KR20050103955A - 구형상 탄산칼슘 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

수산화칼슘 함유 수성 현탁액에 이산화탄소 가스 또는 이산화탄소 함유 가스를 불어넣고 반응시켜서 구형상 탄산칼슘을 제조할 때, 반응개시 후, 탄산화율이 2~10%에 도달한 시점에서 반응액에 수용성 인산 또는 그의 수용성염의 수용액 또는 현탁액을 첨가하고, 1.0 NL 이하의 저가스 취입량으로, 추가로 반응을 행하고(공정(a)), 계속해서 반응액에 수산화칼슘 함유 수성 현탁액 및 수용성 인산 또는 그의 수용성염의 수용액 또는 현탁액을 첨가하고, 이산화탄소 가스 또는 이산화탄소 함유 가스를 도입하여 반응시킴으로써, 평균입자경이 10 ㎛ 이상인 구형상 탄산칼슘을 제조한다. 이 제조공정에 있어서의 반응개시로부터 공정(a) 종료까지를 고속회전하에서 행한다. 이것에 의해, 백색도가 높고, 마찰계수가 작으며, 비교적 완전 구체에 가까운 평균입자경이 10 ㎛ 이상인 칼사이트형 구형상 탄산칼슘을 제공한다.

Description

구형상 탄산칼슘 및 그의 제조방법{Spherical calcium carbonate and method for production thereof}
본 발명은 칼사이트형(calcite-type) 구형상 탄산칼슘 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
탄산칼슘은 고무, 플라스틱, 도료, 종이, 화장품 등의 충전제 또는 안료로서 널리 이용되고 있다. 특히 구형상 탄산칼슘은 충전성, 분산성, 활성(滑性) 등 각종 특성이 우수하여, 제지용으로서는 매트코트지(matte coat paper)로, 기타 분야에서는 화장료 등으로 이용되고 있다. 종래, 이들 용도로 사용되는 구형상 탄산칼슘으로서, 높은 백색도(whiteness), 광택, 분산성이 얻어지도록, 입자경이 작은(예를 들면 수 ㎛ 이하) 것이 요구되고 있었지만, 최근, 탄산칼슘이 사용되는 제품의 다기능화에 수반하여, 입자경이 큰 안료가 요구되어지게 되었다. 예를 들면, 제지분야에서는, 광택도가 낮은 광택을 제거한 매트코트지용으로서 평균입자경 10 ㎛ 이상의 안료가 사용된다. 또한 화장료에서도 모공에 들어갈 수 없는 특정 피부촉감을 갖는 안료가 사용되어지게 되었다.
구형상 탄산칼슘의 제조방법으로서는, 종래, 염화칼슘 수용액에 탄산나트륨수용액을 반응시키는 방법이나, 수용성 칼슘염과 탄산염을 칼슘 이외의 2가의 양이온 존재하에서 수용액 반응시키는 방법, 인산화합물을 사용하여 염화칼슘과 탄산수소염을 반응시켜서 바테라이트(baterite)형 구형상 탄산칼슘을 제조하는 방법 등 각종 방법이 제안되어 있다. 인산화합물을 사용하는 방법에 대해서는, 예를 들면 일본국 특허공개 제(평)6-16417호 공보에 기재되어 있다.
더욱이 수산화칼슘 슬러리에 이산화탄소계 가스를 도입하여 탄산칼슘을 생성할 때 첨가물을 사용하여 구형상 탄산칼슘을 제조하는 방법도 제안되어 있다. 예를 들면 일본국 특허공개 제(평)4-4247호 공보에는, 소정량의 폴리인산염을 첨가한 농도 15~20%의 수산화칼슘 슬러리에 이산화탄소를 도입하여, 평균입자경이 2~10 ㎛인 구형상 침강(沈降) 칼사이트를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 일본국 특허공고 제(평)7-33433호 공보에는, 수산화칼슘 슬러리와 탄산가스의 반응시에, 반응액이 소정의 도전율에 도달한 시점에서 인의 산소산염 또는 불포화 카르복실산의 중합체 또는 공중합체의 염을 첨가하여 반응시킨 반응액과, 수산화칼슘 슬러리와 탄산가스를 소정의 도전율에 도달할 때까지 반응시킨 반응액을 혼합함으로써, 평균입자경 0.1~1.5 ㎛의 칼사이트형 구형상 탄산칼슘을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
그러나 이들 종래의 구형상 탄산칼슘의 제조방법에 의해 얻어지는 구형상 탄산칼슘은 모두 평균입자경이 10 ㎛ 이하인 것으로, 상술한 비교적 평균입자경이 큰 구형상 탄산칼슘을 제조할 수 없다. 또한, 일본국 특허공개 제(평)11-79740호 공보에는, 수산화칼슘 슬러리에 이산화탄소계 가스를 도입하여 생성된 탄산칼슘을 분무 건조함으로써 비표면적이 큰 구형상 탄산칼슘 2차입자를 제조하는 방법이 제안되어 있지만, 이 방법으로 얻어지는 구형상 탄산칼슘은 평균입자경이 45~75 ㎛의 2차입자이다.
따라서 본 발명은 평균입자경이 10 ㎛ 이상인 칼사이트형 구형상 탄산칼슘으로, 분체물성(粉體物性)으로서 백색도가 높고, 마찰계수가 작은, 비교적 완전 구체(perfect sphere)에 가까운 칼사이트형 구형상 탄산칼슘을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 이러한 구형상 탄산칼슘의 각종 용도로의 이용을 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 개시
상기 목적을 달성하는 본 발명자 등은, 수산칼슘 현탁액에 이산화탄소 함유 가스를 불어넣고 탄산화할 때의 반응조건 및 첨가물과 그 첨가조건에 대해서 예의 연구한 결과, 탄산화가 2~10% 부근에 도달한 시점에서 수용성 인산 또는 그의 염류를 첨가하여 저가스 취입량(low gas blowing rate)으로 반응시킨 후, 추가로 수산칼슘 현탁액과 수용성 인산 또는 그의 염류를 첨가하여 반응시킴으로써, 생성된 종결정(種結晶)이 미소입자(微小粒子)의 응집체를 형성하지 않고 성장하여, 평균입자경이 크고 또한 종래법에 의한 구형상 탄산칼슘에 대해 물성이 떨어지지 않는 칼사이트형 구형상 탄산칼슘이 얻어지는 것을 발견하고 본 발명에 이른 것이다.
즉, 본 발명의 칼사이트형 구형상 탄산칼슘은, 수산화칼슘 함유 수성 현탁액과 이산화탄소 가스의 반응에 의해 생성되는 경질(輕質) 탄산칼슘으로서, 평균입자경 10~20 ㎛의 칼사이트형 구형상 탄산칼슘이다.
또한 본 발명의 칼사이트형 구형상 탄산칼슘의 제조방법은, 수산화칼슘 함유 수성 현탁액에 이산화탄소 가스 또는 이산화탄소 함유 가스를 불어넣어 반응시킴으로써 구형상 탄산칼슘을 제조하는 방법으로서, 반응개시 후, 탄산화율이 2~10%에 도달한 시점에서 반응액에 수용성 인산 또는 그의 수용성염의 수용액 또는 현탁액을 첨가하고, 저가스 취입량으로 추가로 반응을 행하는 공정(a)와, 상기 공정(a) 후, 반응액에 수산화칼슘 함유 수성 현탁액 및 수용성 인산 또는 그의 수용성염(이하, 이들을 총칭하여 간단히 인산화합물이라고도 한다)의 수용액 또는 현탁액을 첨가하고, 이산화탄소 가스 또는 이산화탄소 함유 가스를 도입하여 반응시킴으로써, 구형상 탄산칼슘을 생성하는 공정(b)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 가스 취입량은 수산화칼슘 1 ㎏당 100 용량% 이산화탄소 가스량으로서 환산한 경우에, 1.0 NL 이하인 경우를 「저가스 취입량」, 1.0 NL을 초과하는 경우를 「고가스 취입량(high gas blowing rate)」이라고 한다.
본 발명에 있어서 인산화합물을 첨가하는 시점인 탄산화율 2~10% 부근은, 반응의 개시 후, 강하(降下)하는 도전율의 최소값(1차 강하의 최소값)으로, 이 시점 이후에도 계속해서 반응을 행하면 미소입자의 응집체로 되어, 구형상 탄산칼슘의 생성이 저해된다. 따라서, 탄산화율 2~10% 부근, 적합하게는 4~6%에 도달한 시점에서 인산화합물을 첨가하는 동시에, 이 공정(a)를 저가스 취입량, 고속 회전하에서 행함으로써, 미소입자의 응집체가 되는 것을 방지할 수 있다.
「고속 회전하」란, 반응을 교반하여 행할 때의 교반속도가 고속인 것을 의미하고, 구체적으로는, 반응장치에 구비된 교반봉의 회전속도로 10 m/초 이상, 바람직하게는 12 m/초 이상을 말한다.
본 발명의 탄산칼슘의 제조방법에서는, 추가로 공정(a)에 있어서 탄산화율이 10~30%에 도달한 시점에서 반응액에 희석수를 투입하고, 고가스 취입량으로 반응을 종결시킨 후, 공정(b)를 행하는 것이 바람직하다. 희석수를 투입함으로써, 생성입자를 계내(系內)에 있어서 분산시켜서 국소반응을 억제할 수 있어, 완전 구체형상 입자의 생성을 촉진시킬 수 있다. 또한 온도상승에 따른 반응속도의 저감을 방지할 수 있다.
본 발명은 추가로, 상기 제조방법에 의해 얻어진 칼사이트형 구형상 탄산칼슘의 화장료로의 이용, 제지용 도공액(盜工液)으로의 이용을 포함한다.
도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명의 구형상 탄산칼슘의 제조방법의 한 실시형태를 나타내는 도면이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 칼사이트형 구형상 탄산칼슘 및 그의 제조방법을 더욱 상세하게 설명한다.
1. 원료의 조제
본 발명의 제조방법에 있어서 사용하는 수산화칼슘 함유 수성 현탁액(이하, 수산화칼슘 슬러리라고도 한다)은, 소석회(消石灰)를 물과 혼합하여 조제하거나, 생석회(生石灰)(탄산칼슘)를 물로 습식소화(濕式消化)시킴으로써 조제할 수 있다. 습식소화는, Ca 농도 50~260 g/L, 바람직하게는 60~200 g/L, 온도 20~100℃, 바람직하게는 40~100℃ 및 슬레이커(slaker)에서의 평균 체류시간 60분 이내, 바람직하게는 3~30분이라고 하는 소화조건하에서, 연속 습식형 슬레이커를 사용해서 행하는 것이 바람직하다.
소화용 물은 통상의 수돗물, 공업용수, 지하수, 우물물, 또는 다음의 탄산화공정에서 생성되는 탄산칼슘 수성 슬러리의 분리 탈수처리에 의해 얻어지는 분리수 또는 여과처리에 의해 얻어지는 여과수를 사용할 수 있다.
2. 탄산화반응
상기와 같이 조제한 수산화칼슘 슬러리에 이산화탄소 가스 또는 이산화탄소 함유 가스를 불어넣고 반응시켜서, 탄산칼슘을 생성한다. 이 탄산화반응은, 종결정을 생성시키는 공정과 결정을 성장시키는 공정을 포함하고, 적합하게는 다단적(多段的)으로 행한다. 구체적으로는, 예를 들면 도 1에 나타내는 바와 같이, 1) 먼저, 필요에 따라 수산화칼슘농도를 조정한 후, 수산화칼슘 슬러리에 이산화탄소 가스 또는 이산화탄소 함유 가스를 불어넣고, 반응용액의 탄산화율이 2~10% 부근, 적합하게는 4~6% 부근에 도달할 때까지 반응시킨다(단계 1). 2) 수용성 인산류 또는 그의 수용성염의 수용액 또는 현탁액을 첨가하고, 저가스 취입량으로 계속해서 탄산화를 행한다(단계 2). 3) 탄산화율 15% 부근(10~30%)에 도달한 시점에서, 반응액에 희석수를 투입하고, 고가스 취입량으로 반응을 행하여 종결시킨다(단계 3). 이 1)~3)까지의 단계가 종결정 생성공정으로, 이 공정은 고속 회전하에서 행한다. 다음으로, 4) 종결정 생성공정에서 얻어진 탄산칼슘에, 추가로 수산화칼슘 슬러리와 수용성 인산류 또는 그의 수용성염의 수용액 또는 현탁액을 가하고, 이산화탄소 가스 또는 이산화탄소 함유 가스를 블어넣으면서 계속해서 탄산화를 행하여 결정을 성장시킨다(단계 4).
반응의 각 단계는, 상압(常壓) 또는 가압하에서 행할 수 있다.
반응개시온도는 적합하게는 0~100℃, 보다 적합하게는 5~50℃로 한다. 각 단계에 있어서의 반응온도는 압력조건 등과의 관계도 있어, 적합한 범위도 변동하지만, 5~260℃의 범위로 한다. 고온·고압이 되면 될수록 입자형성의 속도가 증대되는 경향이 보이고, 또한, 교반속도가 증대될수록 입자형성의 속도가 증대되지만, 입자형상의 불균일이 생기는 요인으로 된다. 따라서, 균일한 입자형상의 탄산칼슘을 얻기 위해서는, 속도 0~100℃에서 반응시키는 것이 적합하다.
탄산화반응에 있어서의 반응액의 수산화칼슘농도는, 적합하게는 50~200 g/L, 더욱 적합하게는 약 50~150 g/L이다. 탄산칼슘의 양이 적어 지나치게 저농도가 되면 생산성이 저하된다. 또한 너무 많아 지나치게 고농도가 되어도 수용성 인산염류 또는 그의 수용액 또는 수현탁액의 분산성이 양호하지 않아, 국소반응이 일어나기 쉬워진다. 이 때문에 아파타이트(apatite)에 의한 균일한 표면수복(表面修復)이 얻어지지 않을 뿐 아니라, 탄산칼슘과 아파타이트의 혼합물이 생성되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.
또한 반응액의 pH값은 반응의 각 단계에 있어서 염기성 영역으로 하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 pH 8~13, 바람직하게는 pH 9~11의 범위로 한다. 이 pH값이 지나치게 낮으면 인산수소칼슘 이수화물(CaHPO4·2H2O) 등의 아파타이트 이외의 인산칼슘을 생성하여, 입자경이나 물성이 균일한 구형상 탄산칼슘을 얻을 수 없다. 또한 pH값이 지나치게 높아도 반응 후의 현탁액의 pH가 높아져, 그 후에 물성 변동이나 제품으로의 영향이 생길 우려가 있어 바람직하지 않다.
이산화탄소 가스 또는 이산화탄소 함유 가스의 취입량은, 반응의 각 단계에서 변화시킨다. 최초의 단계(단계 1)에서는 비교적 높은 취입량으로 한다. 구체적으로는, 수산화칼슘 1 ㎏당 100 용량% 이산화탄소 가스량으로서 0.1~10 NL/분의 범위로 한다. 이것에 의해 반응 초기에 효율 좋게 미소입자를 생성할 수 있다. 수용성 인산류 또는 그의 수용성염을 첨가한 후(단계 2)에는, 저가스 취입량으로 한다. 구체적으로는, 수산화칼슘 1 ㎏당 100 용량% 이산화탄소 가스량으로서 0.1~1.0 NL/분의 범위로 한다.
수용성 인산 또는 그의 수용성염은, 탄산칼슘의 전체 표면에 아파타이트 피복층을 형성시키기 위해 첨가되는 것으로, 단계 1의 반응에 있어서 탄산화율이 2~10%, 적합하게는 4~6%가 된 시점에서 첨가된다. 첨가시기가 이 보다 빠른 경우, 예를 들면, 반응과 동시에 넣은 경우나, 탄산화율이 10%를 초과한 경우에는, 모두 평균입자경이 큰 탄산칼슘을 생성할 수 없다. 수용성 인산으로서는, 예를 들면 오르토인산, 메타인산(metaphosphoric acid), 피로인산(pyrophosphoric acid), 폴리인산(polyphosphoric acid) 등을 들 수 있고, 그 수용성염으로서는 예를 들면 NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, (NH4)3PO4, NaH2PO4, Na2HPO4, Na3PO4, KH2PO4, K2HPO4, K3PO4 등을 들 수 있다. 이것은 1종류를 사용해도 되고, 또는 2종류 이상을 조합해도 된다.
이들 수용성 인산 또는 그의 수용성염은, 적합하게는 수용액 또는 수현탁액으로서 첨가한다. 첨가량은 탄산칼슘의 전체 표면에 아파타이트 피복층을 형성시키는데 충분한 양이나 적당한 농도의 것을 사용하는 것이 중요하다. 구체적으로는, 경질 탄산칼슘과 수용성 인산화합물과의 Ca/P(몰비)로 2~20, 바람직하게는 10~20의 범위에서 선택된다. 이 비가 지나치게 작으면 경질 탄산칼슘과 아파타이트의 혼합물이 생성되고, 또한 지나치게 커도 경질 탄산칼슘의 전체 표면으로의 아파타이트 피복층의 형성이 불충분해지기 때문에 바람직하지 않다.
수용성 인산류 또는 그의 수용성염을 첨가한 후에는, 상술한 바와 같이 이산화탄소 가스 또는 이산화탄소 함유 가스의 취입량을 저가스 취입량 조건으로 하고, 고속회전으로 반응을 행한다(단계 2의 반응). 구체적으로는, 교반봉의 회전속도로 10 m/초 이상, 바람직하게는 12 m/초 이상에서 반응시킨다. 이와 같이 종결정 생성공정을 고속회전으로 행하는 동시에, 각 단계에 있어서의 가스량을 제어함으로써, 미소입자의 응집을 억제하고, 그 후의 단계에서 완전 구체형상 입자의 결정을 성장시킬 수 있다.
이 단계 2의 조건으로 반응을 종결시키는(탄산화율 100%로 한다) 것도 가능하지만, 적합하게는 단계 2에 있어서 탄산화율이 15%(10~30%) 정도가 된 시점에서 희석수를 투입하여, 단계 3의 반응을 행한다. 단계 3에서는, 가스 취입량을 고가스 취입량 조건으로 하고, 고속회전으로 반응시킨다. 구체적으로는, 가스 취입량은 단계 1과 동일하거나 그 이상, 회전속도는 단계 1과 동일하다.
이와 같이 반응이 종결되기 전에 희석수를 투입함으로써, 온도상승에 따른 반응속도의 저하를 방지하는 동시에, 생성입자를 계내에서 분산시킬 수 있어, 국소반응을 억제할 수 있다. 희석수의 투입량은 특별히 한정되지 않지만, 반응액의 농도를 1/2 정도로 하는 것이 바람직하고, 반응개시 전에 넣은 수산화칼슘 수성 슬러리의 양(용량)에 대해, 0.5~2.0배, 바람직하게는 0.8~1.3배 정도이다.
3. 결정성장 공정
상기 종결정을 생성하기 위한 탄산화공정 1)~3)의 종료 후, 추가로 수산화칼슘 슬러리와 수용성 인산염류 또는 그의 수용성염의 수용액을 첨가하고, 상압 또는 가압하, 0~100℃의 온도에서 계속해서 탄산화를 행하여, 결정을 성장시킨다.
결정 성장공정에 있어서 사용하는 수산화칼슘 슬러리는, 종결정 생성공정에서 조정한 것을 계속해서 사용할 수 있다. 또한, 이 탄산화공정에서 사용하는 수산화칼슘 슬러리의 농도 및 수용성 인산 또는 그의 수용성염의 첨가량은, 종결정 생성공정에 있어서의 농도, 첨가량과 동일하다. 다만, 이 단계에서는 교반속도는 느린 쪽이 바람직하다. 속도를 증대시킨 경우에는, 생성속도가 증대되어, 생성되는 구형상 입자 표면이 일그러지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 구체적으로는, 교반봉의 주속(周速)으로, 결정 생성공정의 수분의 1 정도가 적합하다.
탄산화 후의 반응 슬러리를 진동체 등의 체로 여과함으로써, 본 발명의 구형상 탄산칼슘을 얻을 수 있다. 이 경우, 체에 의한 여과에 앞서, 액체 사이클론을 사용한 분급(分級)을 행하는 것이 바람직하다. 액체 사이클론에 의한 분급을 행함으로써, 체의 눈막힘 및 미세입자의 혼입(混入)을 방지할 수 있다.
4. 용도
이와 같이 하여 제조된 본 발명의 구형상 탄산칼슘은, 평균입자경이 10 ㎛ 이상인 칼사이트형 탄산칼슘으로, 안료, 충전제, 화장료 등 공지의 탄산칼슘의 용도, 특히 비교적 입자경이 큰 탄산칼슘이 요구되는 용도로 사용할 수 있다. 구체적으로는, 제지, 특히 매트코트지의 도공용 안료, 화장료, 플라스틱이나 필름·고무 등의 충전제로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 구형상 탄산칼슘은 거대입자이기 때문에 부피가 크고, 백색도가 우수한 것이다.
다음에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 조금도 제한되지는 않는다.
또한, 이하의 실시예에 있어서, 이산화탄소 또는 이산화탄소 함유 가스의 취입량은, 20℃ 상태의 100% 이산화탄소 가스로 환산한 양으로 나타낸다. 또한 탄산칼슘의 입자경(메디안 직경(median diameter)(㎛)은, 레이저 회절/산란식 입도분포 측정장치(LA-920: 호리바 세이사쿠쇼사제)로 측정한 값이다.
1. 구형상 탄산칼슘의 제조
<실시예 1>
1000 L의 물(도전율 0.05 mS/㎝)에 생석회 86 ㎏을 넣고, 105 g/L 농도의 수산화칼슘 수성 슬러리(소석회 밀크)를 얻었다. 이어서, 이 슬러리를 농도 100 g/L, 20℃로 조정한 후, 150 L를 반회분식 반응기에 넣고, 주속 13 m/s로 휘저으면서, 이산화탄소농도 30 용량%의 가스를, 수산화칼슘 1 ㎏당, 100 용량% 이산화탄소 환산으로 3 NL/min의 비율로 불어넣고, 반응액의 탄산화율 4% 또는 그 부근에 도달한 시점에서, 반응을 1차 정지하고, 1차 반응중간체를 얻었다(단계 1).
상기 1차 반응 중간체에 그 수산화칼슘 환산 100 중량부에 대해, 헥사메타인산나트륨을 1.5 중량부, 고형분농도 2%의 수용액으로 하여 첨가해서 혼합하고, 이어서 주속 13 m/s로 휘저으면서, 이산화탄소농도 30 용량%의 가스를, 수산화칼슘 1 ㎏당 100 용량% 이산화탄소 환산으로 0.3 NL/min의 비율로 불어넣고, 탄산화율 15% 또는 그 부근에 도달한 시점에서 반응을 2차 정지하고, 2차 반응중간체를 얻었다(단계 2).
2차 반응중간체에 20℃의 물 150 L를 투입하고, 2차 반응중간체를 희석한 후, 이어서 주속 13 m/s로 휘저으면서 이산화탄소농도 80 용량%의 가스를, 수산화칼슘 1 ㎏당 100 용량% 이산화탄소 환산으로 3.6 NL/min의 비율로 불어넣고, 반응을 종결시켜 3차 중간체를 얻었다(단계 3).
상기 3차 반응중간체 150 L, 수산화칼슘 수성 슬러리(농도 50 g/L) 150 L와 그의 수산화칼슘 환산 100 중량부에 대해 1.0 중량부의 헥사메타인산나트륨을 고형분농도 2%의 수요액으로 하여 첨가한 것을, 반회분식 반응기에 넣고 20℃로 조정한 후, 이어서 주속 2.6 m/s로 휘저으면서, 이산화탄소농도 30 용량%의 가스를, 수산화칼슘 1 ㎏당, 100 용량% 이산화탄소 환산으로 3 NL/min의 비율로 불어넣고, 반응을 종결시켰다(단계 4).
이와 같이 하여 얻어진 구형상 탄산칼슘의 수성 슬러리를 필터 프레스로 여과 후 탈수를 행하여 고형분농도 40 중량%의 탈수 케이크를 얻고, 건조기로 건조 후, 분쇄처리를 행함으로써 파우더를 얻었다. 이 파우더의 평균입자경이 13.0 ㎛인 구형상 입자로, X선회절 분석결과로부터 칼사이트인 것이 확인되었다.
<실시예 2>
실시예 1과 동일하게 하여 3차 반응중간체를 얻었다. 이 3차 반응중간체를 210 L, 수산화칼슘 수성 슬러리(농도 50 g/L) 90 L와 그의 수산화칼슘 환산 100 중량부에 대해 1.0 중량부의 헥사메타인산나트륨을 고형분농도 2%의 수용액으로 하여 첨가한 것을 반회분식 반응기에 넣고, 그 밖의 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 탄산칼슘을 제조하였다.
이와 같이 하여 얻어진 구형상 탄산칼슘은, 평균입자경 11.5 ㎛의 구형상 입자로, X선회절 분석결과로부터 칼사이트인 것이 확인되었다.
<실시예 3>
실시예 1과 동일하게 하여 3차 반응중간체를 얻었다. 이 3차 반응중간체를 90 L, 수산화칼슘 수성 슬러리(농도 50 g/L) 210 L와 그의 수산화칼슘 환산 100 중량부에 대해 1.0 중량부의 헥사메타인산나트륨을 고형분농도 2%의 수용액으로 하여 첨가한 것을 반회분식 반응기에 넣고, 그 밖의 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 탄산칼슘을 제조하였다.
이와 같이 하여 얻어진 구형상 탄산칼슘은, 평균입자경 16.3 ㎛의 구형상 입자로, X선회절 분석결과로부터 칼사이트인 것이 확인되었다.
<비교예 1> (결정 성장공정 없음)
실시예 1과 동일하게 하여 3차 반응중간체를 얻은 시점에서 반응을 종결하고, 생성된 구형상 탄산칼슘을 회수하였다.
이와 같이 하여 얻어진 구형상 탄산칼슘은, 평균입자경 7.8 ㎛의 구형상 입자로, X선회절 분석결과로부터 칼사이트인 것이 확인되었다.
<비교예 2> (인산화합물을 단계 1에서 첨가)
실시예 1과 동일한 수산화칼슘 수성 슬러리(농도 100 g/L, 20℃) 150 L를 반회분식 반응기에 넣고, 추가로, 수산화칼슘 환산 100 중량부에 대해 헥사메타인산나트륨 1.5 중량부를 고형분농도 2%의 수용액으로 하여 첨가해서 혼합하고, 이어서 주속 13 m/s로 휘저으면서, 이산화탄소농도 30 용량%의 가스를, 수산화칼슘 1 ㎏당 100 용량% 이산화탄소 환산으로 0.3 NL/min의 비율로 불어넣고, 탄산화율 15% 또는 그 부근에 도달한 시점에서 반응을 정지하여, 1차 반응중간체를 얻었다.
20℃의 물 150 L를 투입하여 1차 반응중간체를 희석한 후, 이어서 주속 13 m/s로 휘저으면서, 이산화탄소농도 80 용량%의 가스를, 수산화칼슘 1 ㎏당 100 용량% 이산화탄소 환산으로 3.6 NL/min의 비율로 불어넣고 반응을 종결시켜, 생성된 구형상 탄산칼슘을 회수하였다.
이와 같이 하여 얻어진 구형상 탄산칼슘은, 평균입자경 4.7 ㎛의 구형상 입자로, X선회절 분석결과로부터 칼사이트인 것이 확인되었다.
<비교예 3> (인산화합물을 탄산화율 12%로 첨가)
실시예 1의 단계 1에서, 탄산화율 12%에 도달할 때까지 반응시킨 후, 반응을 1차 정지하고, 1차 반응중간체를 얻었다. 그 후, 실시예 1의 단계 2, 단계 3과 동일하게 반응을 행하고, 생성된 구형상 탄산칼슘을 회수하였다.
이와 같이 하여 얻어진 탄산칼슘은, 평균입자경 5.6 ㎛의 미세입자의 응집체인 것이 확인되었다.
<비교예 4> (인산화합물 첨가 후의 단계 2를 고가스 취입량 조건으로 실시)
실시예 1의 단계 2에 있어서의 가스 취입량을, 1.7 NL/분의 고가스 취입량 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 단계 1~단계 3의 반응을 행하고, 생성된 구형상 탄산칼슘을 회수하였다.
이와 같이 하여 얻어진 탄산칼슘은, 평균입자경 4.8 ㎛의 미세입자의 응집체인 것이 확인되었다.
<비교예 5> (인산화합물 첨가 후의 단계 2를 저속회전 조건으로 실시)
실시예 1의 단계 2에 있어서의 교반봉의 회전수를, 7.8 m/s의 저회전조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 단계 1~단계 3의 반응을 행하고, 생성된 구형상 탄산칼슘을 회수하였다.
이와 같이 하여 얻어진 탄산칼슘은, 미세입자의 응집체와 구형상 입자의 혼합물로, 그 평균입자경은 4.7 ㎛였다.
실시예 1 및 비교예 1~5의 반응조건과 얻어진 탄산칼슘의 평균입자경을 정리하여 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타내는 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 결정 성장공정을 두지 않는 경우에는, 평균입자경 10 ㎛ 이상의 탄산칼슘을 얻을 수 없었다. 또한 비교예 1과 비교예 2~5와의 비교로부터도 알 수 있는 바와 같이, 결정 생성공정에 있어서, 인산화합물의 첨가를 초기에 한 경우나 탄산화율 12%로 첨가한 경우 및 인산화합물 첨가 후의 반응을 고가스 취입량 또는 저속회전하에서 행한 경우에는, 모두 커다란 종결정을 생성시킬 수 없었다.
2. 탄산칼슘의 평가
실시예 1~3 및 비교예 1에서 얻어진 탄산칼슘 파우더의 동마찰계수(㎛)를, J.TAPPI 종이펄프 시험방법 No. 30-79에 준거하여, 다음과 같이 측정하였다. 시료대 위에 양면 테이프를 붙이고, 그 표면에 일정량(18~20 g/㎡)의 분말을 올려, 도요세이키 세이사쿠쇼제의 스트로그래프 R(Strograph R)형을 사용해서 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
3. 제지용 도공액의 조제 및 도공지의 제조
실시예 1~3 및 비교예 1에서 얻은 탄산칼슘의 건조분체를 사용하여, 이것을 고형분농도 약 68%가 되도록, 물 및 분산제(1%의 CaCO3)와 혼합하여, 탄산칼슘 슬러리를 조제하였다.
상기와 같이 조제한 탄산칼슘 슬러리를 도공액으로 하여, 상질지(上質紙)(평량(坪量) 81 g/㎡)의 한쪽 면에 손칠 롯트바로 도포량이 약 22 ㎡/g이 되도록 도공, 건조하여 도공지를 제조하였다.
이들 도공지의 물성을 하기 방법으로 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
백지 광택도: JIS P8142에 준거하여 측정.
잉크 수리성(受理性): JAPAN TAPPI No.46에 준거하여 측정.
표 2의 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따르면 입자경이 크고 백지 광택도가 우수한 구형상 탄산칼슘이 얻어졌다. 이 탄산칼슘을 사용한 도공지는 종래의 입자경이 작은 구형상 탄산칼슘을 사용한 도공지와 동일 정도의 백색도를 갖고, 잉크 수리성도 양호하였다.
본 발명에 따르면, 안정된 결정형인 칼사이트형으로, 평균입자경 10 ㎛ 이상의 구형상 탄산칼슘을 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 따르면, 평균입자경이 최대 20 ㎛, 최소 11 ㎛의 구형상 입자를 선택적으로 생성할 수 있다.
더욱이 본 발명의 칼사이트형 구형상 탄산칼슘은, 도공용 안료로서 사용함으로써, 백색도가 비교적 높고, 백지 광택도가 낮은 매트코트지의 특성을 충분히 만족시키는 종이재료를 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 칼사이트형 구형상 탄산칼슘은, 평균입자경이 작은 것과 거의 동일한 정도의 동마찰계수(㎛)를 갖고, 또한 모공 등에도 들어갈 수 없는 입자경을 구비하고 있기 때문에, 피부촉감 등의 이물감에 영향을 미치는 화장료로서도 유효하다.

Claims (11)

  1. 수산화칼슘 함유 수성 현탁액에 이산화탄소 가스 또는 이산화탄소 함유 가스를 도입하여 반응시킴으로써 생성된 구형상 탄산칼슘으로서, 그 평균입자경이 10 ㎛ 이상인 구형상 탄산칼슘.
  2. 제1항에 있어서, 결정계가 칼사이트형인 구형상 탄산칼슘.
  3. 수산화칼슘 함유 수성 현탁액에 이산화탄소 가스 또는 이산화탄소 함유 가스를 불어넣어 반응시킴으로써 구형상 탄산칼슘을 제조하는 방법으로서,
    반응개시 후, 탄산화율이 2~10%에 도달한 시점에서 반응액에 수용성 인산 또는 그의 수용성염의 수용액 또는 현탁액을 첨가하고, 저가스 취입량으로 추가로 반응을 행하는 공정(a)와,
    상기 공정(a) 후, 반응액에 수산화칼슘 함유 수성 현탁액 및 수용성 인산 또는 그의 수용성염의 수용액 또는 현탁액을 첨가하고, 이산화탄소 가스 또는 이산화탄소 함유 가스를 도입하여 반응시킴으로써, 구형상 탄산칼슘을 생성하는 공정(b)를 포함하고, 반응개시로부터 공정(a)의 종료까지를 고속회전하에서 행하는 것을 특징으로 하는 구형상 탄산칼슘의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 공정(a)에 있어서의 가스 취입량이, 수산화칼슘 1 ㎏당 100 용량% 이산화탄소 가스량으로서 0.1~1.0 NL/분의 범위인 제조방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 공정(a)에 있어서 탄산화율이 10~30%에 도달한 시점에서 반응액에 희석수를 투입하고, 고가스 취입량으로 반응을 종결시킨 후, 공정(b)를 행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정(a) 및 (b)를 pH가 8~13인 염기성영역에서 행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정(a)에 있어서, 수용성 인산 또는 그의 수용성염의 첨가량이, 칼슘과 인의 몰비(Ca/P)로 2~20의 범위인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 구형상 탄산칼슘.
  9. 제1항, 제2항 및 제8항 중 어느 한 항의 구형상 탄산칼슘의 안료로서의 사용.
  10. 제1항, 제2항 및 제8항 중 어느 한 항의 구형상 탄산칼슘의 화장료로서의 사용.
  11. 제1항, 제2항 및 제8항 중 어느 한 항의 구형상 탄산칼슘의 충전재로서의 사용.
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