JP4065703B2 - 板状構造をした球状多孔質炭酸カルシウムの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は板状構造をした球状多孔質炭酸カルシウムの新規な製造方法に関する。
更に詳しくは、本発明は、水酸化カルシウムの水懸濁液（以下、「石灰乳」という。）を出発原料として炭酸化反応を特定の反応条件下で行い、効率的かつ極めて経済的に板状構造をした球状多孔質炭酸カルシウムを製造するための新規な製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
無機成分を構成成分とする多孔質としては、従来からゼオライト、活性炭、珪酸カルシウム、リン酸カルシウムなどが知られており、それぞれの特性を生かして種々の分野で使用されている。
【０００３】
しかしながら、従来より知られている多孔質物質には一長一短があり、十分に満足した特性を有しているということはできない。
【０００４】
周知のように、一般に多孔質物質は、球形に近い一次粒子をバイダーなどを使用して球形に凝集させて製造したものが殆どである。
この場合、一次粒子の凝集間隙や製造時の水、有機溶媒またはバインダーの蒸発に伴う空隙により形成される細孔径は、１μｍ以下のものが殆どであり、１μｍ以上にすることは困難であった。
そして、これら従来の多孔質物質の製造技術においては、粒子の形状、細孔の大きさは固定されてしまい、それぞれの用途に合った最適構造、最適品質のものを製造するという自由度に欠けている。
【０００５】
本発明者らは、炭酸カルシウムの粒子形状において、板状形状のものが強く要求されるようになって来ていることに鑑み、先に幾つかの提案を行っている。
これは、炭酸カルシウムと同様に紙、プラスチック、ゴムなどの無機質充填剤として多量に使用されているカオリナイト系充填剤が、六角板状結晶で優れた特性を発現しており、その代替化のために板状構造の炭酸カルシウムの提供が不可欠であると考えたからである。
【０００６】
即ち、本発明者らは、先に、「板状炭酸カルシウムの製造方法」（特許第１９９１２９０号、特公平６−９６４４９号）、「板状塩基性炭酸カルシウムの製造方法」（特開平３−２８５８１６号）、及び「板状炭酸カルシウム系の球状複合体およびその製造方法」（特開平１０−５９７１６号）などにおいて、板状構造をした炭酸カルシウムについて提案をして来た。
なお、本発明は、前記した本発明者らの先に提案したものを更に改良発展させたものであるということができる。
特に、詳しくは後述するが、本発明は、前記特開平１０−５９７１６号の板状炭酸カルシウム系の球状複合体の製造方法を、細孔径および細孔容積を自由に変えることができるとともに効率的かつ経済的な製造方法に再構成したということができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前記したように、本発明は、板状構造をした球状多孔質炭酸カルシウムの製造技術として、本発明者らが先に提案したものを更に改良発展させ、各種の用途にみあった最適な品質にするべく細孔径および細孔容積を自由に変更することができるとともに、効率的かつ経済的な板状構造をした炭酸カルシウムの新規な製造方法を提供しようとするものである。
【０００８】
特に、本発明は、本発明者らが先に提案した特開平１０−５９７１６号（板状炭酸カルシウム系の球状複合体およびその製造方法）に開示されている技術を、
(1).板状構造をした球状多孔質炭酸カルシウムの細孔径及び細孔容積を任意に変更できるように発展させ、
(2).粒径や板状構造の厚みをコントロールできるように発展させ、更に、
(3).炭酸化の条件を極めてマイルド（温和）な条件のものとして効率性及び経済性に優れた製造方法のものに発展させる、
ということを主眼にして創案されたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明を概説すれば、本発明は、板状構造をした球状多孔質炭酸カルシウムの製造方法が、
(1)．水酸化カルシウム水懸濁液（以下、「石灰乳」という。）と二酸化炭素を、縮合リン酸化合物の存在下で炭酸化反応させ、板状構造をした塩基性炭酸カルシウムの乳液を調製する工程、
(2)．前記板状構造をした塩基性炭酸カルシウムの乳液に、まず、石灰乳及び縮合リン酸化合物を添加するとともに二酸化炭素を反応させて炭酸化反応を継続し、次いで、縮合リン酸化合物のみを添加するとともに二酸化炭素を反応させて炭酸化反応を終結する工程、
より成ることを特徴とする板状構造をした球状多孔質炭酸カルシウムの製造方法に関するものである。
【００１０】
以下、本発明の技術的構成及び実施態様について詳しく説明する。
【００１１】
本発明は、前記したように、板状構造をした球状多孔質炭酸カルシウムを製造するとき、次の二工程、即ち、
(1)．石灰乳を特定の反応条件下で炭酸化し、まず板状構造をした塩基性炭酸カルシウムの「乳液」を調製する工程、次いで、
(2)．前記「乳液」を更に特定の反応条件下で炭酸化して最終的な（製品として の）板状構造の球状多孔質炭酸カルシウムを調製する工程、
という二工程を経て行うことに最大の特徴点がある。
【００１２】
なお、本発明者らの先に提案した特開平１０−５９７１６号の方式は、前記（１）工程の後、「乳液」から板状炭酸カルシウム複合体（これは、塩基性炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムの複合体から成るものであり、この点では本発明の前記（１）工程と同じである。）を分離、脱水、乾燥、更に最終的に３００〜８００℃で炭酸化するものである。
前記した最終段階の炭酸化温度３００〜８００℃という条件は、乳液から得た板状構造の炭酸カルシウム複合体（前記したように、これは塩基性炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムの複合体から成る。）を完全に炭酸化するためであり、炭酸カルシウムの分解温度以下、塩基性炭酸カルシウム、及び水酸化カルシウムの分解温度以上で炭酸化する、ということを規定しているものである。
【００１３】
前記したことから明らかのように、本発明は、先の提案（特開平１０−５９７１６号）と比較して（１）工程のあとに（２）工程を付加するという大きな相違がある。
そして、本発明者の前記した先の提案には、（１）工程が終了した反応系において、更に特定の反応条件下で炭酸化反応させることにより（別言すれば（２）工程を付加することにより）、板状構造を破壊することなく（即ち形態の変化を伴うことなしに）、かつ従来技術において不可欠であった高温（３００〜８００℃）下での炭酸化処理を排除することができるという発意は全く存在しない。
【００１４】
以下、本発明の板状構造をした球状多孔質炭酸カルシウムの製造方法における前記（１）〜（２）工程の内容について、詳しく説明する。
【００１５】
まず、（１）工程の板状構造をした塩基性炭酸カルシウムの「乳液」の調製法について説明する。
なお、本発明において、（１）工程で得られる板状構造をした「塩基性炭酸カルシウム」は、主体的には塩基性炭酸カルシウム〔２ＣａＣＯ3・Ｃａ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ〕で構成されるが、その他、水酸化カルシウム〔Ｃａ（ＯＨ）2〕及び炭酸カルシウム〔ＣａＣＯ3〕を含むいわゆる複合体（以下、塩基性炭酸カルシウム複合体ともいう。）である。
【００１６】
１．乳液の調製法（１）：
第１の乳液の調整法としては、石灰乳と二酸化炭素を、縮合リン酸化合物の存在下、石灰乳の電気伝導度が反応前に対して２〜１０ｍＳ／ｃｍ降下したときに炭酸化反応をとめて板状構造の塩基性炭酸カルシウムの乳液を得る。
【００１７】
本発明において、水酸化カルシウム水懸濁液すなわち石灰乳の濃度は１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％が望ましい。石灰乳の濃度が１重量％未満では基本構造である板状構造が生成でき難くなり、さらに１５重量％を越えると均一な板状構造の炭酸カルシウム複合体の生成が困難になる。
【００１８】
本発明でいう縮合リン酸化合物とは、通常、ポリリン酸化合物といわれる化合物であり、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ヘキサメタリン酸、ウルトラリン酸などを例示できるが、それらのナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩であってもよい。これらは１種類で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。
縮合リン酸化合物の添加量は、水酸化カルシウムに対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。一般に縮合リン酸化合物の添加量が水酸化カルシウムに対して１０重量％を越えると、層状体または放射状体の板状炭酸カルシウムの間隙幅が小さくなり、細孔容量も小さくなる。一方、縮合リン酸化合物の添加量が水酸化カルシウムに対して０．０１重量％未満であると、板状炭酸カルシウムを層状体または放射状体に凝集させることができなくなり、板状構造のカルシウムの製造は困難となる。
【００１９】
本発明においては、前記したように（２）工程においても縮合リン酸化合物を使用する。詳しくは後述するが、（２）工程での縮合リン酸化合物の使用態様により、板状構造の炭酸カルシウムの粒子径や板状構造体の厚みをコントロールすることができるという特徴がある。この点は、本発明者により新たに発見された重要な知見である。
【００２０】
本発明において、縮合リン酸化合物の存在下、水酸化カルシウムの炭酸化を行うことによって、基本構造である板状構造を有する塩基性炭酸カルシウムを含む乳液を調製することができる。
生成した塩基性炭酸カルシウムの粒子の形状は、電気伝導度及び炭酸化率に密接な関係があるので、例えば電気伝導度を測定することにより炭酸カルシウムの生成を制御することができる。すなわち、電気伝導度の降下が２ｍＳ／ｃｍ未満であると、板状構造が充分に成長していない状態にあり、また炭酸化率６０％以下であると、生成物の均一性が損なわれる。一方、電気伝導度の降下が１０ｍＳ／ｃｍを越えると、板状構造の間隙が少なく、細孔容量も少なくなり、炭酸化率も７０％を越えるようになる。
【００２１】
従って、本発明において、反応の制御を電気伝導度が反応前と比較して２〜１０ｍＳ／ｃｍ降下した時点、及び炭酸化率が６０〜７０％に達した時点、を１つの目安として行えばよい。
なお、本発明において、炭酸化率とは、乳液中の炭酸カルシウムのモル（ｍｏｌ）数と石灰乳中のカルシウムのモル数（ｍｏｌ）数と石灰乳中のカルシウムのモル数（ｍｏｌ）数の百分率であって、下記の数１で示される式によって計算された値である。
【００２２】
【数１】
【００２３】
２．乳液の調製法（２）：
第２の乳液の調製法としては、石灰乳と二酸化炭素を、縮合リン酸化合物の存在下、石灰乳の電気伝導度が反応前に対して２〜１０ｍＳ／ｃｍ降下したときに炭酸化反応を止め、さらに縮合リン酸化合物および炭酸化率が７０％以下の石灰乳を添加し、二酸化炭素を反応させて板状構造の塩基性炭酸カルシウムの乳液を得る。
本発明において、板状構造の塩基性炭酸カルシウム複合体の粒子径を大きくし、粒度分布の幅を狭くするために、炭酸化反応を止めたのち、縮合リン酸化合物および炭酸化率７０％以下の石灰乳を添加して炭酸化を行うことは有効な方法である。
【００２４】
３．乳液の調整法（３）：
第３の乳液の調製法としては、石灰乳と二酸化炭素を、縮合リン酸化合物およびカルシウム以外のアルカリ土類金属化合物の存在下、石灰乳の電気伝導度が反応前に対して２〜１０ｍＳ／ｃｍ降下したときに炭酸化反応を止めて板状構造の塩基性炭酸カルシウムの乳液を得る。
【００２５】
本発明において、縮合リン酸化合物およびカルシウム以外のアルカリ土類金属化合物の存在下で石灰乳の炭酸化を行うことは有効な方法であり、この場合、縮合リン酸化合物としては前記した化合物を１種もしくは２種以上併用してもよい。その添加量は、添加する化合物によっても異なり、ヘキサメタリン酸ナトリウムの場合、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜１重量％である。
また、カルシウム以外のアルカリ土類金属としては、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムをいい、これらの水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、などの可溶性塩を例示することができる。その添加量は、添加する化合物によっても異なり、１種で使用してもよいが、２種以上併用してもよく、塩化ストロンチウムの場合、０．２〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％である。
【００２６】
４．乳液の調製法（４）：
第４の乳液の調製法としては、石灰乳と二酸化炭素を、縮合リン酸化合物およびカルシウム以外のアルカリ土類金属化合物の存在下、石灰乳の電気伝導度が反応前に対して２〜１０ｍＳ／ｃｍ降下したときに炭酸化反応を止め、さらに縮合リン酸化合物および炭酸化率が７０％以下の石灰乳を添加し、二酸化炭素を反応させて板状構造の塩基性炭酸カルシウムの乳液を得る。
【００２７】
本発明において、縮合リン酸化合物の存在下で石灰乳の炭酸化反応を行う場合は、炭酸化反応を止め、さらに縮合リン酸化合物および炭酸化率が７０％以下の石灰乳を添加し、二酸化炭素を反応させることは有効な方法である。これにより、板状構造のカルシウム複合体の粒子径を大きく制御できると同時に粒子径分布が狭くそろったものを得ることができる。ここで炭酸化率は通常７０％未満であって、７０％を越えると板状構造の炭酸カルシウム複合体の結晶成長に使用できる水酸化カルシウムの量が少なくなり、複合体を成長させることによる粒子径制御ができ難くなると同時に、成長した複合体の粒子径が不揃いとなるので、好ましくない。
【００２８】
縮合リン酸化合物の添加時期については、炭酸化前から炭酸化率３０％、好ましくは炭酸化前から炭酸化率２０％までに添加することが望ましい。これらの添加時期を過ぎると、基本構造である板状構造の放射状または層状の凝集体になり難くなる。
【００２９】
５．乳液の調製法（５）：
第５の乳液の調製法としては、石灰乳と二酸化炭素を、縮合リン酸化合物の存在下、塩基性炭酸カルシウムが生成する反応条件下で、石灰乳の電気伝導度が反応前に対して２〜１０ｍＳ／ｃｍ降下したときに炭酸化反応を止め、さらに縮合リン酸化合物および炭酸化率が７０％以下の石灰乳を添加し、二酸化炭素を反応させることを２回以上繰り返すことにより乳液を得る。
【００３０】
前記した最初の炭酸化反応を止めた後、二酸化炭素を２回以上繰り返す方法は有効な方法である。これにより、板状構造のカルシウム複合体の粒子径を大きく制御できると同時に粒子径が狭くそろったものを得ることができる。ここで、炭酸化率は通常７０％未満であって、７０％を越えると板状構造の炭酸カルシウム複合体の結晶成長に使用できる水酸化カルシウムの量が少なくなり、複合体を成長させての粒径制御ができ難くなると同時に、成長した複合体の粒子径が不揃いとなるので、好ましくない。
繰り返し回数は特段に制約を受けないが、特段に制約を受けないが、通常２〜１０回であり、好ましくは２〜５回である。
繰り返して炭酸化を行う場合、添加する石灰乳の混合割合は、生成している炭酸カルシウムに対し、１０：１〜１：１０、好ましくは４：１〜１：４が望ましい。生成している炭酸カルシウムの割合が増加すると基本構造の板状構造が均一に成長せず、放射状または層状の凝集体と成り難く、さらに添加する石灰乳の混合割合が増加すると基本構造の成長が大きく成りすぎるために、放射状または層状の凝集体の均一性がなくなるため、本発明の目的を達成することができない。
また、この時の反応温度は、１０〜４０℃程度の範囲、好ましくは２０〜５０℃の範囲である。この反応温度を越えると、基本構造である板状構造になり難くなる。
【００３１】
６．乳液の調製法（６）：
第６の乳液の調製法としては、石灰乳と二酸化炭素を、縮合リン酸化合物およびカルシウム以下のアルカリ土類金属化合物の存在下、石灰乳の電気伝導度が反応前に対して２〜１０ｍＳ／ｃｍ降下したときに炭酸化反応を止め、さらに縮合リン酸化合物および炭酸化率が７０％以下の石灰乳を添加し、二酸化炭素を反応させることを２回以上繰り返すことにより板状構造の塩基性炭酸カルシウムの乳液を得る。
この方法は、前記乳液の調製法（５）の方法において、最初の炭酸化反応をカルシウム以外のアルカリ土類金属化合物の存在下で行うものであり、この方法も有効である。
【００３２】
７．乳液の調製法（７）：
第７の乳液の調製法としては、前記第６の乳液の調製法の第２段の繰り返しの炭酸化反応を、「縮合リン酸化合物および炭酸化率が７０％以下の石灰乳の添加」に代えて、「縮合リン酸化合物およびカルシウム以外のアルカリ土類金属物を含む炭酸化率が７０％以下の石灰乳の添加」により行うものであり、この方法も有効である。
【００３３】
次に、本発明の前記（２）工程、即ち、前記（１）工程で調製した板状構造をした塩基性炭酸カルシウム（複合体）を含有する乳液を、更に特定条件下で炭酸化し、最終製品である板状構造をした塩基性炭酸カルシウムを製造する工程について説明する。
本発明において、前記（２）工程の付加により、前記したように従来技術における最終工程での高温下（３００〜８００℃）での炭酸化処理を排除することができる、という大きなメリットを得ることができる。
【００３４】
本発明は、（２）工程での炭酸化反応により、（１）工程で調製した板状構造をした球状多孔質塩基性炭酸カルシウム複合体（塩基性炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムの複合体から成る。）を、その結晶構造をほとんど変化させることなく板状構造をした球状多孔質炭酸カルシウムの形態に変化させることができること、即ち、（１）工程に引き続いて（２）工程を実施することにより最終製品としての板状構造をした球状多孔質炭酸カルシウムを効率的かつ経済的に製造することができる、という重要な知見に基づいて完成されている。
【００３５】
更に、本発明は、（２）工程により従来技術のように高温下（３００〜８００℃）での炭酸化処理を行わずに最終製品としての板状構造をした球状多孔質炭酸カルシウムを製造するものであり、このものは一次粒子が層状体または放射状体に凝集して生成したもの（凝集体）であるが、当該板状構造の凝集体の幅（Ｄ）や長さ（Ｌ）、細孔容積を自由に変えることができる、という重要な知見に基づいて完成されている。
【００３６】
本発明者らの先に提案した特開平１０−５９７１６号と本発明を比較すると、最終製品としての板状構造をした球状多孔質炭酸カルシウムとして、
1)．先に提案した特開平１０−５９７１６号のものは、Ｄは０．１μｍ以上、Ｌ／Ｄは約１０程度のものが得られ、一方、
2)．本発明のものは、Ｄは０．１μｍ以下、Ｌ／Ｄは５０以上であり、板状構造がより発達したものが得られる、
という特徴がある。
なお、細孔容積は、両者とも、水銀圧入法で０．１〜３ｍｌ／ｇ以上のものが得られる。そのほか、両者とも、ＢＥＴ法による比表面積は、０．５〜１０ｍ2／ｇ、ＪＩＳ Ｋ−６２２３によるＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）の吸油量は、２０〜１５０ｍｌ／１００ｇのものが得られる。
【００３７】
以下、（２）工程の特徴点を、前記（１）工程との関連で説明する。
本発明の（２）工程は、前記（１）工程で調製した板状構造をした塩基性炭酸カルシウム複合体が分散する乳液に対して、まず、所定量の石灰乳と縮合リン酸化合物を添加するとともに二酸化炭素を反応させて、板状構造をした球状多孔質塩基性炭酸カルシウム複合体を生成させ、次いで、所定量の縮合リン酸化合物のみを添加するとともに二酸化炭素を反応させ、前記板状構造をした球状多孔質塩基性炭酸カルシウム複合体を最終生成物としての板状構造をした球状多孔質炭酸カルシウムへ炭酸化するものである。
【００３８】
本発明において、（２）工程における石灰乳の使用割合は、（１）工程で生成する塩基性炭酸カルシウムとの関連で、塩基性炭酸カルシウム：石灰乳＝１：１０〜１０：１に設定すればよい。例えば、好ましくは塩基性炭酸カルシウム：石灰乳１：１に設定すればよい。
【００３９】
本発明の（２）工程における縮合リン酸化合物の使用割合は、添加する石灰乳との関連及び最終製品の粒子径、板状構造の厚みなどの関連において所望に設定すればよい。
前記（１）工程での縮合リン酸化合物の使用割合は、使用する化合物にもよるが石灰乳に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜１重量％であった。
これに対して（２）工程での縮合リン酸化合物の使用割合は、反応回数や粒子径、板状構造体が厚みを勘案して、次のような添加量を採用すればよい。
(1).粒子径が小（板状構造体の厚みが大）、例えば２０μｍ未満のとき３〜５％。
(2).粒子径が中（板状構造体の厚みが中）、例えば２０〜３０μｍ未満のとき２〜３％。
(3).粒子径が大（板状構造体の厚みが小）、例えば３０〜５０μｍのとき１〜２％。
【００４０】
本発明の（２）工程での反応温度は、特段に制約を受けないが１０〜５０℃まで生成物の構造に影響を与えないので、この温度範囲に設定すればよい。
また、（２）工程での炭酸化の反応速度は、１ｇのＣａ（ＯＨ）2 を１分間で炭酸カルシウムに炭酸化する速度、あるいはそれ以下の速度が好ましく、多くの実験により遅い方が板状構造の成長性などの観点から好ましいことが判明している。
また（２）工程での炭酸化率は、（１）工程での好ましい炭酸化率とされた６０〜７０％を１００％もしくはその近傍に達するように設定すればよい。なお、本発明において、電気伝導度で最終炭酸化率を管理する場合、最終のコントロール値に到達したあと、数１０分、例えば２０分以上、更に炭酸ガスを導入し炭酸化を完全に行う方法が有効である。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明と実施例により更に詳しく説明する。
なお、本発明は実施例のものに限定されないことはいうまでもないことである。
【００４２】
＜参考例１＞
（１）．塩基性炭酸カルシュウムの乳液の調製：
特開平１０−５９７１６号の実施例１に従って塩基性炭酸カルシウムの乳液を調製した。
即ち、６重量％で１５℃の石灰乳８００ｍｌを攪拌しながら２５容量％の二酸化炭酸ガス（以下単に「炭酸ガス」という）を１２００ｍｌ／分で導入し、炭酸化を行った。炭酸ガス導入開始と同時にヘキサメタリン酸ナトリウム０．４８ｇを水２５ｍｌに溶解した液を石灰乳に添加した。
反応開始より５０分後に電気伝導度が反応前より６．０ｍＳ／ｃｍ降下したので炭酸ガスの導入を停止した。この時の石灰乳の炭酸化率は６１％であった。
なお、特開平１０−５９７１６号に記載の発明においては、このあと前記石灰乳から固形物を分離、アルコール洗浄後、１１０℃、１２時間乾燥処理し、更に電気炉にて炭酸ガスを導入しながら５５０℃、２０時間の炭酸化処理を行っている。
【００４３】
(2)．板状構造をした球状多孔質炭酸カルシウムの調製：
前記（１）工程に引き続き、ヘキサメタリン酸ナトリウム２．１５ｇを５０ｍｌの水に溶解したものを、（１）の乳液に添加し、乳液温度を３０℃とし攪拌しながら２５容量％の炭酸ガスを６００ｍｌ／分で９０分間導入した。反応終了後、反応液を濾過し、１１０℃で１２時間乾燥した。
【００４４】
この生成物は、走査型電子顕微鏡写真から１〜２μｍの板状構造をした炭酸カルシウムが球状に凝集した多孔質構造であり、かつ、その直径が約１０μｍである板状構造をした球状多孔質炭酸カルシウムであることがわかった。また、この生成物の結晶構造は、Ｘ線回折からカルサイト型であることがわかった。
図１に生成物の走査型電子顕微鏡写真（倍率２０００）を示す。また、図２に生成物のＸ線回折図を示す。
【００４５】
＜実施例１＞
前記実施例１の（１）の工程で得られた乳液４００ｍｌと（１）の工程の６重量％の石灰乳４００ｍｌの混合液を２０℃に調整し、２５容量％の炭酸ガスを６００ｍｌ／分で導入し炭酸化を行った。炭酸ガス導入開始と同じにヘキサメタリン酸ナトリウム０．２４ｇを水２５ｍｌに溶解した液を添加した。
反応開始より５０分後に電気伝導度が反応前より６．０ｍＳ／ｃｍ降下したので炭酸ガス導入を停止した。この時の乳液の炭酸化率は６０％であった。
次に、前記乳液４００ｍｌと（１）の工程の６重量％の石灰乳４００ｍｌの混合液を２０℃に調整し、２５容量％の炭酸ガスを６００ｍｌ／分で導入し炭酸化を行った。炭酸ガス導入開始と同じにヘキサメタリン酸ナトリウム０．２４ｇを水２５ｍｌに溶解した液を添加した。
前記した操作を８回繰返すことにより得た乳液に、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．９６ｇを水５０ｍｌに溶解した液を添加し、乳液の温度を３０℃とし攪拌しながら２５容量％の炭酸ガスを６００ｍｌ／分で９０分間導入した。反応終了後、反応液を濾過し、１１０℃で１２時間乾燥した。
【００４６】
前記のようにして得た生成物は走査型電子顕微鏡写真から１０〜２０μｍの板状構造をした炭酸カルシウムが球状に凝集した多孔質構造をしたものであり、かつ、その直径が約４０μｍである板状構造をした炭酸カルシウムであることがわかった。また、この生成物の結晶構造は、Ｘ線回折からカルサイト型であることがわかった。
【００４７】
＜参考例２＞
前記参考例１の（１）工程においてヘキサメタリン酸ナトリウムを添加せずに、（１）の工程の乳液を乳液温度を３０℃とし、攪拌しながら２５容量％の炭酸ガスを６０ｍｌ／分で９０分間導入した。
反応終了後、反応液を濾過し、１１０℃で１２時間乾燥した。
前記のようにして得られた生成物は、走査型電子顕微鏡写真から０．１〜０．５μｍの立方状構造をした炭酸カルシウムが分散したものであり、またその結晶構造は、Ｘ線回折からカルサイト型であることがわかった。
【００４８】
＜参考例３＞
前記参考例１の（１）の工程で得られた乳液４００ｍｌと（１）の工程の６重量％の石灰乳４００ｍｌの混合液を２０℃に調整し、２５容量％の炭酸ガスを６００ｍｌ／分で導入し炭酸化を行った。炭酸ガス導入開始と同時にヘキサメタリン酸ナトリウム０．２４ｇを水２５ｍｌに溶解した液を添加した。
反応開始より５０分後に電気伝導度が反応前より６．０ｍＳ／ｃｍ降下したので炭酸ガス導入を停止した。このときの乳液の炭酸化率は６５％であった。
次に、前記乳液４００ｍｌと（１）の工程の６重量％の石灰乳４００ｍｌの混合液を２０℃に調整し、２５容量％の炭酸ガスを６００ｍｌ／分で導入し炭酸化を行った。炭酸ガス導入開始と同時にヘキサメタリン酸ナトリウム０．２４ｇを水２５ｍｌに溶解した液を添加した。
前記した操作を８回繰返すことにより得た乳液にヘキサメタリン酸ナトリウムを添加させずに、その温度を３０℃とし、この乳液を攪拌しながらこれに２５容量％の炭酸ガスを６００ｍｌ／分で９０分間導入した。反応終了後、反応液を濾過し、１１０℃で１２時間乾燥した。
【００４９】
前記のようにして得た生成物は走査型電子顕微鏡写真から０．１〜０．５μｍの立方状構造をした炭酸カルシウムが球状に凝集あるいは分散したものであり、また、その結晶構造はＸ線解析からカルサイト型であることがわかった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明により製造される板状構造をした炭酸カルシウムは、板状構造をした炭酸カルシウムの一次粒子が層状または放射状に凝集した構造のものであり、各種用途に適合する細孔径、細孔容積、比表面積を有することができる。
【００５１】
また、本発明の板状構造をした炭酸カルシウムは、板状構造が発達したものであり（大きなＬ／Ｄ値を有する。）、充填剤としたときに従来の無機系の球状多孔質体と比較して優れた補強特性を発揮することができる。
【００５２】
本発明の多孔質の板状構造をした炭酸カルシウムの用途としては、前記した補強性充填剤のほかに、一次粒子間に間隙を有するため、直接、所定の物質を使用すると問題がある場合、すなわち農薬などを本発明の板状炭酸カルシウムに担持させることにより、任意の濃度に調製したり、かつ飛散を防ぐことができる。
また、香料、消臭剤などの揮発性の物質を担持させることにより、持続性のある徐放剤として利用することができる。
さらに、吸着性を利用して、乾燥剤、吸液剤、防臭剤としての用途並びに塗料、シーラント、接着剤、塩化ビニールペーストなどの増粘剤としての用途があり、その他、濾過助剤、粉体の成形助剤および吸液用成形体、潤滑油用キャリヤー、製紙用原料としても利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】 参考例１の板状構造の球状多孔質炭酸カルシウムの走査型電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）である。
【図２】参考例１の板状構造の球状多孔質炭酸カルシウムのＸ線回折図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は板状構造をした球状多孔質炭酸カルシウムの新規な製造方法に関する。
更に詳しくは、本発明は、水酸化カルシウムの水懸濁液（以下、「石灰乳」という。）を出発原料として炭酸化反応を特定の反応条件下で行い、効率的かつ極めて経済的に板状構造をした球状多孔質炭酸カルシウムを製造するための新規な製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
無機成分を構成成分とする多孔質としては、従来からゼオライト、活性炭、珪酸カルシウム、リン酸カルシウムなどが知られており、それぞれの特性を生かして種々の分野で使用されている。
【０００３】
しかしながら、従来より知られている多孔質物質には一長一短があり、十分に満足した特性を有しているということはできない。
【０００４】
周知のように、一般に多孔質物質は、球形に近い一次粒子をバイダーなどを使用して球形に凝集させて製造したものが殆どである。
この場合、一次粒子の凝集間隙や製造時の水、有機溶媒またはバインダーの蒸発に伴う空隙により形成される細孔径は、１μｍ以下のものが殆どであり、１μｍ以上にすることは困難であった。
そして、これら従来の多孔質物質の製造技術においては、粒子の形状、細孔の大きさは固定されてしまい、それぞれの用途に合った最適構造、最適品質のものを製造するという自由度に欠けている。
【０００５】
本発明者らは、炭酸カルシウムの粒子形状において、板状形状のものが強く要求されるようになって来ていることに鑑み、先に幾つかの提案を行っている。
これは、炭酸カルシウムと同様に紙、プラスチック、ゴムなどの無機質充填剤として多量に使用されているカオリナイト系充填剤が、六角板状結晶で優れた特性を発現しており、その代替化のために板状構造の炭酸カルシウムの提供が不可欠であると考えたからである。
【０００６】
即ち、本発明者らは、先に、「板状炭酸カルシウムの製造方法」（特許第１９９１２９０号、特公平６−９６４４９号）、「板状塩基性炭酸カルシウムの製造方法」（特開平３−２８５８１６号）、及び「板状炭酸カルシウム系の球状複合体およびその製造方法」（特開平１０−５９７１６号）などにおいて、板状構造をした炭酸カルシウムについて提案をして来た。
なお、本発明は、前記した本発明者らの先に提案したものを更に改良発展させたものであるということができる。
特に、詳しくは後述するが、本発明は、前記特開平１０−５９７１６号の板状炭酸カルシウム系の球状複合体の製造方法を、細孔径および細孔容積を自由に変えることができるとともに効率的かつ経済的な製造方法に再構成したということができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前記したように、本発明は、板状構造をした球状多孔質炭酸カルシウムの製造技術として、本発明者らが先に提案したものを更に改良発展させ、各種の用途にみあった最適な品質にするべく細孔径および細孔容積を自由に変更することができるとともに、効率的かつ経済的な板状構造をした炭酸カルシウムの新規な製造方法を提供しようとするものである。
【０００８】
特に、本発明は、本発明者らが先に提案した特開平１０−５９７１６号（板状炭酸カルシウム系の球状複合体およびその製造方法）に開示されている技術を、
(1).板状構造をした球状多孔質炭酸カルシウムの細孔径及び細孔容積を任意に変更できるように発展させ、
(2).粒径や板状構造の厚みをコントロールできるように発展させ、更に、
(3).炭酸化の条件を極めてマイルド（温和）な条件のものとして効率性及び経済性に優れた製造方法のものに発展させる、
ということを主眼にして創案されたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明を概説すれば、本発明は、板状構造をした球状多孔質炭酸カルシウムの製造方法が、
(1)．水酸化カルシウム水懸濁液（以下、「石灰乳」という。）と二酸化炭素を、縮合リン酸化合物の存在下で炭酸化反応させ、板状構造をした塩基性炭酸カルシウムの乳液を調製する工程、
(2)．前記板状構造をした塩基性炭酸カルシウムの乳液に、まず、石灰乳及び縮合リン酸化合物を添加するとともに二酸化炭素を反応させて炭酸化反応を継続し、次いで、縮合リン酸化合物のみを添加するとともに二酸化炭素を反応させて炭酸化反応を終結する工程、
より成ることを特徴とする板状構造をした球状多孔質炭酸カルシウムの製造方法に関するものである。
【００１０】
以下、本発明の技術的構成及び実施態様について詳しく説明する。
【００１１】
本発明は、前記したように、板状構造をした球状多孔質炭酸カルシウムを製造するとき、次の二工程、即ち、
(1)．石灰乳を特定の反応条件下で炭酸化し、まず板状構造をした塩基性炭酸カルシウムの「乳液」を調製する工程、次いで、
(2)．前記「乳液」を更に特定の反応条件下で炭酸化して最終的な（製品として の）板状構造の球状多孔質炭酸カルシウムを調製する工程、
という二工程を経て行うことに最大の特徴点がある。
【００１２】
なお、本発明者らの先に提案した特開平１０−５９７１６号の方式は、前記（１）工程の後、「乳液」から板状炭酸カルシウム複合体（これは、塩基性炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムの複合体から成るものであり、この点では本発明の前記（１）工程と同じである。）を分離、脱水、乾燥、更に最終的に３００〜８００℃で炭酸化するものである。
前記した最終段階の炭酸化温度３００〜８００℃という条件は、乳液から得た板状構造の炭酸カルシウム複合体（前記したように、これは塩基性炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムの複合体から成る。）を完全に炭酸化するためであり、炭酸カルシウムの分解温度以下、塩基性炭酸カルシウム、及び水酸化カルシウムの分解温度以上で炭酸化する、ということを規定しているものである。
【００１３】
前記したことから明らかのように、本発明は、先の提案（特開平１０−５９７１６号）と比較して（１）工程のあとに（２）工程を付加するという大きな相違がある。
そして、本発明者の前記した先の提案には、（１）工程が終了した反応系において、更に特定の反応条件下で炭酸化反応させることにより（別言すれば（２）工程を付加することにより）、板状構造を破壊することなく（即ち形態の変化を伴うことなしに）、かつ従来技術において不可欠であった高温（３００〜８００℃）下での炭酸化処理を排除することができるという発意は全く存在しない。
【００１４】
以下、本発明の板状構造をした球状多孔質炭酸カルシウムの製造方法における前記（１）〜（２）工程の内容について、詳しく説明する。
【００１５】
まず、（１）工程の板状構造をした塩基性炭酸カルシウムの「乳液」の調製法について説明する。
なお、本発明において、（１）工程で得られる板状構造をした「塩基性炭酸カルシウム」は、主体的には塩基性炭酸カルシウム〔２ＣａＣＯ3・Ｃａ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ〕で構成されるが、その他、水酸化カルシウム〔Ｃａ（ＯＨ）2〕及び炭酸カルシウム〔ＣａＣＯ3〕を含むいわゆる複合体（以下、塩基性炭酸カルシウム複合体ともいう。）である。
【００１６】
１．乳液の調製法（１）：
第１の乳液の調整法としては、石灰乳と二酸化炭素を、縮合リン酸化合物の存在下、石灰乳の電気伝導度が反応前に対して２〜１０ｍＳ／ｃｍ降下したときに炭酸化反応をとめて板状構造の塩基性炭酸カルシウムの乳液を得る。
【００１７】
本発明において、水酸化カルシウム水懸濁液すなわち石灰乳の濃度は１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％が望ましい。石灰乳の濃度が１重量％未満では基本構造である板状構造が生成でき難くなり、さらに１５重量％を越えると均一な板状構造の炭酸カルシウム複合体の生成が困難になる。
【００１８】
本発明でいう縮合リン酸化合物とは、通常、ポリリン酸化合物といわれる化合物であり、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ヘキサメタリン酸、ウルトラリン酸などを例示できるが、それらのナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩であってもよい。これらは１種類で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。
縮合リン酸化合物の添加量は、水酸化カルシウムに対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。一般に縮合リン酸化合物の添加量が水酸化カルシウムに対して１０重量％を越えると、層状体または放射状体の板状炭酸カルシウムの間隙幅が小さくなり、細孔容量も小さくなる。一方、縮合リン酸化合物の添加量が水酸化カルシウムに対して０．０１重量％未満であると、板状炭酸カルシウムを層状体または放射状体に凝集させることができなくなり、板状構造のカルシウムの製造は困難となる。
【００１９】
本発明においては、前記したように（２）工程においても縮合リン酸化合物を使用する。詳しくは後述するが、（２）工程での縮合リン酸化合物の使用態様により、板状構造の炭酸カルシウムの粒子径や板状構造体の厚みをコントロールすることができるという特徴がある。この点は、本発明者により新たに発見された重要な知見である。
【００２０】
本発明において、縮合リン酸化合物の存在下、水酸化カルシウムの炭酸化を行うことによって、基本構造である板状構造を有する塩基性炭酸カルシウムを含む乳液を調製することができる。
生成した塩基性炭酸カルシウムの粒子の形状は、電気伝導度及び炭酸化率に密接な関係があるので、例えば電気伝導度を測定することにより炭酸カルシウムの生成を制御することができる。すなわち、電気伝導度の降下が２ｍＳ／ｃｍ未満であると、板状構造が充分に成長していない状態にあり、また炭酸化率６０％以下であると、生成物の均一性が損なわれる。一方、電気伝導度の降下が１０ｍＳ／ｃｍを越えると、板状構造の間隙が少なく、細孔容量も少なくなり、炭酸化率も７０％を越えるようになる。
【００２１】
従って、本発明において、反応の制御を電気伝導度が反応前と比較して２〜１０ｍＳ／ｃｍ降下した時点、及び炭酸化率が６０〜７０％に達した時点、を１つの目安として行えばよい。
なお、本発明において、炭酸化率とは、乳液中の炭酸カルシウムのモル（ｍｏｌ）数と石灰乳中のカルシウムのモル数（ｍｏｌ）数と石灰乳中のカルシウムのモル数（ｍｏｌ）数の百分率であって、下記の数１で示される式によって計算された値である。
【００２２】
【数１】
２．乳液の調製法（２）：
第２の乳液の調製法としては、石灰乳と二酸化炭素を、縮合リン酸化合物の存在下、石灰乳の電気伝導度が反応前に対して２〜１０ｍＳ／ｃｍ降下したときに炭酸化反応を止め、さらに縮合リン酸化合物および炭酸化率が７０％以下の石灰乳を添加し、二酸化炭素を反応させて板状構造の塩基性炭酸カルシウムの乳液を得る。
本発明において、板状構造の塩基性炭酸カルシウム複合体の粒子径を大きくし、粒度分布の幅を狭くするために、炭酸化反応を止めたのち、縮合リン酸化合物および炭酸化率７０％以下の石灰乳を添加して炭酸化を行うことは有効な方法である。
【００２４】
３．乳液の調整法（３）：
第３の乳液の調製法としては、石灰乳と二酸化炭素を、縮合リン酸化合物およびカルシウム以外のアルカリ土類金属化合物の存在下、石灰乳の電気伝導度が反応前に対して２〜１０ｍＳ／ｃｍ降下したときに炭酸化反応を止めて板状構造の塩基性炭酸カルシウムの乳液を得る。
【００２５】
本発明において、縮合リン酸化合物およびカルシウム以外のアルカリ土類金属化合物の存在下で石灰乳の炭酸化を行うことは有効な方法であり、この場合、縮合リン酸化合物としては前記した化合物を１種もしくは２種以上併用してもよい。その添加量は、添加する化合物によっても異なり、ヘキサメタリン酸ナトリウムの場合、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜１重量％である。
また、カルシウム以外のアルカリ土類金属としては、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムをいい、これらの水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、などの可溶性塩を例示することができる。その添加量は、添加する化合物によっても異なり、１種で使用してもよいが、２種以上併用してもよく、塩化ストロンチウムの場合、０．２〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％である。
【００２６】
４．乳液の調製法（４）：
第４の乳液の調製法としては、石灰乳と二酸化炭素を、縮合リン酸化合物およびカルシウム以外のアルカリ土類金属化合物の存在下、石灰乳の電気伝導度が反応前に対して２〜１０ｍＳ／ｃｍ降下したときに炭酸化反応を止め、さらに縮合リン酸化合物および炭酸化率が７０％以下の石灰乳を添加し、二酸化炭素を反応させて板状構造の塩基性炭酸カルシウムの乳液を得る。
【００２７】
本発明において、縮合リン酸化合物の存在下で石灰乳の炭酸化反応を行う場合は、炭酸化反応を止め、さらに縮合リン酸化合物および炭酸化率が７０％以下の石灰乳を添加し、二酸化炭素を反応させることは有効な方法である。これにより、板状構造のカルシウム複合体の粒子径を大きく制御できると同時に粒子径分布が狭くそろったものを得ることができる。ここで炭酸化率は通常７０％未満であって、７０％を越えると板状構造の炭酸カルシウム複合体の結晶成長に使用できる水酸化カルシウムの量が少なくなり、複合体を成長させることによる粒子径制御ができ難くなると同時に、成長した複合体の粒子径が不揃いとなるので、好ましくない。
【００２８】
縮合リン酸化合物の添加時期については、炭酸化前から炭酸化率３０％、好ましくは炭酸化前から炭酸化率２０％までに添加することが望ましい。これらの添加時期を過ぎると、基本構造である板状構造の放射状または層状の凝集体になり難くなる。
【００２９】
５．乳液の調製法（５）：
第５の乳液の調製法としては、石灰乳と二酸化炭素を、縮合リン酸化合物の存在下、塩基性炭酸カルシウムが生成する反応条件下で、石灰乳の電気伝導度が反応前に対して２〜１０ｍＳ／ｃｍ降下したときに炭酸化反応を止め、さらに縮合リン酸化合物および炭酸化率が７０％以下の石灰乳を添加し、二酸化炭素を反応させることを２回以上繰り返すことにより乳液を得る。
【００３０】
前記した最初の炭酸化反応を止めた後、二酸化炭素を２回以上繰り返す方法は有効な方法である。これにより、板状構造のカルシウム複合体の粒子径を大きく制御できると同時に粒子径が狭くそろったものを得ることができる。ここで、炭酸化率は通常７０％未満であって、７０％を越えると板状構造の炭酸カルシウム複合体の結晶成長に使用できる水酸化カルシウムの量が少なくなり、複合体を成長させての粒径制御ができ難くなると同時に、成長した複合体の粒子径が不揃いとなるので、好ましくない。
繰り返し回数は特段に制約を受けないが、特段に制約を受けないが、通常２〜１０回であり、好ましくは２〜５回である。
繰り返して炭酸化を行う場合、添加する石灰乳の混合割合は、生成している炭酸カルシウムに対し、１０：１〜１：１０、好ましくは４：１〜１：４が望ましい。生成している炭酸カルシウムの割合が増加すると基本構造の板状構造が均一に成長せず、放射状または層状の凝集体と成り難く、さらに添加する石灰乳の混合割合が増加すると基本構造の成長が大きく成りすぎるために、放射状または層状の凝集体の均一性がなくなるため、本発明の目的を達成することができない。
また、この時の反応温度は、１０〜４０℃程度の範囲、好ましくは２０〜５０℃の範囲である。この反応温度を越えると、基本構造である板状構造になり難くなる。
【００３１】
６．乳液の調製法（６）：
第６の乳液の調製法としては、石灰乳と二酸化炭素を、縮合リン酸化合物およびカルシウム以下のアルカリ土類金属化合物の存在下、石灰乳の電気伝導度が反応前に対して２〜１０ｍＳ／ｃｍ降下したときに炭酸化反応を止め、さらに縮合リン酸化合物および炭酸化率が７０％以下の石灰乳を添加し、二酸化炭素を反応させることを２回以上繰り返すことにより板状構造の塩基性炭酸カルシウムの乳液を得る。
この方法は、前記乳液の調製法（５）の方法において、最初の炭酸化反応をカルシウム以外のアルカリ土類金属化合物の存在下で行うものであり、この方法も有効である。
【００３２】
７．乳液の調製法（７）：
第７の乳液の調製法としては、前記第６の乳液の調製法の第２段の繰り返しの炭酸化反応を、「縮合リン酸化合物および炭酸化率が７０％以下の石灰乳の添加」に代えて、「縮合リン酸化合物およびカルシウム以外のアルカリ土類金属物を含む炭酸化率が７０％以下の石灰乳の添加」により行うものであり、この方法も有効である。
【００３３】
次に、本発明の前記（２）工程、即ち、前記（１）工程で調製した板状構造をした塩基性炭酸カルシウム（複合体）を含有する乳液を、更に特定条件下で炭酸化し、最終製品である板状構造をした塩基性炭酸カルシウムを製造する工程について説明する。
本発明において、前記（２）工程の付加により、前記したように従来技術における最終工程での高温下（３００〜８００℃）での炭酸化処理を排除することができる、という大きなメリットを得ることができる。
【００３４】
本発明は、（２）工程での炭酸化反応により、（１）工程で調製した板状構造をした球状多孔質塩基性炭酸カルシウム複合体（塩基性炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムの複合体から成る。）を、その結晶構造をほとんど変化させることなく板状構造をした球状多孔質炭酸カルシウムの形態に変化させることができること、即ち、（１）工程に引き続いて（２）工程を実施することにより最終製品としての板状構造をした球状多孔質炭酸カルシウムを効率的かつ経済的に製造することができる、という重要な知見に基づいて完成されている。
【００３５】
更に、本発明は、（２）工程により従来技術のように高温下（３００〜８００℃）での炭酸化処理を行わずに最終製品としての板状構造をした球状多孔質炭酸カルシウムを製造するものであり、このものは一次粒子が層状体または放射状体に凝集して生成したもの（凝集体）であるが、当該板状構造の凝集体の幅（Ｄ）や長さ（Ｌ）、細孔容積を自由に変えることができる、という重要な知見に基づいて完成されている。
【００３６】
本発明者らの先に提案した特開平１０−５９７１６号と本発明を比較すると、最終製品としての板状構造をした球状多孔質炭酸カルシウムとして、
1)．先に提案した特開平１０−５９７１６号のものは、Ｄは０．１μｍ以上、Ｌ／Ｄは約１０程度のものが得られ、一方、
2)．本発明のものは、Ｄは０．１μｍ以下、Ｌ／Ｄは５０以上であり、板状構造がより発達したものが得られる、
という特徴がある。
なお、細孔容積は、両者とも、水銀圧入法で０．１〜３ｍｌ／ｇ以上のものが得られる。そのほか、両者とも、ＢＥＴ法による比表面積は、０．５〜１０ｍ2／ｇ、ＪＩＳ Ｋ−６２２３によるＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）の吸油量は、２０〜１５０ｍｌ／１００ｇのものが得られる。
【００３７】
以下、（２）工程の特徴点を、前記（１）工程との関連で説明する。
本発明の（２）工程は、前記（１）工程で調製した板状構造をした塩基性炭酸カルシウム複合体が分散する乳液に対して、まず、所定量の石灰乳と縮合リン酸化合物を添加するとともに二酸化炭素を反応させて、板状構造をした球状多孔質塩基性炭酸カルシウム複合体を生成させ、次いで、所定量の縮合リン酸化合物のみを添加するとともに二酸化炭素を反応させ、前記板状構造をした球状多孔質塩基性炭酸カルシウム複合体を最終生成物としての板状構造をした球状多孔質炭酸カルシウムへ炭酸化するものである。
【００３８】
本発明において、（２）工程における石灰乳の使用割合は、（１）工程で生成する塩基性炭酸カルシウムとの関連で、塩基性炭酸カルシウム：石灰乳＝１：１０〜１０：１に設定すればよい。例えば、好ましくは塩基性炭酸カルシウム：石灰乳１：１に設定すればよい。
【００３９】
本発明の（２）工程における縮合リン酸化合物の使用割合は、添加する石灰乳との関連及び最終製品の粒子径、板状構造の厚みなどの関連において所望に設定すればよい。
前記（１）工程での縮合リン酸化合物の使用割合は、使用する化合物にもよるが石灰乳に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜１重量％であった。
これに対して（２）工程での縮合リン酸化合物の使用割合は、反応回数や粒子径、板状構造体が厚みを勘案して、次のような添加量を採用すればよい。
(1).粒子径が小（板状構造体の厚みが大）、例えば２０μｍ未満のとき３〜５％。
(2).粒子径が中（板状構造体の厚みが中）、例えば２０〜３０μｍ未満のとき２〜３％。
(3).粒子径が大（板状構造体の厚みが小）、例えば３０〜５０μｍのとき１〜２％。
【００４０】
本発明の（２）工程での反応温度は、特段に制約を受けないが１０〜５０℃まで生成物の構造に影響を与えないので、この温度範囲に設定すればよい。
また、（２）工程での炭酸化の反応速度は、１ｇのＣａ（ＯＨ）2 を１分間で炭酸カルシウムに炭酸化する速度、あるいはそれ以下の速度が好ましく、多くの実験により遅い方が板状構造の成長性などの観点から好ましいことが判明している。
また（２）工程での炭酸化率は、（１）工程での好ましい炭酸化率とされた６０〜７０％を１００％もしくはその近傍に達するように設定すればよい。なお、本発明において、電気伝導度で最終炭酸化率を管理する場合、最終のコントロール値に到達したあと、数１０分、例えば２０分以上、更に炭酸ガスを導入し炭酸化を完全に行う方法が有効である。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明と実施例により更に詳しく説明する。
なお、本発明は実施例のものに限定されないことはいうまでもないことである。
【００４２】
＜参考例１＞
（１）．塩基性炭酸カルシュウムの乳液の調製：
特開平１０−５９７１６号の実施例１に従って塩基性炭酸カルシウムの乳液を調製した。
即ち、６重量％で１５℃の石灰乳８００ｍｌを攪拌しながら２５容量％の二酸化炭酸ガス（以下単に「炭酸ガス」という）を１２００ｍｌ／分で導入し、炭酸化を行った。炭酸ガス導入開始と同時にヘキサメタリン酸ナトリウム０．４８ｇを水２５ｍｌに溶解した液を石灰乳に添加した。
反応開始より５０分後に電気伝導度が反応前より６．０ｍＳ／ｃｍ降下したので炭酸ガスの導入を停止した。この時の石灰乳の炭酸化率は６１％であった。
なお、特開平１０−５９７１６号に記載の発明においては、このあと前記石灰乳から固形物を分離、アルコール洗浄後、１１０℃、１２時間乾燥処理し、更に電気炉にて炭酸ガスを導入しながら５５０℃、２０時間の炭酸化処理を行っている。
【００４３】
(2)．板状構造をした球状多孔質炭酸カルシウムの調製：
前記（１）工程に引き続き、ヘキサメタリン酸ナトリウム２．１５ｇを５０ｍｌの水に溶解したものを、（１）の乳液に添加し、乳液温度を３０℃とし攪拌しながら２５容量％の炭酸ガスを６００ｍｌ／分で９０分間導入した。反応終了後、反応液を濾過し、１１０℃で１２時間乾燥した。
【００４４】
この生成物は、走査型電子顕微鏡写真から１〜２μｍの板状構造をした炭酸カルシウムが球状に凝集した多孔質構造であり、かつ、その直径が約１０μｍである板状構造をした球状多孔質炭酸カルシウムであることがわかった。また、この生成物の結晶構造は、Ｘ線回折からカルサイト型であることがわかった。
図１に生成物の走査型電子顕微鏡写真（倍率２０００）を示す。また、図２に生成物のＸ線回折図を示す。
【００４５】
＜実施例１＞
前記実施例１の（１）の工程で得られた乳液４００ｍｌと（１）の工程の６重量％の石灰乳４００ｍｌの混合液を２０℃に調整し、２５容量％の炭酸ガスを６００ｍｌ／分で導入し炭酸化を行った。炭酸ガス導入開始と同じにヘキサメタリン酸ナトリウム０．２４ｇを水２５ｍｌに溶解した液を添加した。
反応開始より５０分後に電気伝導度が反応前より６．０ｍＳ／ｃｍ降下したので炭酸ガス導入を停止した。この時の乳液の炭酸化率は６０％であった。
次に、前記乳液４００ｍｌと（１）の工程の６重量％の石灰乳４００ｍｌの混合液を２０℃に調整し、２５容量％の炭酸ガスを６００ｍｌ／分で導入し炭酸化を行った。炭酸ガス導入開始と同じにヘキサメタリン酸ナトリウム０．２４ｇを水２５ｍｌに溶解した液を添加した。
前記した操作を８回繰返すことにより得た乳液に、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．９６ｇを水５０ｍｌに溶解した液を添加し、乳液の温度を３０℃とし攪拌しながら２５容量％の炭酸ガスを６００ｍｌ／分で９０分間導入した。反応終了後、反応液を濾過し、１１０℃で１２時間乾燥した。
【００４６】
前記のようにして得た生成物は走査型電子顕微鏡写真から１０〜２０μｍの板状構造をした炭酸カルシウムが球状に凝集した多孔質構造をしたものであり、かつ、その直径が約４０μｍである板状構造をした炭酸カルシウムであることがわかった。また、この生成物の結晶構造は、Ｘ線回折からカルサイト型であることがわかった。
【００４７】
＜参考例２＞
前記参考例１の（１）工程においてヘキサメタリン酸ナトリウムを添加せずに、（１）の工程の乳液を乳液温度を３０℃とし、攪拌しながら２５容量％の炭酸ガスを６０ｍｌ／分で９０分間導入した。
反応終了後、反応液を濾過し、１１０℃で１２時間乾燥した。
前記のようにして得られた生成物は、走査型電子顕微鏡写真から０．１〜０．５μｍの立方状構造をした炭酸カルシウムが分散したものであり、またその結晶構造は、Ｘ線回折からカルサイト型であることがわかった。
【００４８】
＜参考例３＞
前記参考例１の（１）の工程で得られた乳液４００ｍｌと（１）の工程の６重量％の石灰乳４００ｍｌの混合液を２０℃に調整し、２５容量％の炭酸ガスを６００ｍｌ／分で導入し炭酸化を行った。炭酸ガス導入開始と同時にヘキサメタリン酸ナトリウム０．２４ｇを水２５ｍｌに溶解した液を添加した。
反応開始より５０分後に電気伝導度が反応前より６．０ｍＳ／ｃｍ降下したので炭酸ガス導入を停止した。このときの乳液の炭酸化率は６５％であった。
次に、前記乳液４００ｍｌと（１）の工程の６重量％の石灰乳４００ｍｌの混合液を２０℃に調整し、２５容量％の炭酸ガスを６００ｍｌ／分で導入し炭酸化を行った。炭酸ガス導入開始と同時にヘキサメタリン酸ナトリウム０．２４ｇを水２５ｍｌに溶解した液を添加した。
前記した操作を８回繰返すことにより得た乳液にヘキサメタリン酸ナトリウムを添加させずに、その温度を３０℃とし、この乳液を攪拌しながらこれに２５容量％の炭酸ガスを６００ｍｌ／分で９０分間導入した。反応終了後、反応液を濾過し、１１０℃で１２時間乾燥した。
【００４９】
前記のようにして得た生成物は走査型電子顕微鏡写真から０．１〜０．５μｍの立方状構造をした炭酸カルシウムが球状に凝集あるいは分散したものであり、また、その結晶構造はＸ線解析からカルサイト型であることがわかった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明により製造される板状構造をした炭酸カルシウムは、板状構造をした炭酸カルシウムの一次粒子が層状または放射状に凝集した構造のものであり、各種用途に適合する細孔径、細孔容積、比表面積を有することができる。
【００５１】
また、本発明の板状構造をした炭酸カルシウムは、板状構造が発達したものであり（大きなＬ／Ｄ値を有する。）、充填剤としたときに従来の無機系の球状多孔質体と比較して優れた補強特性を発揮することができる。
【００５２】
本発明の多孔質の板状構造をした炭酸カルシウムの用途としては、前記した補強性充填剤のほかに、一次粒子間に間隙を有するため、直接、所定の物質を使用すると問題がある場合、すなわち農薬などを本発明の板状炭酸カルシウムに担持させることにより、任意の濃度に調製したり、かつ飛散を防ぐことができる。
また、香料、消臭剤などの揮発性の物質を担持させることにより、持続性のある徐放剤として利用することができる。
さらに、吸着性を利用して、乾燥剤、吸液剤、防臭剤としての用途並びに塗料、シーラント、接着剤、塩化ビニールペーストなどの増粘剤としての用途があり、その他、濾過助剤、粉体の成形助剤および吸液用成形体、潤滑油用キャリヤー、製紙用原料としても利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】 参考例１の板状構造の球状多孔質炭酸カルシウムの走査型電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）である。
【図２】参考例１の板状構造の球状多孔質炭酸カルシウムのＸ線回折図である。
Claims (10)
- 板状構造をした球状多孔質炭酸カルシウムの製造方法が、
(1)．水酸化カルシウム水懸濁液（以下、「石灰乳」という。）と二酸化炭素を、縮合リン酸化合物の存在下で炭酸化反応させ、板状構造をした塩基性炭酸カルシウムの乳液を調製する工程、
(2)．前記板状構造をした塩基性炭酸カルシウムの乳液に、まず、石灰乳及び縮合リン酸化合物を添加するとともに二酸化炭素を反応させて炭酸化反応を継続し、次いで、縮合リン酸化合物のみを添加するとともに二酸化炭素を反応させて炭酸化反応を終結する工程、
より成ることを特徴とする板状構造をした球状多孔質炭酸カルシウムの製造方法。 - 縮合リン酸化合物の水酸化カルシウムに対する使用割合が、
・ (1) 工程が、０．１〜１重量％であり、
・ (2) 工程が、１〜５重量％である、
ことを特徴とする請求項１に記載の板状構造をした球状多孔質炭酸カルシウムの製造方法。 - 請求項１の（２）工程により得られる反応生成物を脱水、乾燥して最終生成物としての板状構造をした球状多孔質炭酸カルシウムを回収する請求項１に記載の板状構造をした球状多孔質炭酸カルシウムの製造方法。
- 請求項１の（１）工程において、石灰乳と二酸化炭素の炭酸化反応を、縮合リン酸化合物の存在下、石灰乳の電気伝導度が反応前に対して２〜１０ｍＳ／ｃｍ降下したときに炭酸化反応をとめて乳液を得る請求項１に記載の板状構造をした球状多孔質炭酸カルシウムの製造方法。
- 請求項１の（１）工程において、石灰乳と二酸化炭素の炭酸化反応を、縮合リン酸化合物の存在下、石灰乳の電気伝導度が反応前に対して２〜１０ｍＳ／ｃｍ降下したときに炭酸化反応を止め、さらに縮合リン酸化合物および炭酸化率が７０％以下の石灰乳を添加し、二酸化炭素を反応させて乳液を得る請求項１に記載の板状構造をした球状多孔質炭酸カルシウムの製造方法。
- 請求項１の（１）工程において、石灰乳と二酸化炭素の炭酸化反応を、縮合リン酸化合物およびカルシウム以外のアルカリ土類金属化合物の存在下、石灰乳の電気伝導度が反応前に対して２〜１０ｍＳ／ｃｍ降下したときに炭酸化反応を止めて乳液を得る請求項１に記載の板状構造をした球状多孔質炭酸カルシウムの製造方法。
- 請求項１の（１）工程において、石灰乳と二酸化炭素の炭酸化反応を、縮合リン酸化合物およびカルシウム以外のアルカリ土類金属化合物の存在下、石灰乳の電気伝導度が反応前に対して２〜１０ｍＳ／ｃｍ降下したときに炭酸化反応を止め、さらに縮合リン酸化合物および炭酸化率が７０％以下の石灰乳を添加し、二酸化炭素を反応させて乳液を得る請求項１に記載の板状構造をした球状多孔質炭酸カルシウムの製造方法。
- 請求項１の（１）工程において、石灰乳と二酸化炭素の炭酸化反応を、縮合リン酸化合物の存在下、石灰乳の電気伝導度が反応前に対して２〜１０ｍＳ／ｃｍ降下したときに炭酸化反応を止め、さらに縮合リン酸化合物および炭酸化率が７０％以下の石灰乳を添加し、二酸化炭素を反応させることを２回以上繰り返すことにより乳液を得る請求項１の記載の板状構造をした球状多孔質炭酸カルシウムの製造方法。
- 請求項１の（１）工程において、石灰乳と二酸化炭素の炭酸化反応を、縮合リン酸化合物およびカルシウム以外のアルカリ土類金属化合物の存在下、石灰乳の電気伝導度が反応前に対して２〜１０ｍＳ／ｃｍ降下したときに炭酸化反応を止め、さらに縮合リン酸化合物および炭酸化率が７０％以下の石灰乳を添加し、二酸化炭素を反応させることを２回以上繰り返すことにより乳液を得る請求項１に記載の板状構造をした球状多孔質炭酸カルシウムの製造方法。
- 請求項１の（１）工程において、石灰乳と二酸化炭素の炭酸化反応を、縮合リン酸化合物およびカルシウム以外のアルカリ土類金属化合物の存在下、石灰乳の電気伝導度が反応前に対して２〜２０Ｓ／ｃｍ降下したときに炭酸化反応を止め、さらに縮合リン酸化合物およびカルシウム以外のアルカリ土類金属化合物を含む炭酸化率が７０％以下の石灰乳を添加し、二酸化炭素を反応させることを２回以上繰り返すことにより乳液を得る請求項１に記載の板状構造をした球状多孔質炭酸カルシウムの製造方法。
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