JPH044247A - 吸水性樹脂用素材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な吸水性樹脂用素材に関する。

（従来の技術） 近年、自重の数１０倍から数１００倍もの蒸留水を吸収
しうる高吸水性樹脂が開発され、水と接触して短時間に
極めて多量の水を吸水する性質を生かして生理用品やオ
ムツ等の面材、土壌改良剤などの用途に用いられている
。

このような高分子材料としてはポリエチレンオキシド、
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール・ポリア
クリル酸ソーダブロック共重合物、デンプンまたはセル
ロース・ポリアクリロニトリルグラフト共重合物の加水
分解物、デンプン・ポリアクリル酸ソーダグラフト共重
合体、ポリアクリル酸ソーダ、カルボキシメチルセルロ
ースなどの天然又は合成高分子が使用されているが、ポ
リエチレンオキシド及び低ケン化度のポリビニルアルコ
ールを除けばいずれも熱可塑性を有しないため熔融成形
が不可能であり、水溶液からのキャストフィルム以外は
粉末又は顆粒状の形でしか吸水性樹脂が得られない。ま
た熱可塑性のポリエチレンオキシド、低ケン化度のポリ
ビニルアルコールは非イオン性ゆえに充分な吸水性を有
しないという欠点がある。

（発明が解決しようとする課題） 上記のような吸水性樹脂の現状に鑑み、本発明の目的は
、熱可塑性を有するアニオン性の水溶性樹脂を吸水性樹
脂の素材として提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明によれば上記目的は、α−オレフィン又はスチレ
ンに基づく構造単位〔Ｉ〕、無水マレイン酸に基づく構
造単位（ＩＩ）および−最大（式中、Ｒは炭素数１〜１
０のアルキル基であり、Ａはフェニル基が置換していて
もよい炭素数２〜４のｖｉｃ−アルキレン基であって、
各（）中のＡは同一であっても異なっていてもよく、ｎ
は１以上の整数である）で表される構造単位（Ｉ［［）
から構成される無水マレイン酸共重合体を吸水性樹脂用
素材に用いることで達成される。

本発明において使用される無水マレイン酸共重合体の構
造単位（Ｎを構成するα−オレフィンとは、１位に二重
結合を有する直鎖状または分岐状のオレフィンを意味し
、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチ
レン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、１−ヘ
キセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−
ペンテン、２−エチル−ニーブテン、ジイソブチレン等
の炭素数２〜１２、好ましくは２〜８のα−オレフィン
が包含される。これらのα−オレフィンは単独でまたは
２種以上組み合わせて用いられる。

本発明において無水マレイン酸共重合体は、α−オレフ
ィン又はスチレンと無水マレイン酸とをラジカル触媒を
用いて共重合させ、これにより得られる共重合体と一般
式（１） ％式％） （式中、Ｒ，Ａおよびｎは前記定義のとおりである） で表わされるポリオキシアルキレングリコールモノエー
テルとをエステル化反応させることにより製造すること
ができる。かかる共重合に際して使用されるラジカル重
合触媒としては、キュメンヒドロパーオキサイド、ｔ−
ブチルヒドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ドなどの有機過酸化物、α、α′−アゾビスイソブチロ
ニトリル、α、α′−アゾーα−エチルブチロニトリル
、α。

α′−アゾーα−メチルバレロニトリルなどのアゾ化合
物が通常挙げられる。重合はラジカル重合を禁止しない
溶媒例えばアセトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、
トルエン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、ジオキサン
、テトラヒドロフラン、クロロホルムなどを使用して、
溶液重合もしくは沈澱重合の方法で行われるが、場合に
より溶媒を用いない塊状重合で行なうことも可能である
。重合温度は特に限定されないが通常θ〜２００℃の範
囲であり、重合時間も通常１〜５０時間の範囲である。

重合終了液からの生成共重合体の分離は、沈澱重合の場
合は沈澱ポリマーを濾過脱液後乾燥することにより、ま
た溶液重合の場合は溶媒を追い出し乾燥することにより
行われる。

共重合反応に用いられる無水マレイン酸にはマレイン酸
、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアル
キルエステル、クロルマレイン酸、シトラコン酸等の無
水マレイン酸誘導体が多少含まれていてもよい。これら
の誘導体の含有量は特に制限はないが、通常８０％（ｗ
／ｗ）までである。

エステル化反応に際して使用される一般式（１）％式％ は、炭素数１〜ｌＯのアルカノールに、水酸化カリウム
、水酸化ナトリウム、ピリジン、ピコリン、２−メチル
イミダゾールなどの塩基性触媒または三フッ化硼素、四
塩化スズなどの酸触媒の存在下、フェニル基が置換して
いてもよい炭素数２〜１゜のｖｉｃ−アルキレンオキシ
ドを付加反応させて得うレル。さらには、炭素数１〜１
ｏのアルカノールとＬｉ、に、Ｎａ、Ｍａ、Ｚｎ、Ａｆ
、ＳｎまたはＦｅとのアルコラードを開始側として、炭
素数２〜１０のｖｉｃ−アルキレンオキシドを重合させ
ることによってもポリオキシアルキレングリコールモノ
エーテルが得られる。

本発明で用いられる炭素数１〜１０のアルカノールの例
としてはメタノール、エタノール、プロパツール、ブタ
ノール、ヘプタツール、ノナノール、デカノール等があ
り、フェニル基が置換していてもよい炭素数２〜１０の
ｖｉｃ−アルキレンオキシドとしてはエチレンオキシド
、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１．
２−エポキシペンクン、スチレンオキシド等があげられ
る。

アルコールへのアルキレンオキシドの付加反応はほぼ化
学量論的に進行し、加えたアルキレンオキシドのアルコ
ールに対するモル比を平均付加モル数とするポリオキシ
アルキレングリコールモノエーテルが得られる。上記−
最大（１）中Ｏｎについて厳密な意味での上限はないが
、大きすぎるとアルキレンオキシドの付加反応に時間が
かかり、さらに得られたポリオキシアルキレングリコー
ルモノエーテルと共重合体とのエステル反応も遅くなる
ので、約１００以下の整数であるのがよく、さらに好ま
しくは約５０以下の整数である。

触媒の使用量はアルカノールに対し、０．１〜５重量％
が適当である。溶媒は通常不要であるが、活性水素を有
さない溶媒、例えばアセトン、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等で希釈してもよい。

反応は通常３０〜１５０℃で１〜３０時間行うのが適当
である。

反応後、反応液中に未反応のアルキレンオキシドが残っ
ていない場合は、ポリオキシアルキレングリコールモノ
エーテルを含む反応液をそのままエステル化反応に用い
ることができ、また反応液中に未反応のアルキレンオキ
シドが残っている場合は、蒸留により該アルキレンオキ
シドを除去したのち使用するのが望ましい。

本発明において無水マレイン酸共重合体は、α−オレフ
ィン又はスチレンと無水マレイン酸との共重合体に一般
式（１）のポリオキシアルキレングリコールモノエーテ
ルをエステル化反応で付加させることにより得られる。

エステル化の条件としては必要により有機溶媒で希釈し
たポリオキシアルキレングリコールモノエーテル中に無
水マレイン酸共重合体とエステル化触媒を仕込み、加熱
攪拌する方法が好ましい。

なお、本発明にいうエステル化は半エステル化である。

エステル化触媒としては、ギ酸やｐ−トルエンスルホン
酸のような酸触媒または第三級アミン、ピリジン、イミ
ダゾール系化合物等の塩基性触媒が適当である。エステ
ル化触媒の使用量はα−オレフィン又はスチレンと無水
マレイン酸との共重合体に対し、酸触媒の場合０．１〜
３重量％、塩基性触媒の場合に０．１〜５重量％が適当
である。使用する場合の溶媒としては原料化合物系及び
生成化合物の両方を溶解する溶媒、例えばジメチルホル
ムアミド、アセトン、テトラヒドロフラン等が適当であ
る。

反応温度は使用する共重合体やポリオキシアルキレング
リコールモノエーテルの種類により異なるが、−船釣に
は５０〜２００℃が好ましい。反応時間は１〜３０時間
が適当である。

エステル化反応終了後に未反応のポリオキシアルキレン
グリコールモノエーテル及び使用した場合の溶媒を蒸留
除去して残渣として無水マレイン酸共重合体が得られる
。

本発明を構成する無水マレイン酸共重合体の平均重合度
は、低すぎると溶融粘度は低くなるが接着が充分でなく
なり、一方高すぎると接着力は大きくなるが溶融粘度が
高くなりすぎるので、５０〜１０００の間にあることが
好ましい。かかる無水マレイン酸共重合体における構造
単位〔Ｉ〕と構造単位（ＩＩ）および（［）との割合〔
Ｉ〕／（（ＩＩ）　＋　［Ｉ［［］　）は、大きすぎる
と吸水性能が低下し、一方小さすぎると熱可塑性に乏し
くなるのでモル比で１７１〜３／１の範囲内が好ましい
。

また構造単位（ＩＩ）と構造単位［ＩＩＩ）との割合（
Ｉｆ）　／　ＣＩＩＩ）も小さすぎると熱可塑性が乏し
くなるので、モル比で５／９５以上であることが好まし
い。

本発明で用いられる無水マレイン酸共重合体は、吸水性
を付与するため分子中の酸無水物基をＮａＯＨ。

ＮＨ，等のアルカリ物質と反応させてＮａ塩、ＮＨ，塩
等に変性させる必要があり、さらに水不溶性とするため
に架橋剤を用いて３次元架橋させなければならない。酸
無水物基を変性する方法として、（１）該共重合体を直
接ＮＨ３ガスと接触させる、（２）Ｎ　ａ　ＯＨのエタ
ノール溶液に該共重合体を浸漬し、加熱撹拌してケン化
を行う、（３）ＮａＯＨまたはＮＨ，水に該共重合体を
投入、加熱溶解後蒸発乾固する、等があり、状況により
選択される。

前記目的に用いられる架橋剤は、酸無水物基またはカル
ボキシル基と交差結合しうる多官能性化合物であればよ
く、具体的には多価エポキシ化合物、多価アミン、多価
アルコール等があげられる。

架橋反応は、上記多官能性化合物を共重合体もしくは該
共重合体のＮａ塩、ＮＨ，塩等の変性物に混合後、１０
０〜２００°Ｃで１〜数時間熱処理することで達成され
る。架橋剤の添加量は、少なすぎると架橋が充分でなく
、吸水状態でのゲル強度が極端に弱くなったり、樹脂の
一部が水へ溶解したりするので好ましくなく、一方多す
ぎると架橋密度が大きくなりすぎて充分な吸水性能が得
られないので、共重合体もしくは共重合体の変性物に対
し０、１〜１０重量％の量であるのが好ましい。

本発明を実施するにあたり無水マレイン酸共重合体のア
ルカリ物質による変性度すなわち中和度は１０〜７０％
の範囲にあることが重要である。

すなわち、中和度が１０％より小さいと、得られる吸水
性樹脂の吸水倍率が小さくなりすぎるし、一方７０％を
越えると該共重合体変性物の熱可ヤ性が極端に低下する
ので本発明の目的にそぐわない。

本発明の素材を用いて吸水性樹脂を製造する場合、該共
重合体のアルカリ物質による変性を行った後に架橋剤を
加えて熱処理してもよいし、その逆に架橋剤を加えて熱
処理した後に、（１）ＮＨ３ガスと接触させる、（２）
Ｎ　ａ　ＯＨのエタノール溶液に浸漬してケン化を行う
、等の方法でアルカリ物質による変性を行うこともでき
る。さらに本発明の素材を用いて吸水性物質を製造する
に際し、他の熱可塑性樹脂、顔料、染料、紫外線吸収剤
、酸化防止剤、防カビ剤、殺菌剤、香料、消臭剤等を含
有させることも可能である。

本発明の吸水性樹脂素材は、熱可望性を利用して各種の
形状に成形可能なので、用途に応じてフィルム状、塊状
、繊維状の吸水性樹脂が容易に得られ、脱水フィルター
、止水用のシール材、バッキング材、結露防止材等の用
途に好適である。

以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発
明はそれらによって何ら限定されるものではない。

実施例１ １１オートクレーブにエタノール４６．１　ｇと２−メ
チルイミダゾール０．５ｇを仕込み、窒素置換後８０〜
９０℃でエチレンオキシド４４０ｇを徐々に圧入して１
０時間付加反応を行い、エチレンオキシドの平均付加モ
ル数が９のポリオキシエチレングリコールモノエーテル
を得た。

次に得られたポリオキシエチレングリコールモノエチル
エーテル２９．２　ｇ、重量平均分子量１５万のイソブ
チレン−無水マレイン酸共重合体（共重合組成モル比、
イソブチレン：無水マレイン酸＝１　：　１）３０．８
ｇ、２−メチルイミダゾール０、５０　ｇ、及びジメチ
ルホルムアミド１５０ｇを還流冷却器を備えた三つロフ
ラスコに仕込み、Ｎ２下１１０〜１２０°Ｃで１０時間
加熱撹拌してエステル化反応を行った。反応終了液中の
未反応ポリオキシエチレングリコールの量（ＧＰＣによ
る定量分析）から計算してポリオキシエチレングリコー
ルモノエーテルの反応率は７４％であった。

反応終了液を１５０℃で真空乾燥してＤＭＦ及び未反応
のポリオキシエチレングリコールモノエチルエーテルを
除去し、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のポリ
オキシエチレングリコールモノエチルエーテルによる部
分エステル化物５２．１ｇを得た。

次にこうして得られた部分エステル化物に分子量１２０
０のポリエチレンイミンを該部分エステル化物に対し０
．６ｗｔ％添加してプラベンダーで１５０°Ｃで混練し
てコンパウンドを得た。このフンパウンドを１５０°Ｃ
Ｘ　５０　ｋｇ／　ｅｌｌ”の条件で５分間ヒートプレ
スし、厚み１ｌｌＩｌｌのシートを作成した。

得られたシートを１８０℃Ｘ１ｈｒ熱処理して３次元架
橋を行った後１　ｃｍ　Ｘ　４　ｃｍの短冊状に切った
もの３５．Ｏｇ（０，１０モル）と水酸化ナトリウム４
．０ｇ（０，１０モル）、エタノール２００ｇをオート
クレーブに仕込み、８０℃で６時間攪拌後、脱液乾燥し
て短冊状の吸水性樹脂を得た。この短冊状の吸水性樹脂
を常温の蒸留水中に１時間浸漬して吸水倍率を測定した
ところ１４０倍であった。

実施例２ 実施例１で得られた平均付加モル数が９のポリオキシエ
チレングリコールモノエチルエーテル３１．２ｇ、重量
平均分子量８万のイソブチレン−無水マレイン酸−Ｎ−
フェニルマレイミド共重合体（共重合組成モル比、イソ
ブチレン：無水マレイン酸二Ｎ−フェニルマレイミド＝
１：０．９：０．１）３５．２ｇ、ピリジン０．６０　
ｇ及びアセトン１５０ｇを１！オートクレーブに仕込み
、Ｎ２置換後１００°Ｃで６時間攪拌加熱してエステル
化反応を行った。

反応終了液中の未反応ポリオキシエチレングリコールの
１ｔ（ＧＰＣによる定量分析）から計算して、ポリオキ
シエチレングリコールモノエチルエーテルの反応率は３
２％であった。反応終了液を１５０°Ｃで真空乾燥して
アセトン及び未反応のポリオキシエチレングリコールモ
ノエチルエーテルを除去し、イソブチレン−無水マレイ
ン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体のポリオキシエチ
レングリコールモノエチルエーテルによる部分エステル
化物４５．０　ｇを得た。

次にこうして得られた部分エステル化物の粉砕物４０ｇ
に水酸化ナトリウム４．０ｇ、エタノール２００ｇを加
えてオートクレーブに仕込み、８０℃で６時間攪拌して
該部分エステル化物のＮａ変性（中和度０．３）を行い
、脱液乾燥して該部分エステル化物のＮａ塩粉末を得た
。

該Ｎａ塩粉末にテトラエチレンペンタミンを２ｗｔ％加
えて１５０°Ｃで混練りし、コンパウンドを得た。

このコンパウンドを２００°ＣＸ　５０　ｋｇ／Ｃｍ”
の条件で５分間ヒートプレスして厚さ２＋ｎｍのシート
を作成した。得られたシートを１８０℃×２時間熱処理
して架橋反応を行った。

得られた吸水性シートの蒸留水での吸水倍率は３２倍で
あった。

実施例３ １！オートクレーブにメタノール１１．２ｇとナトリウ
ムメチラート０．２０　ｇおよびトルエン１００ｇを仕
込み、窒素置換後１２０〜Ｉ　５０　”Ｃでエチレンオ
キシド６９６．７　ｇを徐々に仕込み１０時間反応を行
った。反応終了後内容物を取り出し、減圧乾燥して溶媒
のトルエンを除去してエチレンオキシドの平均付加モル
数が４５のポリオキシエチレングリコールモノメチルエ
ーテルを得た。

次に、得られたポリオキシエチレングリコールモノメチ
ルエーテル３０．６ｇ、重量平均分子量１２万のイソブ
チレン−スチレン−無水マレイン酸共重合体（共重合組
成モル比、イソブチレン：スチレン：無水マレイン酸＝
０．８　：　０．２　：　１　）３２．６ｇ、２−メチ
ルイミダゾール１．０ｇ及びアセトン３５０ｇを１ｊ２
オートクレーブに仕込みＮ、Ｗ換後、１３０°Ｃで６時
間撹拌加熱してエステル化反応を行った。反応終了液中
の未反応ポリオキシエチレングリコールモノメチルエー
テルの量（ＧＰＣによる定量分析）から計算してポリオ
キシエチレングリコールモノメチルエーテルの反応率は
２２％であった。

反応終了液を大量の水に投入してポリマーを沈澱させて
、未反応のポリオキシエチレングリコールモノメチルエ
ーテル及びアセトンを除去し、１００℃で減圧乾燥して
イソブチレン−スチレン−無水マレイン酸共重合体のポ
リオキシエチレングリコールモノメチルエーテルによる
部分エステル化物３８．８　ｇを得た。得られた部分エ
ステル化物を用いて、実施例２と同様の方法でエタノー
ル苛性中でＮａ変性（中和度０．４）を行い、脱液乾燥
して該部分エステル化物のＮａ塩粉末を得た。該共重合
体にグリセリンを２ｗｔ％加えて１３０°Ｃで混練し、
コンパウンドを得た。

このコンパウンドを２００　Ｘ　５０ｋｇ／ｃｍ”の条
件で５分間ヒートプレスして厚さ１１Ｉｍのシートを作
成した。得られたシートを１６０℃×２時間熱処理して
架橋反応を行った。

こうして得られた吸水性シートの蒸留水での吸水倍率は
３２倍であった。

実施例４ 実施例３で得られたイソブチレン−スチレン−無水マレ
イン酸共重合体のポリオキシエチレングリコールモノエ
チルエステルによる部分エステル化物のＮａ変性物１０
０重量部にオツドメルト型ポリビニルアルコール（ケン
化度６０％、重合度４５０）５０重量部を加え、ブラベ
ンダーで１３０°Ｃで混練りしてコンパウンドを得た。

このコンパウンドを１８０°Ｃｘ　５０　ｋｇ／ｃｍ”
の条件で５分間ヒートプレスして厚さ２ｍｍのシートを
作成した。

得られたシートを１５０℃で２時間加熱処理して架橋反
応を行った。

こうして得られた吸水性シートの蒸留水での吸水倍率は
６倍であった。

（発明の効果） 本発明により、熱可塑性を有するアニオン性の水溶性樹
脂からなる新規な吸水性樹脂用素材が提供される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 α−オレフィン又はスチレンに基づく構造単位〔 I 〕
   、無水マレイン酸に基づく構造単位〔II〕および一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ａは
   フェニル基が置換していてもよい炭素数２〜４のｖｉｃ
   −アルキレン基であって、各（　）中のＡは同一であっ
   ても異なっていてもよく、ｎは１以上の整数である）で
   表される構造単位〔III〕から構成される無水マレイン
   酸共重合体からなる吸水性樹脂用素材。