技术，本发明提出的钙盐混合物的制备方法，通过调控原料比例即可直接控制最终产物的各相组成，所得产物羟基磷灰石与碳酸钙颗粒均为纳米尺寸，且分散均匀，实现了羟基磷灰石和碳酸钙在纳米尺寸的混合，避免了两相直接机械混合过程中容易产生的混合不均、团聚等问题。

Description

一种用作生物材料的钙盐混合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种可用作生物材料的钙盐混合物的制备方法，属于生物医用材料领域。
背景技术
羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2，HA)是人体骨骼和牙齿的主要无机成分，具有良好的生物相容性和生物可降解性，因其独特的物理化学性能和生物学特性，被广泛用于骨组织替代材料、催化剂、离子交换剂以及传感器等。碳酸钙是在食品行业和生物材料中被广泛应用的钙盐，常用作钙的补充剂，制造牙膏、牙粉的原料等。基于两物相的共同特点，羟基磷灰石和碳酸钙的混合物在骨水泥增强材料、骨组织替换材料、预防骨质疏松病的钙源补充剂、牙膏添加剂等方面发挥着重要作用。
纳米尺寸的钙盐混合物具有纳米材料独特的性质，如表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应等，这些独特的性质使其具备更好的生物活性、骨诱导性、降解性能以及催化性能等。因此，发展一种纳米尺寸的钙盐混合物的制备方法，具有重要的研究意义和商业价值。
该两相混合物的常规合成方法是先将羟基磷灰石和碳酸钙分别合成，其次再通过球磨、研磨等方式进行机械混合。该类方法通常需要两次合成，工艺复杂；其次，羟基磷灰石和碳酸钙两相合成后再进行机械混合，难以实现在纳米尺寸的均匀混合，即使两相在合成时尺寸为纳米量级，后期的混合过程也会导致颗粒严重团聚，影响最终使用效果。因此期望寻找一种方法，可以一次性合成纳米尺寸的两相混合物，并且能够实现对两相相对含量的调控。
发明内容
发明目的：针对上述技术问题，本发明目的是提供一种可用作生物材料的钙盐混合物的制备方法。
技术方案：本发明公开了一种用作生物材料的钙盐混合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磷酸溶液加至氢氧化钙悬浊液中，待反应结束后陈化，得陈化液；
(2)向步骤(1)所得的陈化液中滴加碳酸钠溶液，反应后离心，将所得沉淀物进行水热处理；
(3)上述水热处理结束后，冷却至室温，用无水乙醇洗涤沉淀物，然后烘干，即得所述钙盐混合物。
优选，所述钙盐混合物为羟基磷灰石和碳酸钙的混合物。
优选，所述的用作生物材料的钙盐混合物的制备方法，其包括如下步骤：
(1)在强力搅拌条件下，将磷酸溶液加至氢氧化钙悬浊液中，待反应结束后陈化12小时；
(2)在强力搅拌条件下，向(1)所得的陈化液中滴加碳酸钠溶液，继续反应1小时后离心，所得沉淀物置于水热釜中，在120℃-180℃水热处理5小时；
(3)将(2)中反应结束后的水热釜冷却至室温，用无水乙醇洗涤釜内沉淀物，将沉淀烘干，即得羟基磷灰石和碳酸钙的混合物。
优选，步骤(1)所述的氢氧化钙和磷酸的摩尔比为2.0-5.0，反应溶剂为去离子水。
优选，步骤(2)所述的加入的碳酸钠的量与氢氧化钙的摩尔比为0.167-0.667。
优选，所述步骤(1)和(2)中强力搅拌条件为：机械搅拌，速度为600r/min。
技术效果：相对于现有技术，本发明提出的钙盐混合物的制备方法，采用水热处理，避免了高温煅烧过程中颗粒的团聚，反应过程中不需要添加模板和表面活性剂，不需要调节溶液pH值，工艺重复性好。反应体系氢氧化钙过量，在氢氧化钙微溶形成的碱性环境中更易得到羟基磷灰石，而后期通过滴加碳酸钠溶液，直接将未完全反应的氢氧化钙转化为碳酸钙。合成产物水热处理后结晶性好，实现了纳米羟基磷灰石和亚微米级碳酸钙的均匀混合，更有利于水化固化过程中含碳酸根羟基磷灰石的形成。通过调控原料比例，即可直接控制最终产物相组成的相对量。
附图说明：
图1为本发明实施例3所得产物的XRD图谱；
图2为本发明实施例5所得产物的XRD图谱；
图3为本发明实施例5所得产物的TEM图谱。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。而本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体试验结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所描述的本发明。
实施例1
(1)配制0.15mol/L的磷酸溶液和0.3mol/L的氢氧化钙悬浊液，控制钙磷比为2.0，在强力搅拌条件下将一定量的磷酸溶液加至氢氧化钙悬浊液中，待反应结束后陈化12小时。
(2)控制碳酸钠与氢氧化钙的摩尔比为0.167，向陈化液中滴加50ml 0.5mol/L的碳酸钠溶液，搅拌状态下继续反应1小时，之后离心，所得沉淀物置于水热釜中，在160℃下水热处理5小时。
(3)将(2)中反应结束后的水热釜冷却至室温，用无水乙醇洗涤釜内沉淀物，将沉淀烘干，即得羟基磷灰石和碳酸钙的混合物。
实施例2
(1)配制0.12mol/L的磷酸溶液和0.3mol/L的氢氧化钙悬浊液，控制钙磷比为2.5，在强力搅拌条件下将一定量的磷酸溶液加至氢氧化钙悬浊液中，待反应结束后陈化12小时。
(2)控制碳酸钠与氢氧化钙的摩尔比为0.333，向陈化液中滴加100ml 0.5mol/L的碳酸钠溶液，搅拌状态下继续反应1小时，之后离心，所得沉淀物置于水热釜中，在120℃下水热处理5小时。
(3)将(2)中反应结束后的水热釜冷却至室温，用无水乙醇洗涤釜内沉淀物，将沉淀烘干，即得羟基磷灰石和碳酸钙的混合物。
实施例3
(1)配制0.1mol/L的磷酸溶液和0.3mol/L的氢氧化钙悬浊液，控制钙磷比为3.0，在强力搅拌条件下将一定量的磷酸溶液加至氢氧化钙悬浊液中，待反应结束后陈化12小时。
(2)控制碳酸钠与氢氧化钙的摩尔比为0.444，向陈化液中滴加133ml 0.5mol/L的碳酸钠溶液，搅拌状态下继续反应1小时，之后离心，所得沉淀物置于水热釜中，在140℃下水热处理5小时。
(3)将(2)中反应结束后的水热釜冷却至室温，用无水乙醇洗涤釜内沉淀物，将沉淀烘干，即得羟基磷灰石和碳酸钙的混合物。
实施例4
(1)配制0.075mol/L的磷酸溶液和0.3mol/L的氢氧化钙悬浊液，控制钙磷比为4.0，在强力搅拌条件下将一定量的磷酸溶液加至氢氧化钙悬浊液中，待反应结束后陈化12小时。
(2)控制碳酸钠与氢氧化钙的摩尔比为0.583，向陈化液中滴加175ml 0.5mol/L的碳酸钠溶液，搅拌状态下继续反应1小时，之后离心，所得沉淀物置于水热釜中，在180℃下水热处理5小时。
(3)将(2)中反应结束后的水热釜冷却至室温，用无水乙醇洗涤釜内沉淀物，将沉淀烘干，即得羟基磷灰石和碳酸钙的混合物。
实施例5
(1)配制0.06mol/L的磷酸溶液和0.3mol/L的氢氧化钙悬浊液，控制钙磷比为5.0，在强力搅拌条件下将一定量的磷酸溶液加至氢氧化钙悬浊液中，待反应结束后陈化12小时。
(2)控制碳酸钠与氢氧化钙的摩尔比为0.667，向陈化液中滴加200ml 0.5mol/L的碳酸钠溶液，搅拌状态下继续反应1小时，之后离心，所得沉淀物置于水热釜中，在150℃下水热处理5小时。
(3)将(2)中反应结束后的水热釜冷却至室温，用无水乙醇洗涤釜内沉淀物，将沉淀烘干，即得羟基磷灰石和碳酸钙的混合物。
由图1结果可得，XRD图谱中羟基磷灰石和碳酸钙的三强峰均与标准图谱完全吻合，在2θ＝29.42°、48.57°、39.41°处的衍射峰为碳酸钙的三强峰，在2θ＝32.27°、22.96°、33.19°处的衍射峰为的羟基磷灰石的三强强峰，产物为羟基磷灰石和碳酸钙的混合物。原料中的氢氧化钙部分与磷酸反应生成羟基磷灰石，余下部分则与后期加入的碳酸钠反应生成碳酸钙，经水热处理后，获得羟基磷灰石和碳酸钙的混合物。
由图2结果可得，XRD图谱中羟基磷灰石和碳酸钙的三强峰均与标准图谱完全吻合，在2θ＝29.42°、48.57°、39.41°处的衍射峰为碳酸钙的三强峰，在2θ＝32.27°、22.96°、33.19°处的衍射峰为的羟基磷灰石的三强强峰，产物为羟基磷灰石和碳酸钙的混合物。原料中的氢氧化钙部分与磷酸反应生成羟基磷灰石，余下部分则与后期加入的碳酸钠反应生成碳酸钙，经水热处理后，获得羟基磷灰石和碳酸钙的混合物。
由图3结果可得，图中细小颗粒为羟基磷灰石相，较大颗粒为碳酸钙相。羟基磷灰石晶粒细小，为纳米尺寸，均匀包裹在碳酸钙颗粒周围；碳酸钙颗粒尺寸相对较大，但大部分颗粒粒径也在100纳米以下，实现了羟基磷灰石和碳酸钙在纳米尺寸的混合，并有效减缓了团聚现象。

Claims (6)

1.一种用作生物材料的钙盐混合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将磷酸溶液加至氢氧化钙悬浊液中，待反应结束后陈化，得陈化液；
(2)向步骤(1)所得的陈化液中滴加碳酸钠溶液，反应后离心，将所得沉淀物在120℃-180℃水热处理5小时；
(3)上述水热处理结束后，冷却至室温，用无水乙醇洗涤沉淀物，然后烘干，即得所述钙盐混合物。
2.根据权利要求1所述的用作生物材料的钙盐混合物的制备方法，其特征在于，所述钙盐混合物为羟基磷灰石和碳酸钙的混合物。
3.根据权利要求1所述的用作生物材料的钙盐混合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在强力搅拌条件下，将磷酸溶液加至氢氧化钙悬浊液中，待反应结束后陈化12小时；
(2)在强力搅拌条件下，向(1)所得的陈化液中滴加碳酸钠溶液，继续反应1小时后离心，所得沉淀物置于水热釜中，在120℃-180℃水热处理5小时；
(3)将(2)中反应结束后的水热釜冷却至室温，用无水乙醇洗涤釜内沉淀物，将沉淀烘干，即得羟基磷灰石和碳酸钙的混合物。
4.根据权利要求1所述的用作生物材料的钙盐混合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的氢氧化钙和磷酸的摩尔比为2.0-5.0，反应溶剂为去离子水。
5.根据权利要求1所述的用作生物材料的钙盐混合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的加入的碳酸钠的量与氢氧化钙的摩尔比为0.167-0.667。
6.根据权利要求1所述的用作生物材料的钙盐混合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和(2)中强力搅拌条件为：机械搅拌，速度为600r/min。
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