JP4177095B2 - マグネシウムアルミニウム水酸化物及びその製造方法 - Google Patents
マグネシウムアルミニウム水酸化物及びその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規で特殊な形状を有するマグネシウムアルミニウム水酸化物及びその製造方法に関する。より詳しくは、高比表面積、高細孔容積、低嵩密度、高吸液性などの優れた特性を有する新規で特殊な形状を持つマグネシウムアルミニウム水酸化物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マグネシウムアルミニウム水酸化物（マグネシウムアルミニウム複水酸化物、マグネシウムアルミニウム複合水酸化物、水酸化マグネシウムアルミニウムなどとも呼ばれる）は、マグネシウムとアルミニウムの複合水酸化物であり、組成式ＭｇXＡｌY（ＯＨ）(2X+3Y)・ＺＨ2Ｏで示されるものである。このマグネシウムアルミニウム水酸化物は、マグネシウム及びアルミニウムのもつ酸中和能を活用した制酸剤や胃潰瘍治療剤、水酸基あるいは結晶水の脱水による吸熱反応を活用した難燃剤などとして使用されているものである。
【０００３】
マグネシウムアルミニウム水酸化物については、古くから多くの検討がなされてきており、種々の提案がなされている。例えば、特許文献１では、水溶性アルミニウム化合物の水溶液、マグネシウム化合物の水溶液及び苛性アルカリ水溶液とを混合し、混合液のｐＨを８以上に保ちながら反応させた後、ｐＨ１２以上の苛性アルカリ水溶液で処理することにより、制酸剤や胃潰瘍治療剤として優れた、薄層状結晶が花弁状又は平板状に集合してなるマグネシウムアルミニウム水酸化物の製法が提案されている。
【０００４】
また、特許文献２では、マグネシウムエトキシドなどの有機マグネシウム化合物と、アルミニウムトリエトキシドなどの有機アルミニウム化合物を原料として得られる、単分散・単層状態のマグネシウムアルミニウム水酸化物が、特許文献３では、水性溶媒中で塩基性炭酸マグネシウムを生成させる第１段階及び第１段階で得られた懸濁液にアルカリ性アルミニウム塩溶液を供給することにより、ハロゲン含有樹脂用安定剤として有効で、均一な針状結晶であるマグネシウムアルミニウム水酸化物の製造方法が開示されている。
【０００５】
さらに、特許文献４では、炭酸マグネシウムと炭酸アルミニウムとを混合した後、所定温度で焼成することにより得られる、（ＭｇＡｌ）0.4（ＯＨ）1.6・ＺＨ2Ｏ・４Ｈ2Ｏ等の組成式で表されるヨウ素ガス吸着剤が提案されており、特許文献５では、２種以上の水酸化物を機械的に混合・粉砕して得られるマグネシウムアルミニウム水酸化物、及び該水酸化物を含有する可燃性物質の難燃化効果に優れた水酸化物組成物も提案されている。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭５１−６０４０号公報
【特許文献２】
特開平５−４３２２３号公報
【特許文献３】
特開平７−３３９３４号公報
【特許文献４】
特開平７−３２８４３０号公報
【特許文献５】
特開２００１−３０２９４１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述の通り、マグネシウムとアルミニウムの複水酸化物については、多くの検討がなされてきているものの、製造工程が煩雑であったり、必要とする原料が高価であることなどにより、工業用素材として広く使用されるには至っていないのが現状である。また、その粒子形状に関しても、薄層状結晶の単分散状、花弁状集合体もしくは平板状集合体、又は針状結晶などのものが知られており各分野における使用が提案されているものの、他分野への用途拡大、高性能化、高機能化等のためには、新規な形状をもち、その形状に由来する優れた特性を発揮するマグネシウムアルミニウム水酸化物が嘱望されている。
【０００８】
本発明者らは、マグネシウムとアルミニウムの複水酸化物の原料のひとつである塩基性炭酸マグネシウムに関して、検討を行ってきており、そのなかで薄片状微細結晶からなる管状凝集粒子という新規かつ独特な形状の塩基性炭酸マグネシウムが得られるという知見を得、既に特許出願した（特願２００２−１７９４６２及び特願２００２−２２０７６８）。また、この独特な形状の塩基性炭酸マグネシウムをアルミン酸アルカリ水溶液等で処理したところアルミナ等の被膜で被覆された、被覆前の特性を具備する表面処理塩基性炭酸マグネシウムが得られることも見出し既に特許出願した（特願２００２−３７６７０９）。
【０００９】
そして、本発明者らは、これらの経験に基づいて、この塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の独特な形状に着目し、該塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子を原料として利用したマグネシウムアルミニウム水酸化物の製造の可能性に関して、鋭意研究開発を進めた結果、開発に成功したのが本発明である。すなわち、本発明の課題は、新規形状を有し、その形状に由来した種々の優れた特性を発現するマグネシウムアルミニウム水酸化物及びその製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題を解決するためにマグネシウムアルミニウム水酸化物及びその製造方法を提供するものであり、そのうちのマグネシウムアルミニウム水酸化物は、管状という新規かつ独特な粒子形状を有することを特徴とするものである。また、本発明の製造方法は、塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶からなる管状凝集粒子の水性懸濁液に、前記塩基性炭酸マグネシウム中に含有されるＭｇＯ１００ｇ当たり、アルミン酸アルカリをＡｌ2Ｏ3換算で５０ｇ以上添加することにより、管状粒子であるマグネシウムアルミニウム水酸化物を得ることを特徴とするものである。
【００１１】
そして、このマグネシウムアルミニウム水酸化物は、管状という独特の形状により、高比表面積、高細孔容積、高吸油性、高吸水性、多孔性、低嵩密度等の種々の優れた特性を有する。したがって、本発明のマグネシウムアルミニウム水酸化物を、各種フィラーや担体として用いることにより、マグネシウムアルミニウム水酸化物自体のもつ難燃性や酸中和能などのほかに、上記した種々の優れた特性が活用でき、製品の高性能化、高機能化に寄与できるものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は、それによって何等限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載によって特定されるものであることはいうまでもない。本発明は、管状という新規かつ独特な形状のマグネシウムアルミニウム水酸化物を提供するものである。なお、マグネシウムアルミニウム水酸化物は、マグネシウムアルミニウム複水酸化物、マグネシウムアルミニウム複合水酸化物、水酸化マグネシウムアルミニウムなどとも呼ばれるが、本明細書においては、マグネシウムアルミニウム水酸化物という表記を用いる。
【００１３】
本発明のマグネシウムアルミニウム水酸化物は、管状という新規かつ独特な形状を示すものである。本発明でいうマグネシウムアルミニウム水酸化物とは、組成式ＭｇXＡｌY（ＯＨ）(2X+3Y)・ＺＨ2Ｏで示され、１≦Ｘ≦５、１≦Ｙ≦４、０≦Ｚで表されるものである。より具体的な化学組成の例を挙げると、Ｍｇ2Ａｌ（ＯＨ）7、ＭｇＡｌ2（ＯＨ）8、Ｍｇ4Ａｌ2（ＯＨ）14・３Ｈ2Ｏ、ＭｇＡｌ2（ＯＨ）8・ＺＨ2Ｏなどが、本発明のマグネシウムアルミニウム水酸化物に含まれる。Ｘ，Ｙ，Ｚの値については、マグネシウムアルミニウム水酸化物の用途及び求められる特性等に応じて、適宜調節することができる。
【００１４】
そして、本発明の管状粒子は、マグネシウムアルミニウム水酸化物の微粒子が、管状に集合したものである。この管状粒子をなす微粒子は、その粒子径が５〜２００ｎｍのものである。このマグネシウムアルミニウム水酸化物は、上記した微粒子が集合した管状という独特の形状により、種々の優れた効果がもたらされる。具体的には、管状という伸長性をもった形状によって、樹脂やゴムなどのフィラーとして、補強効果を発現する。
【００１５】
また、微粒子が集合した管状構造をもつことに起因した粒子表面の凹凸によって、各種フィラーとして利用した際に、マトリックス物質との接着性が向上するほか、多孔質素材としての性能にも優れ、各種吸着剤や担体などにも有効である。さらに、管状という形状に伴って粒子内部に空間が存在することから、その内部に有効成分を内包することのできる担体としても優れた効果を有する。そればかりでなく、空隙が多くなることにより断熱性に優れるほか、管内部の空間を微細な容器や微粒子の合成における反応場として利用したり、管状構造をテンプレートとしたマイクロチューブの合成にも利用できる。
【００１６】
本発明では、管状粒子であるマグネシウムアルミニウム水酸化物は、その形状が、外径１〜２０μｍ、内径が０．５〜５μｍ、長さ５〜２００μｍ、長さ／外径の比が２〜５０、好ましくは長さ／外径の比が４〜５０であることがよい。このことによって、上記したような特性がより効果的に発現する。
【００１７】
さらに本発明の管状粒子であるマグネシウムアルミニウム水酸化物は、ＢＥＴ法での比表面積が２００〜５００ｍ2／ｇ、または水銀圧入法により測定される細孔分布において、細孔径０．０１〜１００μｍの細孔容積（Ａ）が３０００〜９０００ｍｍ3／ｇであって、細孔径０．５〜５μｍの細孔容積（Ｂ）との比であるＢ／Ａが０．４５〜０．６５であることが望ましく、この比表面積及び細孔容積は、両者とも前記範囲にあることがより望ましく、そのことによって、上記した管状という形状に由来する特性がより一層効果的に発現するものである。
【００１８】
このような比表面積及び細孔分布は、管状という独特の形状に由来しているものと、本発明者らは推察している。つまり、管状という形状により、粒子内部に空間が生じることから比表面積が増加し、また管の内径を０．５〜５μｍとすることにより、特に細孔径０．５〜５μｍの細孔容積の割合が増加するものと考察している。この管状の形態については、管の両端部が開放されているものばかりでなく、端部が閉鎖されている形状のものも存在する。
【００１９】
次に、本発明のマグネシウムアルミニウム水酸化物の製造方法に関し述べる。本発明では、塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶からなる管状凝集粒子を原料とし、この塩基性炭酸マグネシウムの水性懸濁液に、塩基性炭酸マグネシウム中に含有されるＭｇＯ１００ｇ当たり、アルミン酸アルカリをＡｌ2Ｏ3換算で５０ｇ以上添加することにより、管状粒子であるマグネシウムアルミニウム水酸化物を製造する。
【００２０】
本発明の製造方法において原料として用いる塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶からなる管状凝集粒子は、厚さ０．００５〜０．５μｍ、径０．１〜１０μｍの薄片状微細結晶がカードハウス構造状に集合したものである。その管状凝集粒子を調製する方法については、前記した形状あるいは粉体物性のものが得られれば特段の制約はなく、例えば本発明者らが開発した特願２００２−１７９４６２及び特願２００２−２２０７６８にて特許出願した方法が適用できる。
【００２１】
その管状凝集粒子の形状については、外径１〜２０μｍ、長さ５〜２００μｍ、長さ／外径の比が２〜５０、内径が０．５〜５μｍ、内径／外径の比が０．１〜０．９５といったものであり、ＢＥＴ法での比表面積が７０〜２００ｍ2／ｇ、さらに水銀圧入法により測定される細孔分布において、細孔径０．０１〜１００μｍの細孔容積（Ａ）が５０００〜１２０００ｍｍ3／ｇであって、細孔径０．５〜５μｍの細孔容積（Ｂ）との比であるＢ／Ａが０．４５〜０．８５といったものが使用できる。
【００２２】
前者の特願２００２−１７９４６２の方法は、水溶液中にて水溶性マグネシウム塩と水溶性炭酸塩とを混合し、２５〜５５℃の温度で、径が０．５〜１０μｍ、長さが５〜５００μｍの正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させる第１ステップと、該正炭酸マグネシウムの柱状粒子の懸濁液を第１ステップで正炭酸マグネシウムを生成させた温度より高い温度であって、かつ３５〜８０℃の温度、９．５〜１１．５のｐＨで加熱処理する第２ステップとにより薄片状微細結晶からなる管状凝集粒子の塩基性炭酸マグネシウムを調製するものである。
【００２３】
この第１ステップにおいて使用される水溶性マグネシウム塩については、各種の水溶性マグネシウム塩が特に制限されることなく使用でき、それには塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウムあるいは酢酸マグネシウム等が例示できる。水溶性炭酸塩についても、特に制限されることなく使用でき、それには炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等が例示できるが、強アルカリの炭酸塩、具体的には炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを用いることが、より効率よく塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子を調製することができ、好適である。
【００２４】
第１ステップにおいては、水溶液中にて上記したような水溶性マグネシウム塩と水溶性炭酸塩とを反応させ、正炭酸マグネシウムの柱状粒子を析出させるが、その方法としては、例えば、炭酸ナトリウム水溶液中に塩化マグネシウム水溶液を添加する方法、硫酸マグネシウム水溶液中に炭酸アンモニウムを添加する方法など、水溶性マグネシウム塩と水溶性炭酸塩とを溶液中において混合して、マグネシウムイオンと炭酸イオンとが反応する条件であればよい。その際には、反応の均一性を確保するために反応液の攪拌を行うのが好ましい。
【００２５】
第１ステップにおいて生成させる正炭酸マグネシウムの形状については、柱状で、その径が０．５〜１０μｍ、長さが５〜５００μｍであることが望ましい。その理由は、塩基性炭酸マグネシウムが正炭酸マグネシウムの柱状粒子表面から生成することによって、管状という独特の形状が形成されると推察しているからである。すなわち、中間生成物である正炭酸マグネシウムの形状が、塩基性炭酸マグネシウムの形状に大きく影響するといえる。
【００２６】
したがって、目的とする塩基性炭酸マグネシウムの形状、特に径と長さに応じて、正炭酸マグネシウムの合成条件を調節して、適切な形状の正炭酸マグネシウムを得ることが重要である。上記形状以外の正炭酸マグネシウムの場合には、第２ステップにおいて、塩基性炭酸マグネシウムを生成させる際、その生成に要する時間が極端に長くなり製造効率が低下したり、目的とする管状凝集粒子が得られないことがある。なお、第１ステップにおいて生成させる正炭酸マグネシウムとは、化学式ＭｇＣＯ3・ｎＨ2Ｏで表される炭酸マグネシウムの水和物であり、ｎ＝３のものが一般的であるが、ｎ＝３以外のものであっても、上記したような形状のものであれば制限されない。
【００２７】
そのようなことで、第２ステップにおいて効率よく、目的とする形状の塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子を得ることができる正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させるためには、水溶液中にて水溶性マグネシウム塩と水溶性炭酸塩とを反応させる温度を、望ましくは２５〜５５℃、より望ましくは２８〜５０℃の範囲とすることがよい。その際の温度が２５℃未満であると、中間生成物である正炭酸マグネシウムの生成速度が極端に遅くなり、製造効率が低下してしまい現実的でない。逆に５５℃を越えると、目的とする形状の正炭酸マグネシウムが得られなかったり、後の第２ステップにおいて、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子が得られない。
【００２８】
また、第１ステップで生成させる正炭酸マグネシウムの形状を調節して、第２ステップで生成させる塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の形状をコントロールしたい場合には、第１ステップの反応条件を適宜コントロールすることによって、正炭酸マグネシウムの形状を上記した範囲内で調節することもできる。例えば、正炭酸マグネシウムの柱状粒子の径については、正炭酸マグネシウムを生成させる際の温度を比較的高くした方が、より径の小さな柱状粒子とすることができる。ｐＨについては、第１ステップにおいて正炭酸マグネシウムの生成が開始される際のｐＨがより高い方が、より径の小さな正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させることができる。
【００２９】
このようにして第１ステップで得られる径が０．５〜１０μｍ、長さが５〜５００μｍの範囲にある正炭酸マグネシウムの柱状粒子の懸濁液は、そのまま第２ステップに供しても差し支えないが、不純分として懸濁液中に溶解している可溶性マグネシウム塩の陰イオン成分や可溶性炭酸塩の陽イオン成分を回収したい場合や、これら不純分が最終生成物である塩基性炭酸マグネシウム中に残存することが好ましくない場合は、液を水などで置換し、不純分の除去を行ってもよい。
【００３０】
続いて、第２ステップにおいては、第１ステップで得られた正炭酸マグネシウムの柱状粒子の懸濁液を望ましくは４０〜７０℃、より望ましくは４５〜６５℃で、かつ第１ステップより高い温度で加熱処理して、塩基性炭酸マグネシウムを生成させる。この第２ステップにおける加熱処理温度は、第１ステップで正炭酸マグネシウムを生成させる際の温度より高い温度とすることが重要であり、第１ステップと第２ステップとの温度差を、望ましくは２〜３５℃、より望ましくは２〜２５℃、さらに望ましくは２〜２０℃とすることがよい。
【００３１】
なお、この温度差に関しては、第１ステップで正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させる温度と、第２ステップで正炭酸マグネシウムを加熱処理する際のｐＨとによって、より適切な範囲があり、例えば、第２ステップのｐＨを１０．５とする場合、第１ステップが２５〜３５℃の際には温度差を２０〜３５℃、第１ステップが３５〜４５℃の際には温度差を５〜２５℃、第１ステップの温度が４５〜５５℃の際には温度差を２〜１５℃とすることが好適である。
【００３２】
第１ステップよりも低い温度あるいは４０℃未満の温度であると、目的とする塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子が得られなかったり、反応時間が極端に長くなって製造効率が低下し現実的でない。７０℃を越える温度では、生成する塩基性炭酸マグネシウム粒子の均一性が悪くなり、不定形〜球状の凝集粒子の混入が顕著になる。
【００３３】
また、第２ステップにおいても、第１ステップの場合と同様に、反応の均一性を確保するため反応液の撹拌を行う方が好ましい。さらに、加熱処理する際の正炭酸マグネシウム懸濁液のｐＨについては、望ましくは９．５〜１１．５、より望ましくは１０．０〜１１．５とすることがよい。それは、ｐＨが９．５未満であると正炭酸マグネシウムから塩基性炭酸マグネシウムが生成する速度が遅くなり、製造効率が低下するばかりでなく、生成物中に正炭酸マグネシウムが残留することがあるからでもある。逆にｐＨが１１．５を越えると、塩基性炭酸マグネシウム粒子の均一性が損なわれ、不定形ないし球状の粒子が混入しやすくなる。
【００３４】
この範囲にｐＨを調節するためには、第１ステップにおける水溶性マグネシウム塩と水溶性炭酸塩との量比を調節するか、あるいは第２ステップにおいて酸性物質又はアルカリ性物質を添加し調節すればよい。前者の場合、水溶性マグネシウム塩の量を増やせば酸性側に、逆に水溶性炭酸塩の量を増やせばアルカリ性側に調節することができる。後者の場合、添加する酸性物質としては塩酸、硫酸、硝酸などが、アルカリ性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などが利用可能である。
【００３５】
第２ステップにおいては、塩基性炭酸マグネシウムの生成が終了するまで、加熱撹拌を継続させることが好ましい。塩基性炭酸マグネシウムの生成の終了に関しては、懸濁液のｐＨや導電率などを計測することによって判定することができる。例えばｐＨについてみると、塩基性炭酸マグネシウムの生成が継続している時点では、懸濁液のｐＨは少しずつ減少していくのに対して、生成が終了すればｐＨはほぼ一定で推移する。このようにして特願２００２−１７９４６２の方法では、本発明のマグネシウムアルミニウム水酸化物の原料である塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子が調製される。
【００３６】
次に、後者の特願２００２−２２０７６８の方法は、水酸化マグネシウム懸濁液に二酸化炭素含有ガスを導入することによって炭酸水素マグネシウム溶液を調製する第１ステップと、該炭酸水素マグネシウム溶液をｐＨ７．５〜１１．０に調節して正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させる第２ステップと、該正炭酸マグネシウムの柱状粒子の懸濁液をｐＨ９．０〜１２．０、かつ温度３０〜７５℃に調節した後、前記温度範囲を維持することにより塩基性炭酸マグネシウムを生成させる第３ステップとを有することを特徴とするものである。
【００３７】
その第１ステップは、水酸化マグネシウムの懸濁液に二酸化炭素含有ガスを導入して炭酸水素マグネシウム溶液を調製する工程であり、ここで使用する原料の水酸化マグネシウムについては、特に制限されることはなく、海水に水酸化カルシウムを添加して水酸化マグネシウムを沈殿させる、いわゆる海水法により製造される水酸化マグネシウムが利用できるほか各種のものが利用できる。その二酸化炭素含有ガスに関しても特段の制約はなく、ボンベ等から供給される二酸化炭素やそれを空気等で希釈したもの、燃焼排ガスなどの二酸化炭素を含有するものが利用できる。
【００３８】
また、その第１ステップにおいては、原料とする水酸化マグネシウムの９０％以上、望ましくは全量が炭酸水素マグネシウムに変化するのがよい。その理由は、炭酸水素マグネシウムに変化していない水酸化マグネシウム量が多い場合、後の第２ステップ及び第３ステップにおいて、均一な反応が阻害され、最終生成物である塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の粒子形状の均一性が悪化することがあるからである。
【００３９】
水酸化マグネシウムから炭酸水素マグネシウムへの変化に関しては、液のｐＨや導電率などを計測することによって確認することができる。例えば、液のｐＨについては、二酸化炭素含有ガスを導入する前の水酸化マグネシウムの懸濁液のｐＨが９〜１１程度であるのに対して、水酸化マグネシウムの全量が炭酸水素マグネシウムに変化すれば、液のｐＨはほぼ中性となる。第１ステップにおいては、液のｐＨが８以下になるまで二酸化炭素含有ガスを導入することが望ましく、ｐＨが７．５以下となるまで導入することがより望ましい。
【００４０】
水酸化マグネシウム懸濁液に二酸化炭素含有ガスを導入する際の液温についても特段の制約はないが、液温が高すぎると炭酸水素マグネシウムの溶解度が低下してしまい、その結果として調製される炭酸水素マグネシウム溶液中に残存する未反応の水酸化マグネシウム量が多くなるばかりでなく、第１ステップの反応が完了する前に炭酸水素マグネシウムが分解してしまう現象も認められる。したがって、水酸化マグネシウム懸濁液に二酸化炭素含有ガスを導入させる際には、液温を３５℃以下に保持することが望ましく、３０℃以下に保持することがより望ましい。
【００４１】
また、水酸化マグネシウムの懸濁液に二酸化炭素含有ガスを導入した後、未反応の水酸化マグネシウムやその他の不純分などの不溶解残渣を除去することがより好ましく、そうすることによって、不純分の少ない炭酸水素マグネシウム溶液を調製することができ、後の第３ステップにおいて、純度が高くかつ粒子の均一性の高い塩基性炭酸マグネシウムを得ることができる。
【００４２】
続く第２ステップにおいては、第１ステップで調製された炭酸水素マグネシウム溶液を、ｐＨ７．５〜１１．０に調節して正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させる。この第２ステップにおいても、第１ステップの場合と同様に反応の均一性を確保するため反応液の撹拌を行うのが好ましい。この第２ステップにおいては第１ステップで中性域に移行したｐＨをアルカリ側にｐＨ調節することが必要であり、そのために第１ステップで調製した炭酸水素マグネシウム溶液に、適当量のアルカリ性物質を添加することによってｐＨ調節する。また、調節後は、ｐＨが７．５〜１１．０の範囲にあることが必要である。
【００４３】
その第２ステップにおいて、ｐＨを前記のとおりに調整する必要があるのは、ｐＨが７．５未満であると、後の第３ステップにおいて塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子が得られないためである。逆に、ｐＨが１１．０を超えると、正炭酸マグネシウムが不安定になり、正炭酸マグネシウムの生成が完了する前に塩基性炭酸マグネシウムが生成してしまったり、また炭酸水素マグネシウムから直接塩基性炭酸マグネシウムが生成してしまい、塩基性炭酸マグネシウムの粒子の均一性が著しく悪化するばかりでなく、ｐＨ調節のために使用するアルカリ性物質の必要量が多くなり、経済的にも芳しくない。
【００４４】
第２ステップにおいて正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させるには、第１ステップにおいて調製した炭酸水素マグネシウム溶液をｐＨ７．５〜１１．０に調節した後、正炭酸マグネシウムの生成が終了するまで反応を継続させることが好ましい。正炭酸マグネシウムの生成の終了については、液のｐＨあるいは導電率を計測し、その値が安定化したことを観測することにより確認できる。
【００４５】
また、その際の温度については、２０〜５５℃にすることが望ましく、３０〜５５℃にすることがより望ましい。２０℃未満であると後の第３ステップにおいて、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子のほかに、不定形の凝集粒子が混入しやすくなる。逆に５５℃を超える温度の場合においても、第３ステップにおいて粒子の均一性が悪化する傾向がある。
【００４６】
第２ステップでは、前記したとおりにｐＨを調節し、望ましくは温度も前記したとおり調節して、正炭酸マグネシウムの生成が終了するまで反応を継続させ、正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させるわけだが、その柱状粒子の形状としては、径が０．５〜１０μｍ、長さが５〜５００μｍのものが望ましい。特に柱状粒子の径については、０．５μｍ未満あるいは１０μｍを超える場合、後の第３ステップにおいて、目的とする塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子が得られないことがある。
【００４７】
また、第３ステップで製造される塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の形状、特に径と長さなどの寸法は、第２ステップで生成させる正炭酸マグネシウムの柱状粒子の径と長さに影響されており、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の形状に応じて、第２ステップで生成させる正炭酸マグネシウムの径と長さを調節することが望ましい。正炭酸マグネシウムの柱状粒子の径と長さとを調節するには、第２ステップにおいて、正炭酸マグネシウムを生成させる際のｐＨ及び温度を適切にコントロールすればよい。
【００４８】
例えば、第２ステップにおけるｐＨについては、前記した範囲内で、より高いｐＨとすることにより、径の小さな正炭酸マグネシウムの柱状粒子を得ることができ、逆により低いｐＨとすることにより、径の大きな正炭酸マグネシウムの柱状粒子を得ることができる。さらに、第２ステップにおける温度に関しては、前記した範囲内で、より高い温度とすることにより、径の小さな正炭酸マグネシウムの柱状粒子を得ることができ、逆により低い温度とすることにより、径の大きな正炭酸マグネシウムの柱状粒子を得ることができる。
【００４９】
また、生成させた正炭酸マグネシウムの柱状粒子を、一旦濾別、洗浄してもよく、そうすることによって、第２ステップで添加したアルカリ性物質を除去することができ、製品中に含有される不純分をより一層低減できる点で好適である。このようにして、第２ステップでは、炭酸水素マグネシウム溶液から、正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させる。
【００５０】
第２ステップに続く、最後のステップである第３ステップにおいては、第２ステップで得られた正炭酸マグネシウムの柱状粒子の懸濁液からｐＨ９．０〜１２．０、温度３０〜７５℃の下において塩基性炭酸マグネシウムを生成させる。また、第３ステップにおいても、第１ステップ及び第２ステップの場合と同様に、反応の均一性を確保するため反応液の撹拌を行うのが好ましい。
【００５１】
第３ステップで塩基性炭酸マグネシウムを生成させる際の温度については、３０〜７５℃であることが必要かつ重要である。３０℃未満の温度であると、目的とする管状の塩基性炭酸マグネシウムが得られなかったり、反応時間が極端に長くなって製造効率が低下し現実的でない。７５℃を越える温度では、生成する塩基性炭酸マグネシウム粒子の均一性が悪くなり、不定形〜球状の凝集粒子の混入が顕著になる。
【００５２】
該ステップにおけるｐＨについては、９．０〜１２．０とすることが必要である。その理由は、ｐＨが９．０未満であると正炭酸マグネシウムから塩基性炭酸マグネシウムが生成する速度が遅くなり製造効率が低下するばかりでなく、生成物中に正炭酸マグネシウムが残留することがあるからである。逆にｐＨが１２．０を越えると、生成物の粒子の均一性が損なわれ、不定形ないし球状の粒子が混入しやすくなる。
【００５３】
さらに、第３ステップにおけるｐＨは、第２ステップにおいて正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させる際のｐＨよりも高くすることが望ましく、より望ましくは０．３以上高くすることがよい。そうすることにより、均一性が高く、かつ種々の粉体物性に優れる塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子を、より効率よく調製することが可能となる。この範囲にｐＨを調節するためには、第３ステップにおいて酸性物質またはアルカリ性物質を添加し調節すればよい。
【００５４】
なお、第３ステップにおける温度及びｐＨは、第２ステップで生成させた正炭酸マグネシウムの形状、特に径と長さに応じて調節することが望ましく、そうすることによって、より均一な形状の塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子を得ることができる。具体的には、正炭酸マグネシウムの径が小さい場合、第３ステップでのｐＨ及び温度は低い方が好ましく、逆に正炭酸マグネシウムの径が大きい場合、第３ステップでのｐＨ及び温度は高い方が好ましい。
【００５５】
第３ステップにおいては、塩基性炭酸マグネシウムの生成が終了するまで、前記した範囲の温度を保持しながら、撹拌を継続させることが好ましい。なお、その際には、温度３０〜７５℃に調節した直後の温度を継続して維持している必要はなく前記温度範囲では変動してもよいが、変動は可能な限り少ない方が好適である。なお、塩基性炭酸マグネシウムの生成の終了に関しては、懸濁液のｐＨや導電率などを計測することによって確認することができる。例えばｐＨについては、塩基性炭酸マグネシウムの生成が継続している時点では、懸濁液のｐＨは低下していくのに対して、生成が終了すればｐＨはほぼ一定で推移する。このようにして特願２００２−２２０７６８の方法では本発明のマグネシウムアルミニウム水酸化物の原料である塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子が調製される。
【００５６】
以上で述べたような方法により、塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶からなる管状凝集粒子は調製することができる。
続いて、その調製された塩基性炭酸マグネシウムの水性懸濁液に、塩基性炭酸マグネシウム中に含有されるＭｇＯ１００ｇに対して、アルミン酸アルカリをＡｌ2Ｏ3換算で５０ｇ以上添加することにより、管状粒子であるマグネシウムアルミニウム水酸化物を製造する。
【００５７】
アルミン酸アルカリ水溶液を添加する際の懸濁液の温度は、３５℃以上とすることが望ましい。３５℃未満の温度であると、マグネシウムアルミニウム水酸化物の生成反応速度が遅くなり、製造効率が悪くなる傾向にある。また、懸濁液の温度については、原料とする塩基性炭酸マグネシウムと添加するアルミン酸アルカリの量とにより適宜調節することが好ましく、アルミン酸アルカリの添加量が比較的少ない場合には、温度を高くすることが望ましい。
【００５８】
原料として使用する塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の内径、外径、長さなどの寸法については、製造目的であるマグネシウムアルミニウム水酸化物の管状粒子の寸法を考慮して適宜調節することができる。マグネシウムアルミニウム水酸化物の寸法は、原料とする塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の寸法とほぼ同様になる。その管状凝集粒子の寸法の調節は既に述べたところであり、例えば特願２００２−２２０７６８の方法では、ステップ２における正炭酸マグネシウムを生成させる際のｐＨを調節することにより、管状凝集粒子の内径を調節することができる。
【００５９】
塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の懸濁液は、調製された塩基性炭酸マグネシウムの懸濁液をそのまま、或いは適当に濃度調製したものを用いてもよいし、また一旦乾燥させたものを水に分散させたものを用いてもよい。この懸濁液の濃度については特段の制約はなく、製造したいマグネシウムアルミニウム水酸化物の量を勘案して適宜調節することができる。ただし、濃度が薄すぎると１回の製造で得られるマグネシウムアルミニウム水酸化物の量が少なく製造効率が悪くなり、逆に濃度が濃すぎると反応が均一に起こらなくなる傾向にあることから、望ましくは塩基性炭酸マグネシウムの懸濁液濃度は１〜５０ｇ／Ｌとすることがよい。
【００６０】
アルミン酸アルカリを添加する前の塩基性炭酸マグネシウムの懸濁液のｐＨは、９．５以下とすることが望ましい。９．５を超える懸濁液ｐＨであると、アルミン酸アルカリを添加してもマグネシウムアルミニウム水酸化物の生成が起こらないか、生成速度が極端に遅くなり製造効率が悪くなってしまう。通常、塩基性炭酸マグネシウムを水に懸濁させた場合、懸濁液ｐＨは１０．５〜１２程度を示す。したがって、この場合には適当量の酸、具体的には炭酸（ガス）、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、その他の有機酸などを添加して、懸濁液ｐＨを９．５以下とすることが望ましい。
【００６１】
また、調製直後の塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の懸濁液は、塩基性炭酸マグネシウムの生成により発生した炭酸が溶存した状態で、そのｐＨは８．０〜９．５を示す。この場合、酸を添加してｐＨを調節する必要はなく、そのまま使用することができる。したがって、調製直後の塩基性炭酸マグネシウムの懸濁液を使用することが、ｐＨ調節が不要となる点で望ましい。
【００６２】
この塩基性炭酸マグネシウムの懸濁液にアルミン酸アルカリを添加すると、懸濁液のｐＨは徐々に上昇するが、そのｐＨが１０．５〜１２．５になるまでアルミン酸アルカリを添加することが望ましい。添加するアルミン酸アルカリとしては、アルミン酸ナトリウムやアルミン酸カリウムなどが使用でき、これらの水溶液を塩基性炭酸マグネシウムの懸濁液に添加することが、反応の均一性を保つという点で望ましい。なお、アルミン酸アルカリ水溶液の添加は、マグネシウムアルミニウム水酸化物の生成反応を均一に起こすために、撹拌下で行うことが好ましい。
【００６３】
アルミン酸アルカリの添加量については、塩基性炭酸マグネシウム中に含有されるＭｇＯ１００ｇ当たり、アルミン酸アルカリの添加量を、Ａｌ2Ｏ3換算で５０ｇ以上とする必要があり、望ましくは６５ｇ以上がよい。その際添加量が５０ｇよりも少ないと、本発明の目的であるマグネシウムアルミニウム水酸化物が生成せず、原料である塩基性炭酸マグネシウムとアルミン酸アルカリから析出するアルミナとの単なる混合物となるか、塩基性炭酸マグネシウムの表面にアルミナが析出したものとなる。５０ｇ以上の添加量であれば、製造したいマグネシウムアルミニウム水酸化物の組成、具体的にはマグネシウムとアルミニウムの比を勘案して適宜調節すればよい。
【００６４】
また、アルミン酸アルカリの添加量が少ない場合には、マグネシウムアルミニウム水酸化物の生成が起こり難くなることもあるが、この場合にはアルミン酸アルカリ添加時の温度を高くすることによって、マグネシウムアルミニウム水酸化物を得ることができる。具体的には、アルミン酸アルカリの添加量が塩基性炭酸マグネシウム中に含有されるＭｇＯ１００ｇ当たり、Ａｌ2Ｏ3換算で５０〜６５ｇと比較的少ない場合には、添加時の温度を６０℃以上と高くすることが望ましい。
【００６５】
添加されるアルミン酸アルカリ水溶液の濃度は、アルミン酸アルカリの添加量や原料とする塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の量から、適切な濃度に調製すればよいが、濃度が濃すぎる場合、アルミン酸アルカリ水溶液の安定性が低くなり、長時間にわたる放置や加熱によって分解してしまうことがある。逆に、濃度が薄すぎると、必要量のアルミン酸アルカリを添加するのにかかる時間が極端に長くなり製造効率が悪化する。これらのことから、添加されるアルミン酸アルカリ水溶液の濃度は、０．５〜２５ｇ／Ｌとすることが望ましい。
【００６６】
アルミン酸アルカリ水溶液の添加速度については、アルミン酸アルカリの添加量や水溶液濃度に応じて調節すればよいが、望ましくは塩基性炭酸マグネシウム中に含有されるＭｇＯ重量１００ｇに対して、アルミン酸アルカリ水溶液の添加速度をＡｌ2Ｏ3換算で、０．２〜２５ｇ／ｍｉｎとすることがよい。この範囲にすることによって、マグネシウムアルミニウム水酸化物の生成反応を均一に起こすことができ、生成物中に原料である塩基性炭酸マグネシウムが残留することを防止或いは抑制することができる。
【００６７】
アルミン酸アルカリ水溶液の添加は、前述した通り、懸濁液のｐＨが１０．５〜１２．５になるまで継続することが望ましい。ｐＨが１０．５未満の段階で反応を終了させると、本発明の目的であるマグネシウムアルミニウム水酸化物が生成しにくくなり、原料である塩基性炭酸マグネシウムが残留することがある。逆にｐＨが１２．５を超えるまでアルミン酸アルカリ水溶液を添加しても、添加したアルミン酸アルカリの全量がマグネシウムアルミニウム水酸化物の生成反応に関与せず、アルミン酸アルカリの一部が無駄になるばかりでなく、生成物中にアルミン酸アルカリから析出したアルミナの単独粒子が混入した状態となり、生成物の品質に悪影響を及ぼすこともある。
【００６８】
アルミン酸アルカリ水溶液の添加が終了した後は、マグネシウムアルミニウム水酸化物の生成反応が完了するまで、撹拌を続けることが望ましい。反応の終了に関しては、懸濁液のｐＨや導電率を計測することによって判定することができる。反応が進行している状態では、懸濁液のｐＨや導電率は変化するのに対して、反応が完了するとｐＨや導電率はほぼ一定で推移する。
【００６９】
このようにして得られた管状粒子であるマグネシウムアルミニウム水酸化物は、その用途に応じて懸濁液の状態、あるいは乾燥させ乾燥粉の状態として利用することができる。懸濁液の状態で利用する場合、反応後の懸濁液をそのまま用いてもよいが、懸濁液中に含有される副生成分などの不純分が悪影響を及ぼすような用途においては、液分を水などの溶媒で置換、除去してもよい。
【００７０】
乾燥粉の状態で利用する場合、脱水工程や乾燥工程を経ることによって乾燥粉を得ればよい。この場合にも、よい純度の高いマグネシウムアルミニウム水酸化物が必要となる際には、固形分の洗浄を行い不純分を除去することが望ましい。また、乾燥工程において乾燥凝集が起こって後の工程で解砕が必要となることもあり、場合によっては解砕することにより粒子形状が破壊される現象も認められる。
【００７１】
したがって、乾燥粉を得るためのより望ましい手法としては、生成後のマグネシウムアルミニウム水酸化物の懸濁液の溶媒をアルコールなどの有機溶媒で置換するか、あるいは脱水後にアルコールなどの有機溶媒による洗浄工程を設け、その後乾燥させる方法がよい。このようなアルコールなどの有機溶媒による溶媒の置換または洗浄を行うことによって、乾燥による凝集が抑えられた乾燥粉が得られる。なお、ここで用いる有機溶媒としては、マグネシウムアルミニウム水酸化物の溶解度が低いものが好適であり、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロパノール、アセトンなどが使用できる。
【００７２】
また、上記したような有機溶媒による溶媒の置換または洗浄を行わなくても、乾燥凝集が起こり難い乾燥方法を採用しても良く、例えばスプレードライヤー、流動層乾燥機、真空乾燥機、真空凍結乾燥機あるいは攪拌乾燥機等を用いれば、乾燥凝集の抑制された乾燥粉を得ることができる。
さらに、得られた塩基性炭酸マグネシウムを、脂肪酸塩や樹脂酸塩カップリング剤をはじめとする各種界面活性剤などの有機系表面処理剤、あるいはリン酸塩や硫酸塩などの無機系表面処理剤にて処理し、各分野で利用しても何ら差し支えない。
【００７３】
上記方法によって製造されるマグネシウムアルミニウム水酸化物は、管状という新規な形状を示し、その管状という独特の形状により、高比表面積、高細孔容積、高吸油性、高吸水性、低嵩密度、多孔性など種々の優れた特性を有するものとなる。このような独特の形状及び優れた特性を活かして、本発明のマグネシウムアルミニウム水酸化物は様々な分野においての利用が可能である。
【００７４】
本発明のマグネシウムアルミニウム水酸化物の応用分野の一つとして各種フィラーが挙げられる。例えば、ゴム用フィラーとしては、前記した低嵩密度という特性によりゴム製品の軽量化に有効であるばかりでなく、粒子表面に凹凸が存在することから、マトリックスとの接着性が向上し、高強度のゴム製品を得ることも可能となる。
【００７５】
また、樹脂用フィラーとしても、ゴム用と同様に軽量化あるいは強度向上等の効果を発揮するほか、水酸基を有することから難燃性の付与にも効果的である。さらにはマグネシウムアルミニウム水酸化物固有の性質としてハロゲン捕捉能を有しており、難燃剤として利用された際には燃焼時のハロゲン放出抑制や、遊離ハロゲンに起因する樹脂劣化の抑制にも効果を有する。
【００７６】
紙用フィラーとしては、管状という伸張性をもった形状に由来して、紙の強度向上に効果を発現するほか、高吸油性や高吸水性という特性により紙の印刷適性の向上、かつ低密度という特性により紙製品の軽量化にも効果的である。さらに、本発明のマグネシウムアルミニウム水酸化物は紙用の塗工顔料としても利用でき、利用された塗工紙は、軽量の塗工紙となるほか、インク受理性や印刷後不透明度、印刷適性などが優れたものとなり、例えば、インクジェット記録用紙や感熱記録用紙などに利用できる。
【００７７】
そして、本発明のマグネシウムアルミニウム水酸化物をバインダーなどを用いて成形することによって得られる成形体あるいは造粒物は、低嵩密度という特性により軽量性に優れたものができるばかりでなく、多孔性という特性により断熱性や吸音性、吸着性、濾過性などの効果をも発現し、例えば断熱材、吸音材、保温材、フィルターなどとして利用できる。
【００７８】
また、医農薬類や化粧料などの担体としても利用でき、その場合には管内部に有効成分を内包し得る空間を有し細孔容積や比表面積が高いことによって、薬剤等の含浸量を増加させることが可能となるほか、薬剤類の放出がコントロールされた徐放性という特性や、特定物質を吸着除去する選択除去性という特性などを具備した医農薬類や化粧料などとすることもできる。
【００７９】
その医薬類に関する具体例として制酸剤について述べる。本発明のマグネシウムアルミニウム水酸化物の管状粒子の管状構造内部に有効成分を含浸させたものは、マグネシウムアルミニウム水酸化物自体が弱アルカリ性であることから、服用することによってマグネシウムアルミニウム水酸化物自体の制酸効果が発揮される。また、それと同時に管状構造内部に含浸された有効成分が放出され、その成分による効能も発現されるから複数の効用をもつ制酸剤とすることができる。
【００８０】
これらのほかにも、触媒担体、微生物担体、生体担体、植物生長剤、オレフィン吸収剤、吸液剤、吸油剤、乾燥剤、芳香剤、消臭剤、シーリング剤、防錆剤、食品添加物、濾過剤、濾過助剤、研磨剤、カラム充填剤等としても利用可能である。
【００８１】
【実施例】
以下において、本発明の実施例及び比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではなく、特許請求の範囲によって特定されるものであることはいうまでもない。
【００８２】
[実施例１]
水酸化マグネシウムの懸濁液（３０ｇ／Ｌ）２．０Ｌに、その温度を２０℃に保持して撹拌しながら、二酸化炭素２５容量％と空気７５容量％とからなる二酸化炭素含有ガスを８．０Ｌ／分の速度で３０分間導入した後、不溶解残渣を除去して、炭酸水素マグネシウム溶液（ｐＨ７．３）を調製した（第１ステップ）。
【００８３】
このステップに続いて、炭酸水素マグネシウム溶液に、適量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して液のｐＨを９．０に調節するとともに、加熱して液温を３５℃にまで上昇させ、その後も同温度に保持しながら６０分間撹拌して、正炭酸マグネシウムの懸濁液を調製した（第２ステップ）。この正炭酸マグネシウムをＳＥＭにて観察したところ、径１〜３μｍ、長さ２０〜５０μｍの柱状粒子であった。
【００８４】
引き続き、正炭酸マグネシウムの柱状粒子の懸濁液に、適量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して液のｐＨを１０．５に調節するとともに、加熱して液温を５０℃にまで上昇させ、その後も同温度に保持しながら１２０分間撹拌して、塩基性炭酸マグネシウムを調製した（第３ステップ）。この塩基性炭酸マグネシウムをＳＥＭにて観察したところ、厚さ０．０１〜０．０５μｍ、径０．２〜１μｍの薄片状微細結晶からなる、内径１〜２μｍ、外径２〜３μｍ、長さ５〜３０μｍの管状凝集粒子であった。また化学分析を行ったところＭｇＯ含有量は４３重量％であった。
【００８５】
塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の懸濁液を、調製後直ちにイオン交換水にて希釈し濃度２０ｇ／Ｌ、ｐＨ８．５の懸濁液２．０Ｌを作製した。続いて、懸濁液の温度を５０℃に保持、撹拌しながら、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ2Ｏ3換算で２９ｇ／Ｌ）４００ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下し、滴下完了（懸濁液ｐＨ１０．８）後、５分間撹拌を継続し、マグネシウムアルミニウム水酸化物を製造した（アルミン酸ナトリウムの添加量は塩基性炭酸マグネシウム中に含有されるＭｇＯ１００ｇに対してＡｌ2Ｏ3換算で６８ｇとした）。
【００８６】
得られた生成物を化学分析及び粉末Ｘ線回折を行ったところ、生成物はＭｇ2Ａｌ（ＯＨ）7であることが確認された。またＳＥＭ観察を行ったところ、生成物は２０〜１００ｎｍの微粒子が集合した、内径０．８〜１．５μｍ、外径２〜４μｍ、長さ５〜３０μｍの管状粒子であった。
【００８７】
[実施例２]
第２ステップのｐＨを８．０、第３ステップの温度を５５℃とした以外は、実施例１と同様にして、塩基性炭酸マグネシウムを調製した。
なお、第２ステップで生成した正炭酸マグネシウムをＳＥＭにて観察したところ、径５〜１０μｍ、長さ３０〜１００μｍの柱状粒子であることが確認された。また、第３ステップで得られた塩基性炭酸マグネシウムをＳＥＭにて観察したところ、厚さ０．０２〜０．１μｍ、径０．５〜２μｍの薄片状微細結晶からなる、内径２〜５μｍ、外径５〜１０μｍ、長さ２０〜５０μｍの管状凝集粒子であり、化学分析を行ったところ、ＭｇＯ含有量は４３重量％であった。
【００８８】
塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の懸濁液を、イオン交換水にて希釈、適量の炭酸ガスを吹込んで、濃度１０ｇ／Ｌ、ｐＨ７．５の懸濁液２．０Ｌを作製した。続いて、懸濁液の温度を５０℃に保持、撹拌しながら、アルミン酸ナトリウム水溶液（濃度Ａｌ2Ｏ3換算で２９ｇ／Ｌ）８００ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下し、滴下完了（懸濁液ｐＨ１２．２）後、５分間撹拌を継続し、マグネシウムアルミニウム水酸化物を製造した（アルミン酸ナトリウムの添加量は塩基性炭酸マグネシウム中に含有されるＭｇＯ１００ｇに対してＡｌ2Ｏ3換算で２７３ｇとした）。
【００８９】
得られた生成物を化学分析及び粉末Ｘ線回折を行ったところ、生成物はＭｇＡｌ2（ＯＨ）8であることが確認された。またＳＥＭ観察を行ったところ、生成物は２０〜２００ｎｍの微粒子が集合した、内径１．５〜４μｍ、外径５〜１２μｍ、長さ２０〜５０μｍの管状粒子であった。
【００９０】
[実施例３]
４０℃に調節した硫酸マグネシウム７水塩水溶液（１２５ｇ／Ｌ）２．０Ｌに、４０℃に温度を維持しながら無水炭酸ナトリウム水溶液（２２０ｇ／Ｌ）０．５０Ｌを徐々に添加し５０分間撹拌して、正炭酸マグネシウムを得た（第１ステップ）。この正炭酸マグネシウムをＳＥＭにて観察したところ、径が１〜３μｍ、長さが１０〜５０μｍの柱状粒子であった。
【００９１】
続いて、第１ステップで得られた正炭酸マグネシウムの柱状粒子の懸濁液（ｐＨ１０．２）を加熱して、温度を５５℃に保持しながら１２０分間撹拌して、塩基性炭酸マグネシウムを生成させた（第２ステップ）。得られた生成物をＳＥＭにて観察したところ、厚さが０．０１〜０．０４μｍ、径０．２〜２μｍの薄片状一次粒子からなる凝集粒子で、外径が１〜５μｍ、内径が０．５〜３μｍ、長さが５〜２０μｍの塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子であった。また、化学分析を行ったところ、ＭｇＯ含有量は４３重量％であった。
【００９２】
塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の懸濁液を、調製後直ちにイオン交換水にて希釈し濃度２０ｇ／Ｌ、ｐＨ８．８の懸濁液２．０Ｌを作製した。続いて、懸濁液の温度を５０℃に保持、撹拌しながら、アルミン酸ナトリウム水溶液（濃度Ａｌ2Ｏ3換算で２９ｇ／Ｌ）５００ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下し、滴下完了（懸濁液ｐＨ１１．１）後、５分間撹拌を継続し、マグネシウムアルミニウム水酸化物を製造した（アルミン酸ナトリウムの添加量は塩基性炭酸マグネシウム中に含有されるＭｇＯ１００ｇに対してＡｌ2Ｏ3換算で８５ｇとした）。
【００９３】
得られた生成物を化学分析及び粉末Ｘ線回折を行ったところ、生成物はＭｇ2Ａｌ（ＯＨ）7であることが確認された。またＳＥＭ観察を行ったところ、生成物は２０〜１００ｎｍの微粒子が集合した、内径０．５〜２．５μｍ、外径１〜７μｍ、長さ５〜２０μｍの管状粒子であった。
【００９４】
[比較例１]
比較例として、特開平７−３３９３４号公報に記載の製造方法に倣って、マグネシウムアルミニウム水酸化物を製造した。
水酸化マグネシウム３５ｇを１．４Ｌの水道水に分散させた懸濁液に、炭酸水素アンモニウム５２ｇを加えて、塩基性炭酸マグネシウムの懸濁液を調製した。続いて、アルミン酸ナトリウム水溶液（濃度Ａｌ2Ｏ3として２０重量％）１５３ｇを３０分かけて滴下し、さらに硫酸アルミニウム水溶液（濃度Ａｌ2Ｏ3として８重量％）を添加してｐＨを９．５に調節した。
【００９５】
上記反応は８０℃の温度にて行った。ｐＨ調節後１時間撹拌し、得られた沈殿物を濾別、水洗後、８０℃にて１２時間乾燥した。乾燥物を解砕した後、再び２００℃で６時間乾燥させた。得られた生成物を化学分析及び粉末Ｘ線回折を行ったところ、生成物はＭｇＡｌ3（ＯＨ）10であることが確認された。またＳＥＭ観察を行ったところ、生成物は５０〜３００ｎｍの微粒子が集合した径３〜１０μｍ、長さ２０〜１００μｍの柱状粒子であった。
【００９６】
[物性評価]
実施例及び比較例で得られた塩基性炭酸マグネシウムのＢＥＴ法での比表面積、及び水銀圧入法での細孔分布の測定を行った。なお、比表面積はマウンテック製自動表面積計Ｍａｃｓｏｒｂ（ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０１）にて、細孔分布はＣＥ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製水銀圧入式ポロシメーター（シリーズ１４０型、４４０型）にて測定した。
【００９７】
【表１】
【００９８】
その結果を表１に示す。その表からも明らかなように、実施例のマグネシウムアルミニウム水酸化物は、比較例のものと比べて、比表面積及び細孔容積か高く、かつ管状粒子の内径に相当する０．５〜５μｍの細孔の割合が高いという独特の細孔分布を示すことがわかる。
【００９９】
【発明の効果】
本発明のマグネシウムアルミニウム水酸化物は、管状という新規かつ独特な形状を有し、その形状に由来して、高比表面積、高細孔容積、高吸油性、高吸水性、低嵩密度、多孔性など種々の優れた特性を有するものとなることから、その特性を活かして、ゴム用、樹脂用もしくは紙用等の各種フィラー、断熱材、吸音材、保温材、フィルター、医農薬類や化粧料の担体、それを含む医農薬類や化粧料、触媒担体、微生物担体、生体担体、植物生長剤、オレフィン吸収剤、吸液剤、吸油剤、乾燥剤、芳香剤、消臭剤、シーリング剤、防錆剤、食品添加物、濾過剤、濾過助剤、研磨剤、又はカラム充填剤等として利用でき優れた作用効果を発揮する。
【０１００】
例えば、ゴム用フィラーとしては、前記した低嵩密度という特性によりゴム製品の軽量化に有効であるばかりでなく、粒子表面に凹凸が存在することから、マトリックスとの接着性が向上し、高強度のゴム製品を得ることも可能となる。樹脂用フィラーとした場合には、同様に軽量化あるいは強度向上などの効果を発揮するほか、水酸基を有することから難燃性の付与にも効果的であり、さらにはその水酸化物固有の性質としてハロゲン捕捉能を有しており、難燃剤として利用された際には燃焼時のハロゲン放出抑制や、遊離ハロゲンに起因する樹脂劣化の抑制にも効果を有する。
【０１０１】
紙用フィラーとしては、管状という伸長性をもった形状に由来して、紙の強度向上に効果を発現するほか、高吸油性や高吸水性という特性により紙の印刷適性の向上、かつ低密度という特性により紙製品の軽量化にも効果的である。その上、その水酸化物を紙用の塗工顔料として利用した塗工紙は、軽量の塗工紙となるほか、インク受理性や印刷後不透明度、印刷適性などに優れたものとなり、例えば、インクジェット記録用紙や感熱記録用紙などに利用できる。
【０１０２】
さらに、医農薬類や化粧料などの担体とした場合には管内部に有効成分を内包し得る空間を有し細孔容積や比表面積が高いことによって、薬剤等の含浸量を増加させることが可能となるほか、その放出がコントロールされた徐放性や、特定物質を吸着除去する選択除去性という特性などを具備した医農薬類や化粧料などとすることもできる。特に該水酸化物の管状粒子の管状構造内部に有効成分を含浸させ制酸剤とした場合には、マグネシウムアルミニウム水酸化物自体が弱アルカリ性であることから、服用することによって該水酸化物自体の制酸効果が発揮されると同時に管状構造内部に含浸された有効成分が放出され、その成分による効能も発現されることから複数の効用をもつ制酸剤とすることができる。
【０１０３】
また、その水酸化物をバインダーなどを用いて成形した成形体あるいは造粒物は、低嵩密度という特性により軽量性に優れたものができるばかりでなく、多孔性という特性により断熱性や吸音性、吸着性、濾過性などの効果をも発現し、例えば断熱材、吸音材、保温材、フィルターなどとして利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られたマグネシウムアルミニウム水酸化物の管状粒子の粒子形状を示すＳＥＭ写真（×２５，０００）である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規で特殊な形状を有するマグネシウムアルミニウム水酸化物及びその製造方法に関する。より詳しくは、高比表面積、高細孔容積、低嵩密度、高吸液性などの優れた特性を有する新規で特殊な形状を持つマグネシウムアルミニウム水酸化物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マグネシウムアルミニウム水酸化物（マグネシウムアルミニウム複水酸化物、マグネシウムアルミニウム複合水酸化物、水酸化マグネシウムアルミニウムなどとも呼ばれる）は、マグネシウムとアルミニウムの複合水酸化物であり、組成式ＭｇXＡｌY（ＯＨ）(2X+3Y)・ＺＨ2Ｏで示されるものである。このマグネシウムアルミニウム水酸化物は、マグネシウム及びアルミニウムのもつ酸中和能を活用した制酸剤や胃潰瘍治療剤、水酸基あるいは結晶水の脱水による吸熱反応を活用した難燃剤などとして使用されているものである。
【０００３】
マグネシウムアルミニウム水酸化物については、古くから多くの検討がなされてきており、種々の提案がなされている。例えば、特許文献１では、水溶性アルミニウム化合物の水溶液、マグネシウム化合物の水溶液及び苛性アルカリ水溶液とを混合し、混合液のｐＨを８以上に保ちながら反応させた後、ｐＨ１２以上の苛性アルカリ水溶液で処理することにより、制酸剤や胃潰瘍治療剤として優れた、薄層状結晶が花弁状又は平板状に集合してなるマグネシウムアルミニウム水酸化物の製法が提案されている。
【０００４】
また、特許文献２では、マグネシウムエトキシドなどの有機マグネシウム化合物と、アルミニウムトリエトキシドなどの有機アルミニウム化合物を原料として得られる、単分散・単層状態のマグネシウムアルミニウム水酸化物が、特許文献３では、水性溶媒中で塩基性炭酸マグネシウムを生成させる第１段階及び第１段階で得られた懸濁液にアルカリ性アルミニウム塩溶液を供給することにより、ハロゲン含有樹脂用安定剤として有効で、均一な針状結晶であるマグネシウムアルミニウム水酸化物の製造方法が開示されている。
【０００５】
さらに、特許文献４では、炭酸マグネシウムと炭酸アルミニウムとを混合した後、所定温度で焼成することにより得られる、（ＭｇＡｌ）0.4（ＯＨ）1.6・ＺＨ2Ｏ・４Ｈ2Ｏ等の組成式で表されるヨウ素ガス吸着剤が提案されており、特許文献５では、２種以上の水酸化物を機械的に混合・粉砕して得られるマグネシウムアルミニウム水酸化物、及び該水酸化物を含有する可燃性物質の難燃化効果に優れた水酸化物組成物も提案されている。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭５１−６０４０号公報
【特許文献２】
特開平５−４３２２３号公報
【特許文献３】
特開平７−３３９３４号公報
【特許文献４】
特開平７−３２８４３０号公報
【特許文献５】
特開２００１−３０２９４１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述の通り、マグネシウムとアルミニウムの複水酸化物については、多くの検討がなされてきているものの、製造工程が煩雑であったり、必要とする原料が高価であることなどにより、工業用素材として広く使用されるには至っていないのが現状である。また、その粒子形状に関しても、薄層状結晶の単分散状、花弁状集合体もしくは平板状集合体、又は針状結晶などのものが知られており各分野における使用が提案されているものの、他分野への用途拡大、高性能化、高機能化等のためには、新規な形状をもち、その形状に由来する優れた特性を発揮するマグネシウムアルミニウム水酸化物が嘱望されている。
【０００８】
本発明者らは、マグネシウムとアルミニウムの複水酸化物の原料のひとつである塩基性炭酸マグネシウムに関して、検討を行ってきており、そのなかで薄片状微細結晶からなる管状凝集粒子という新規かつ独特な形状の塩基性炭酸マグネシウムが得られるという知見を得、既に特許出願した（特願２００２−１７９４６２及び特願２００２−２２０７６８）。また、この独特な形状の塩基性炭酸マグネシウムをアルミン酸アルカリ水溶液等で処理したところアルミナ等の被膜で被覆された、被覆前の特性を具備する表面処理塩基性炭酸マグネシウムが得られることも見出し既に特許出願した（特願２００２−３７６７０９）。
【０００９】
そして、本発明者らは、これらの経験に基づいて、この塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の独特な形状に着目し、該塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子を原料として利用したマグネシウムアルミニウム水酸化物の製造の可能性に関して、鋭意研究開発を進めた結果、開発に成功したのが本発明である。すなわち、本発明の課題は、新規形状を有し、その形状に由来した種々の優れた特性を発現するマグネシウムアルミニウム水酸化物及びその製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題を解決するためにマグネシウムアルミニウム水酸化物及びその製造方法を提供するものであり、そのうちのマグネシウムアルミニウム水酸化物は、管状という新規かつ独特な粒子形状を有することを特徴とするものである。また、本発明の製造方法は、塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶からなる管状凝集粒子の水性懸濁液に、前記塩基性炭酸マグネシウム中に含有されるＭｇＯ１００ｇ当たり、アルミン酸アルカリをＡｌ2Ｏ3換算で５０ｇ以上添加することにより、管状粒子であるマグネシウムアルミニウム水酸化物を得ることを特徴とするものである。
【００１１】
そして、このマグネシウムアルミニウム水酸化物は、管状という独特の形状により、高比表面積、高細孔容積、高吸油性、高吸水性、多孔性、低嵩密度等の種々の優れた特性を有する。したがって、本発明のマグネシウムアルミニウム水酸化物を、各種フィラーや担体として用いることにより、マグネシウムアルミニウム水酸化物自体のもつ難燃性や酸中和能などのほかに、上記した種々の優れた特性が活用でき、製品の高性能化、高機能化に寄与できるものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は、それによって何等限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載によって特定されるものであることはいうまでもない。本発明は、管状という新規かつ独特な形状のマグネシウムアルミニウム水酸化物を提供するものである。なお、マグネシウムアルミニウム水酸化物は、マグネシウムアルミニウム複水酸化物、マグネシウムアルミニウム複合水酸化物、水酸化マグネシウムアルミニウムなどとも呼ばれるが、本明細書においては、マグネシウムアルミニウム水酸化物という表記を用いる。
【００１３】
本発明のマグネシウムアルミニウム水酸化物は、管状という新規かつ独特な形状を示すものである。本発明でいうマグネシウムアルミニウム水酸化物とは、組成式ＭｇXＡｌY（ＯＨ）(2X+3Y)・ＺＨ2Ｏで示され、１≦Ｘ≦５、１≦Ｙ≦４、０≦Ｚで表されるものである。より具体的な化学組成の例を挙げると、Ｍｇ2Ａｌ（ＯＨ）7、ＭｇＡｌ2（ＯＨ）8、Ｍｇ4Ａｌ2（ＯＨ）14・３Ｈ2Ｏ、ＭｇＡｌ2（ＯＨ）8・ＺＨ2Ｏなどが、本発明のマグネシウムアルミニウム水酸化物に含まれる。Ｘ，Ｙ，Ｚの値については、マグネシウムアルミニウム水酸化物の用途及び求められる特性等に応じて、適宜調節することができる。
【００１４】
そして、本発明の管状粒子は、マグネシウムアルミニウム水酸化物の微粒子が、管状に集合したものである。この管状粒子をなす微粒子は、その粒子径が５〜２００ｎｍのものである。このマグネシウムアルミニウム水酸化物は、上記した微粒子が集合した管状という独特の形状により、種々の優れた効果がもたらされる。具体的には、管状という伸長性をもった形状によって、樹脂やゴムなどのフィラーとして、補強効果を発現する。
【００１５】
また、微粒子が集合した管状構造をもつことに起因した粒子表面の凹凸によって、各種フィラーとして利用した際に、マトリックス物質との接着性が向上するほか、多孔質素材としての性能にも優れ、各種吸着剤や担体などにも有効である。さらに、管状という形状に伴って粒子内部に空間が存在することから、その内部に有効成分を内包することのできる担体としても優れた効果を有する。そればかりでなく、空隙が多くなることにより断熱性に優れるほか、管内部の空間を微細な容器や微粒子の合成における反応場として利用したり、管状構造をテンプレートとしたマイクロチューブの合成にも利用できる。
【００１６】
本発明では、管状粒子であるマグネシウムアルミニウム水酸化物は、その形状が、外径１〜２０μｍ、内径が０．５〜５μｍ、長さ５〜２００μｍ、長さ／外径の比が２〜５０、好ましくは長さ／外径の比が４〜５０であることがよい。このことによって、上記したような特性がより効果的に発現する。
【００１７】
さらに本発明の管状粒子であるマグネシウムアルミニウム水酸化物は、ＢＥＴ法での比表面積が２００〜５００ｍ2／ｇ、または水銀圧入法により測定される細孔分布において、細孔径０．０１〜１００μｍの細孔容積（Ａ）が３０００〜９０００ｍｍ3／ｇであって、細孔径０．５〜５μｍの細孔容積（Ｂ）との比であるＢ／Ａが０．４５〜０．６５であることが望ましく、この比表面積及び細孔容積は、両者とも前記範囲にあることがより望ましく、そのことによって、上記した管状という形状に由来する特性がより一層効果的に発現するものである。
【００１８】
このような比表面積及び細孔分布は、管状という独特の形状に由来しているものと、本発明者らは推察している。つまり、管状という形状により、粒子内部に空間が生じることから比表面積が増加し、また管の内径を０．５〜５μｍとすることにより、特に細孔径０．５〜５μｍの細孔容積の割合が増加するものと考察している。この管状の形態については、管の両端部が開放されているものばかりでなく、端部が閉鎖されている形状のものも存在する。
【００１９】
次に、本発明のマグネシウムアルミニウム水酸化物の製造方法に関し述べる。本発明では、塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶からなる管状凝集粒子を原料とし、この塩基性炭酸マグネシウムの水性懸濁液に、塩基性炭酸マグネシウム中に含有されるＭｇＯ１００ｇ当たり、アルミン酸アルカリをＡｌ2Ｏ3換算で５０ｇ以上添加することにより、管状粒子であるマグネシウムアルミニウム水酸化物を製造する。
【００２０】
本発明の製造方法において原料として用いる塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶からなる管状凝集粒子は、厚さ０．００５〜０．５μｍ、径０．１〜１０μｍの薄片状微細結晶がカードハウス構造状に集合したものである。その管状凝集粒子を調製する方法については、前記した形状あるいは粉体物性のものが得られれば特段の制約はなく、例えば本発明者らが開発した特願２００２−１７９４６２及び特願２００２−２２０７６８にて特許出願した方法が適用できる。
【００２１】
その管状凝集粒子の形状については、外径１〜２０μｍ、長さ５〜２００μｍ、長さ／外径の比が２〜５０、内径が０．５〜５μｍ、内径／外径の比が０．１〜０．９５といったものであり、ＢＥＴ法での比表面積が７０〜２００ｍ2／ｇ、さらに水銀圧入法により測定される細孔分布において、細孔径０．０１〜１００μｍの細孔容積（Ａ）が５０００〜１２０００ｍｍ3／ｇであって、細孔径０．５〜５μｍの細孔容積（Ｂ）との比であるＢ／Ａが０．４５〜０．８５といったものが使用できる。
【００２２】
前者の特願２００２−１７９４６２の方法は、水溶液中にて水溶性マグネシウム塩と水溶性炭酸塩とを混合し、２５〜５５℃の温度で、径が０．５〜１０μｍ、長さが５〜５００μｍの正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させる第１ステップと、該正炭酸マグネシウムの柱状粒子の懸濁液を第１ステップで正炭酸マグネシウムを生成させた温度より高い温度であって、かつ３５〜８０℃の温度、９．５〜１１．５のｐＨで加熱処理する第２ステップとにより薄片状微細結晶からなる管状凝集粒子の塩基性炭酸マグネシウムを調製するものである。
【００２３】
この第１ステップにおいて使用される水溶性マグネシウム塩については、各種の水溶性マグネシウム塩が特に制限されることなく使用でき、それには塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウムあるいは酢酸マグネシウム等が例示できる。水溶性炭酸塩についても、特に制限されることなく使用でき、それには炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等が例示できるが、強アルカリの炭酸塩、具体的には炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを用いることが、より効率よく塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子を調製することができ、好適である。
【００２４】
第１ステップにおいては、水溶液中にて上記したような水溶性マグネシウム塩と水溶性炭酸塩とを反応させ、正炭酸マグネシウムの柱状粒子を析出させるが、その方法としては、例えば、炭酸ナトリウム水溶液中に塩化マグネシウム水溶液を添加する方法、硫酸マグネシウム水溶液中に炭酸アンモニウムを添加する方法など、水溶性マグネシウム塩と水溶性炭酸塩とを溶液中において混合して、マグネシウムイオンと炭酸イオンとが反応する条件であればよい。その際には、反応の均一性を確保するために反応液の攪拌を行うのが好ましい。
【００２５】
第１ステップにおいて生成させる正炭酸マグネシウムの形状については、柱状で、その径が０．５〜１０μｍ、長さが５〜５００μｍであることが望ましい。その理由は、塩基性炭酸マグネシウムが正炭酸マグネシウムの柱状粒子表面から生成することによって、管状という独特の形状が形成されると推察しているからである。すなわち、中間生成物である正炭酸マグネシウムの形状が、塩基性炭酸マグネシウムの形状に大きく影響するといえる。
【００２６】
したがって、目的とする塩基性炭酸マグネシウムの形状、特に径と長さに応じて、正炭酸マグネシウムの合成条件を調節して、適切な形状の正炭酸マグネシウムを得ることが重要である。上記形状以外の正炭酸マグネシウムの場合には、第２ステップにおいて、塩基性炭酸マグネシウムを生成させる際、その生成に要する時間が極端に長くなり製造効率が低下したり、目的とする管状凝集粒子が得られないことがある。なお、第１ステップにおいて生成させる正炭酸マグネシウムとは、化学式ＭｇＣＯ3・ｎＨ2Ｏで表される炭酸マグネシウムの水和物であり、ｎ＝３のものが一般的であるが、ｎ＝３以外のものであっても、上記したような形状のものであれば制限されない。
【００２７】
そのようなことで、第２ステップにおいて効率よく、目的とする形状の塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子を得ることができる正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させるためには、水溶液中にて水溶性マグネシウム塩と水溶性炭酸塩とを反応させる温度を、望ましくは２５〜５５℃、より望ましくは２８〜５０℃の範囲とすることがよい。その際の温度が２５℃未満であると、中間生成物である正炭酸マグネシウムの生成速度が極端に遅くなり、製造効率が低下してしまい現実的でない。逆に５５℃を越えると、目的とする形状の正炭酸マグネシウムが得られなかったり、後の第２ステップにおいて、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子が得られない。
【００２８】
また、第１ステップで生成させる正炭酸マグネシウムの形状を調節して、第２ステップで生成させる塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の形状をコントロールしたい場合には、第１ステップの反応条件を適宜コントロールすることによって、正炭酸マグネシウムの形状を上記した範囲内で調節することもできる。例えば、正炭酸マグネシウムの柱状粒子の径については、正炭酸マグネシウムを生成させる際の温度を比較的高くした方が、より径の小さな柱状粒子とすることができる。ｐＨについては、第１ステップにおいて正炭酸マグネシウムの生成が開始される際のｐＨがより高い方が、より径の小さな正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させることができる。
【００２９】
このようにして第１ステップで得られる径が０．５〜１０μｍ、長さが５〜５００μｍの範囲にある正炭酸マグネシウムの柱状粒子の懸濁液は、そのまま第２ステップに供しても差し支えないが、不純分として懸濁液中に溶解している可溶性マグネシウム塩の陰イオン成分や可溶性炭酸塩の陽イオン成分を回収したい場合や、これら不純分が最終生成物である塩基性炭酸マグネシウム中に残存することが好ましくない場合は、液を水などで置換し、不純分の除去を行ってもよい。
【００３０】
続いて、第２ステップにおいては、第１ステップで得られた正炭酸マグネシウムの柱状粒子の懸濁液を望ましくは４０〜７０℃、より望ましくは４５〜６５℃で、かつ第１ステップより高い温度で加熱処理して、塩基性炭酸マグネシウムを生成させる。この第２ステップにおける加熱処理温度は、第１ステップで正炭酸マグネシウムを生成させる際の温度より高い温度とすることが重要であり、第１ステップと第２ステップとの温度差を、望ましくは２〜３５℃、より望ましくは２〜２５℃、さらに望ましくは２〜２０℃とすることがよい。
【００３１】
なお、この温度差に関しては、第１ステップで正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させる温度と、第２ステップで正炭酸マグネシウムを加熱処理する際のｐＨとによって、より適切な範囲があり、例えば、第２ステップのｐＨを１０．５とする場合、第１ステップが２５〜３５℃の際には温度差を２０〜３５℃、第１ステップが３５〜４５℃の際には温度差を５〜２５℃、第１ステップの温度が４５〜５５℃の際には温度差を２〜１５℃とすることが好適である。
【００３２】
第１ステップよりも低い温度あるいは４０℃未満の温度であると、目的とする塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子が得られなかったり、反応時間が極端に長くなって製造効率が低下し現実的でない。７０℃を越える温度では、生成する塩基性炭酸マグネシウム粒子の均一性が悪くなり、不定形〜球状の凝集粒子の混入が顕著になる。
【００３３】
また、第２ステップにおいても、第１ステップの場合と同様に、反応の均一性を確保するため反応液の撹拌を行う方が好ましい。さらに、加熱処理する際の正炭酸マグネシウム懸濁液のｐＨについては、望ましくは９．５〜１１．５、より望ましくは１０．０〜１１．５とすることがよい。それは、ｐＨが９．５未満であると正炭酸マグネシウムから塩基性炭酸マグネシウムが生成する速度が遅くなり、製造効率が低下するばかりでなく、生成物中に正炭酸マグネシウムが残留することがあるからでもある。逆にｐＨが１１．５を越えると、塩基性炭酸マグネシウム粒子の均一性が損なわれ、不定形ないし球状の粒子が混入しやすくなる。
【００３４】
この範囲にｐＨを調節するためには、第１ステップにおける水溶性マグネシウム塩と水溶性炭酸塩との量比を調節するか、あるいは第２ステップにおいて酸性物質又はアルカリ性物質を添加し調節すればよい。前者の場合、水溶性マグネシウム塩の量を増やせば酸性側に、逆に水溶性炭酸塩の量を増やせばアルカリ性側に調節することができる。後者の場合、添加する酸性物質としては塩酸、硫酸、硝酸などが、アルカリ性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などが利用可能である。
【００３５】
第２ステップにおいては、塩基性炭酸マグネシウムの生成が終了するまで、加熱撹拌を継続させることが好ましい。塩基性炭酸マグネシウムの生成の終了に関しては、懸濁液のｐＨや導電率などを計測することによって判定することができる。例えばｐＨについてみると、塩基性炭酸マグネシウムの生成が継続している時点では、懸濁液のｐＨは少しずつ減少していくのに対して、生成が終了すればｐＨはほぼ一定で推移する。このようにして特願２００２−１７９４６２の方法では、本発明のマグネシウムアルミニウム水酸化物の原料である塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子が調製される。
【００３６】
次に、後者の特願２００２−２２０７６８の方法は、水酸化マグネシウム懸濁液に二酸化炭素含有ガスを導入することによって炭酸水素マグネシウム溶液を調製する第１ステップと、該炭酸水素マグネシウム溶液をｐＨ７．５〜１１．０に調節して正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させる第２ステップと、該正炭酸マグネシウムの柱状粒子の懸濁液をｐＨ９．０〜１２．０、かつ温度３０〜７５℃に調節した後、前記温度範囲を維持することにより塩基性炭酸マグネシウムを生成させる第３ステップとを有することを特徴とするものである。
【００３７】
その第１ステップは、水酸化マグネシウムの懸濁液に二酸化炭素含有ガスを導入して炭酸水素マグネシウム溶液を調製する工程であり、ここで使用する原料の水酸化マグネシウムについては、特に制限されることはなく、海水に水酸化カルシウムを添加して水酸化マグネシウムを沈殿させる、いわゆる海水法により製造される水酸化マグネシウムが利用できるほか各種のものが利用できる。その二酸化炭素含有ガスに関しても特段の制約はなく、ボンベ等から供給される二酸化炭素やそれを空気等で希釈したもの、燃焼排ガスなどの二酸化炭素を含有するものが利用できる。
【００３８】
また、その第１ステップにおいては、原料とする水酸化マグネシウムの９０％以上、望ましくは全量が炭酸水素マグネシウムに変化するのがよい。その理由は、炭酸水素マグネシウムに変化していない水酸化マグネシウム量が多い場合、後の第２ステップ及び第３ステップにおいて、均一な反応が阻害され、最終生成物である塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の粒子形状の均一性が悪化することがあるからである。
【００３９】
水酸化マグネシウムから炭酸水素マグネシウムへの変化に関しては、液のｐＨや導電率などを計測することによって確認することができる。例えば、液のｐＨについては、二酸化炭素含有ガスを導入する前の水酸化マグネシウムの懸濁液のｐＨが９〜１１程度であるのに対して、水酸化マグネシウムの全量が炭酸水素マグネシウムに変化すれば、液のｐＨはほぼ中性となる。第１ステップにおいては、液のｐＨが８以下になるまで二酸化炭素含有ガスを導入することが望ましく、ｐＨが７．５以下となるまで導入することがより望ましい。
【００４０】
水酸化マグネシウム懸濁液に二酸化炭素含有ガスを導入する際の液温についても特段の制約はないが、液温が高すぎると炭酸水素マグネシウムの溶解度が低下してしまい、その結果として調製される炭酸水素マグネシウム溶液中に残存する未反応の水酸化マグネシウム量が多くなるばかりでなく、第１ステップの反応が完了する前に炭酸水素マグネシウムが分解してしまう現象も認められる。したがって、水酸化マグネシウム懸濁液に二酸化炭素含有ガスを導入させる際には、液温を３５℃以下に保持することが望ましく、３０℃以下に保持することがより望ましい。
【００４１】
また、水酸化マグネシウムの懸濁液に二酸化炭素含有ガスを導入した後、未反応の水酸化マグネシウムやその他の不純分などの不溶解残渣を除去することがより好ましく、そうすることによって、不純分の少ない炭酸水素マグネシウム溶液を調製することができ、後の第３ステップにおいて、純度が高くかつ粒子の均一性の高い塩基性炭酸マグネシウムを得ることができる。
【００４２】
続く第２ステップにおいては、第１ステップで調製された炭酸水素マグネシウム溶液を、ｐＨ７．５〜１１．０に調節して正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させる。この第２ステップにおいても、第１ステップの場合と同様に反応の均一性を確保するため反応液の撹拌を行うのが好ましい。この第２ステップにおいては第１ステップで中性域に移行したｐＨをアルカリ側にｐＨ調節することが必要であり、そのために第１ステップで調製した炭酸水素マグネシウム溶液に、適当量のアルカリ性物質を添加することによってｐＨ調節する。また、調節後は、ｐＨが７．５〜１１．０の範囲にあることが必要である。
【００４３】
その第２ステップにおいて、ｐＨを前記のとおりに調整する必要があるのは、ｐＨが７．５未満であると、後の第３ステップにおいて塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子が得られないためである。逆に、ｐＨが１１．０を超えると、正炭酸マグネシウムが不安定になり、正炭酸マグネシウムの生成が完了する前に塩基性炭酸マグネシウムが生成してしまったり、また炭酸水素マグネシウムから直接塩基性炭酸マグネシウムが生成してしまい、塩基性炭酸マグネシウムの粒子の均一性が著しく悪化するばかりでなく、ｐＨ調節のために使用するアルカリ性物質の必要量が多くなり、経済的にも芳しくない。
【００４４】
第２ステップにおいて正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させるには、第１ステップにおいて調製した炭酸水素マグネシウム溶液をｐＨ７．５〜１１．０に調節した後、正炭酸マグネシウムの生成が終了するまで反応を継続させることが好ましい。正炭酸マグネシウムの生成の終了については、液のｐＨあるいは導電率を計測し、その値が安定化したことを観測することにより確認できる。
【００４５】
また、その際の温度については、２０〜５５℃にすることが望ましく、３０〜５５℃にすることがより望ましい。２０℃未満であると後の第３ステップにおいて、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子のほかに、不定形の凝集粒子が混入しやすくなる。逆に５５℃を超える温度の場合においても、第３ステップにおいて粒子の均一性が悪化する傾向がある。
【００４６】
第２ステップでは、前記したとおりにｐＨを調節し、望ましくは温度も前記したとおり調節して、正炭酸マグネシウムの生成が終了するまで反応を継続させ、正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させるわけだが、その柱状粒子の形状としては、径が０．５〜１０μｍ、長さが５〜５００μｍのものが望ましい。特に柱状粒子の径については、０．５μｍ未満あるいは１０μｍを超える場合、後の第３ステップにおいて、目的とする塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子が得られないことがある。
【００４７】
また、第３ステップで製造される塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の形状、特に径と長さなどの寸法は、第２ステップで生成させる正炭酸マグネシウムの柱状粒子の径と長さに影響されており、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の形状に応じて、第２ステップで生成させる正炭酸マグネシウムの径と長さを調節することが望ましい。正炭酸マグネシウムの柱状粒子の径と長さとを調節するには、第２ステップにおいて、正炭酸マグネシウムを生成させる際のｐＨ及び温度を適切にコントロールすればよい。
【００４８】
例えば、第２ステップにおけるｐＨについては、前記した範囲内で、より高いｐＨとすることにより、径の小さな正炭酸マグネシウムの柱状粒子を得ることができ、逆により低いｐＨとすることにより、径の大きな正炭酸マグネシウムの柱状粒子を得ることができる。さらに、第２ステップにおける温度に関しては、前記した範囲内で、より高い温度とすることにより、径の小さな正炭酸マグネシウムの柱状粒子を得ることができ、逆により低い温度とすることにより、径の大きな正炭酸マグネシウムの柱状粒子を得ることができる。
【００４９】
また、生成させた正炭酸マグネシウムの柱状粒子を、一旦濾別、洗浄してもよく、そうすることによって、第２ステップで添加したアルカリ性物質を除去することができ、製品中に含有される不純分をより一層低減できる点で好適である。このようにして、第２ステップでは、炭酸水素マグネシウム溶液から、正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させる。
【００５０】
第２ステップに続く、最後のステップである第３ステップにおいては、第２ステップで得られた正炭酸マグネシウムの柱状粒子の懸濁液からｐＨ９．０〜１２．０、温度３０〜７５℃の下において塩基性炭酸マグネシウムを生成させる。また、第３ステップにおいても、第１ステップ及び第２ステップの場合と同様に、反応の均一性を確保するため反応液の撹拌を行うのが好ましい。
【００５１】
第３ステップで塩基性炭酸マグネシウムを生成させる際の温度については、３０〜７５℃であることが必要かつ重要である。３０℃未満の温度であると、目的とする管状の塩基性炭酸マグネシウムが得られなかったり、反応時間が極端に長くなって製造効率が低下し現実的でない。７５℃を越える温度では、生成する塩基性炭酸マグネシウム粒子の均一性が悪くなり、不定形〜球状の凝集粒子の混入が顕著になる。
【００５２】
該ステップにおけるｐＨについては、９．０〜１２．０とすることが必要である。その理由は、ｐＨが９．０未満であると正炭酸マグネシウムから塩基性炭酸マグネシウムが生成する速度が遅くなり製造効率が低下するばかりでなく、生成物中に正炭酸マグネシウムが残留することがあるからである。逆にｐＨが１２．０を越えると、生成物の粒子の均一性が損なわれ、不定形ないし球状の粒子が混入しやすくなる。
【００５３】
さらに、第３ステップにおけるｐＨは、第２ステップにおいて正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させる際のｐＨよりも高くすることが望ましく、より望ましくは０．３以上高くすることがよい。そうすることにより、均一性が高く、かつ種々の粉体物性に優れる塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子を、より効率よく調製することが可能となる。この範囲にｐＨを調節するためには、第３ステップにおいて酸性物質またはアルカリ性物質を添加し調節すればよい。
【００５４】
なお、第３ステップにおける温度及びｐＨは、第２ステップで生成させた正炭酸マグネシウムの形状、特に径と長さに応じて調節することが望ましく、そうすることによって、より均一な形状の塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子を得ることができる。具体的には、正炭酸マグネシウムの径が小さい場合、第３ステップでのｐＨ及び温度は低い方が好ましく、逆に正炭酸マグネシウムの径が大きい場合、第３ステップでのｐＨ及び温度は高い方が好ましい。
【００５５】
第３ステップにおいては、塩基性炭酸マグネシウムの生成が終了するまで、前記した範囲の温度を保持しながら、撹拌を継続させることが好ましい。なお、その際には、温度３０〜７５℃に調節した直後の温度を継続して維持している必要はなく前記温度範囲では変動してもよいが、変動は可能な限り少ない方が好適である。なお、塩基性炭酸マグネシウムの生成の終了に関しては、懸濁液のｐＨや導電率などを計測することによって確認することができる。例えばｐＨについては、塩基性炭酸マグネシウムの生成が継続している時点では、懸濁液のｐＨは低下していくのに対して、生成が終了すればｐＨはほぼ一定で推移する。このようにして特願２００２−２２０７６８の方法では本発明のマグネシウムアルミニウム水酸化物の原料である塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子が調製される。
【００５６】
以上で述べたような方法により、塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶からなる管状凝集粒子は調製することができる。
続いて、その調製された塩基性炭酸マグネシウムの水性懸濁液に、塩基性炭酸マグネシウム中に含有されるＭｇＯ１００ｇに対して、アルミン酸アルカリをＡｌ2Ｏ3換算で５０ｇ以上添加することにより、管状粒子であるマグネシウムアルミニウム水酸化物を製造する。
【００５７】
アルミン酸アルカリ水溶液を添加する際の懸濁液の温度は、３５℃以上とすることが望ましい。３５℃未満の温度であると、マグネシウムアルミニウム水酸化物の生成反応速度が遅くなり、製造効率が悪くなる傾向にある。また、懸濁液の温度については、原料とする塩基性炭酸マグネシウムと添加するアルミン酸アルカリの量とにより適宜調節することが好ましく、アルミン酸アルカリの添加量が比較的少ない場合には、温度を高くすることが望ましい。
【００５８】
原料として使用する塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の内径、外径、長さなどの寸法については、製造目的であるマグネシウムアルミニウム水酸化物の管状粒子の寸法を考慮して適宜調節することができる。マグネシウムアルミニウム水酸化物の寸法は、原料とする塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の寸法とほぼ同様になる。その管状凝集粒子の寸法の調節は既に述べたところであり、例えば特願２００２−２２０７６８の方法では、ステップ２における正炭酸マグネシウムを生成させる際のｐＨを調節することにより、管状凝集粒子の内径を調節することができる。
【００５９】
塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の懸濁液は、調製された塩基性炭酸マグネシウムの懸濁液をそのまま、或いは適当に濃度調製したものを用いてもよいし、また一旦乾燥させたものを水に分散させたものを用いてもよい。この懸濁液の濃度については特段の制約はなく、製造したいマグネシウムアルミニウム水酸化物の量を勘案して適宜調節することができる。ただし、濃度が薄すぎると１回の製造で得られるマグネシウムアルミニウム水酸化物の量が少なく製造効率が悪くなり、逆に濃度が濃すぎると反応が均一に起こらなくなる傾向にあることから、望ましくは塩基性炭酸マグネシウムの懸濁液濃度は１〜５０ｇ／Ｌとすることがよい。
【００６０】
アルミン酸アルカリを添加する前の塩基性炭酸マグネシウムの懸濁液のｐＨは、９．５以下とすることが望ましい。９．５を超える懸濁液ｐＨであると、アルミン酸アルカリを添加してもマグネシウムアルミニウム水酸化物の生成が起こらないか、生成速度が極端に遅くなり製造効率が悪くなってしまう。通常、塩基性炭酸マグネシウムを水に懸濁させた場合、懸濁液ｐＨは１０．５〜１２程度を示す。したがって、この場合には適当量の酸、具体的には炭酸（ガス）、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、その他の有機酸などを添加して、懸濁液ｐＨを９．５以下とすることが望ましい。
【００６１】
また、調製直後の塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の懸濁液は、塩基性炭酸マグネシウムの生成により発生した炭酸が溶存した状態で、そのｐＨは８．０〜９．５を示す。この場合、酸を添加してｐＨを調節する必要はなく、そのまま使用することができる。したがって、調製直後の塩基性炭酸マグネシウムの懸濁液を使用することが、ｐＨ調節が不要となる点で望ましい。
【００６２】
この塩基性炭酸マグネシウムの懸濁液にアルミン酸アルカリを添加すると、懸濁液のｐＨは徐々に上昇するが、そのｐＨが１０．５〜１２．５になるまでアルミン酸アルカリを添加することが望ましい。添加するアルミン酸アルカリとしては、アルミン酸ナトリウムやアルミン酸カリウムなどが使用でき、これらの水溶液を塩基性炭酸マグネシウムの懸濁液に添加することが、反応の均一性を保つという点で望ましい。なお、アルミン酸アルカリ水溶液の添加は、マグネシウムアルミニウム水酸化物の生成反応を均一に起こすために、撹拌下で行うことが好ましい。
【００６３】
アルミン酸アルカリの添加量については、塩基性炭酸マグネシウム中に含有されるＭｇＯ１００ｇ当たり、アルミン酸アルカリの添加量を、Ａｌ2Ｏ3換算で５０ｇ以上とする必要があり、望ましくは６５ｇ以上がよい。その際添加量が５０ｇよりも少ないと、本発明の目的であるマグネシウムアルミニウム水酸化物が生成せず、原料である塩基性炭酸マグネシウムとアルミン酸アルカリから析出するアルミナとの単なる混合物となるか、塩基性炭酸マグネシウムの表面にアルミナが析出したものとなる。５０ｇ以上の添加量であれば、製造したいマグネシウムアルミニウム水酸化物の組成、具体的にはマグネシウムとアルミニウムの比を勘案して適宜調節すればよい。
【００６４】
また、アルミン酸アルカリの添加量が少ない場合には、マグネシウムアルミニウム水酸化物の生成が起こり難くなることもあるが、この場合にはアルミン酸アルカリ添加時の温度を高くすることによって、マグネシウムアルミニウム水酸化物を得ることができる。具体的には、アルミン酸アルカリの添加量が塩基性炭酸マグネシウム中に含有されるＭｇＯ１００ｇ当たり、Ａｌ2Ｏ3換算で５０〜６５ｇと比較的少ない場合には、添加時の温度を６０℃以上と高くすることが望ましい。
【００６５】
添加されるアルミン酸アルカリ水溶液の濃度は、アルミン酸アルカリの添加量や原料とする塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の量から、適切な濃度に調製すればよいが、濃度が濃すぎる場合、アルミン酸アルカリ水溶液の安定性が低くなり、長時間にわたる放置や加熱によって分解してしまうことがある。逆に、濃度が薄すぎると、必要量のアルミン酸アルカリを添加するのにかかる時間が極端に長くなり製造効率が悪化する。これらのことから、添加されるアルミン酸アルカリ水溶液の濃度は、０．５〜２５ｇ／Ｌとすることが望ましい。
【００６６】
アルミン酸アルカリ水溶液の添加速度については、アルミン酸アルカリの添加量や水溶液濃度に応じて調節すればよいが、望ましくは塩基性炭酸マグネシウム中に含有されるＭｇＯ重量１００ｇに対して、アルミン酸アルカリ水溶液の添加速度をＡｌ2Ｏ3換算で、０．２〜２５ｇ／ｍｉｎとすることがよい。この範囲にすることによって、マグネシウムアルミニウム水酸化物の生成反応を均一に起こすことができ、生成物中に原料である塩基性炭酸マグネシウムが残留することを防止或いは抑制することができる。
【００６７】
アルミン酸アルカリ水溶液の添加は、前述した通り、懸濁液のｐＨが１０．５〜１２．５になるまで継続することが望ましい。ｐＨが１０．５未満の段階で反応を終了させると、本発明の目的であるマグネシウムアルミニウム水酸化物が生成しにくくなり、原料である塩基性炭酸マグネシウムが残留することがある。逆にｐＨが１２．５を超えるまでアルミン酸アルカリ水溶液を添加しても、添加したアルミン酸アルカリの全量がマグネシウムアルミニウム水酸化物の生成反応に関与せず、アルミン酸アルカリの一部が無駄になるばかりでなく、生成物中にアルミン酸アルカリから析出したアルミナの単独粒子が混入した状態となり、生成物の品質に悪影響を及ぼすこともある。
【００６８】
アルミン酸アルカリ水溶液の添加が終了した後は、マグネシウムアルミニウム水酸化物の生成反応が完了するまで、撹拌を続けることが望ましい。反応の終了に関しては、懸濁液のｐＨや導電率を計測することによって判定することができる。反応が進行している状態では、懸濁液のｐＨや導電率は変化するのに対して、反応が完了するとｐＨや導電率はほぼ一定で推移する。
【００６９】
このようにして得られた管状粒子であるマグネシウムアルミニウム水酸化物は、その用途に応じて懸濁液の状態、あるいは乾燥させ乾燥粉の状態として利用することができる。懸濁液の状態で利用する場合、反応後の懸濁液をそのまま用いてもよいが、懸濁液中に含有される副生成分などの不純分が悪影響を及ぼすような用途においては、液分を水などの溶媒で置換、除去してもよい。
【００７０】
乾燥粉の状態で利用する場合、脱水工程や乾燥工程を経ることによって乾燥粉を得ればよい。この場合にも、よい純度の高いマグネシウムアルミニウム水酸化物が必要となる際には、固形分の洗浄を行い不純分を除去することが望ましい。また、乾燥工程において乾燥凝集が起こって後の工程で解砕が必要となることもあり、場合によっては解砕することにより粒子形状が破壊される現象も認められる。
【００７１】
したがって、乾燥粉を得るためのより望ましい手法としては、生成後のマグネシウムアルミニウム水酸化物の懸濁液の溶媒をアルコールなどの有機溶媒で置換するか、あるいは脱水後にアルコールなどの有機溶媒による洗浄工程を設け、その後乾燥させる方法がよい。このようなアルコールなどの有機溶媒による溶媒の置換または洗浄を行うことによって、乾燥による凝集が抑えられた乾燥粉が得られる。なお、ここで用いる有機溶媒としては、マグネシウムアルミニウム水酸化物の溶解度が低いものが好適であり、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロパノール、アセトンなどが使用できる。
【００７２】
また、上記したような有機溶媒による溶媒の置換または洗浄を行わなくても、乾燥凝集が起こり難い乾燥方法を採用しても良く、例えばスプレードライヤー、流動層乾燥機、真空乾燥機、真空凍結乾燥機あるいは攪拌乾燥機等を用いれば、乾燥凝集の抑制された乾燥粉を得ることができる。
さらに、得られた塩基性炭酸マグネシウムを、脂肪酸塩や樹脂酸塩カップリング剤をはじめとする各種界面活性剤などの有機系表面処理剤、あるいはリン酸塩や硫酸塩などの無機系表面処理剤にて処理し、各分野で利用しても何ら差し支えない。
【００７３】
上記方法によって製造されるマグネシウムアルミニウム水酸化物は、管状という新規な形状を示し、その管状という独特の形状により、高比表面積、高細孔容積、高吸油性、高吸水性、低嵩密度、多孔性など種々の優れた特性を有するものとなる。このような独特の形状及び優れた特性を活かして、本発明のマグネシウムアルミニウム水酸化物は様々な分野においての利用が可能である。
【００７４】
本発明のマグネシウムアルミニウム水酸化物の応用分野の一つとして各種フィラーが挙げられる。例えば、ゴム用フィラーとしては、前記した低嵩密度という特性によりゴム製品の軽量化に有効であるばかりでなく、粒子表面に凹凸が存在することから、マトリックスとの接着性が向上し、高強度のゴム製品を得ることも可能となる。
【００７５】
また、樹脂用フィラーとしても、ゴム用と同様に軽量化あるいは強度向上等の効果を発揮するほか、水酸基を有することから難燃性の付与にも効果的である。さらにはマグネシウムアルミニウム水酸化物固有の性質としてハロゲン捕捉能を有しており、難燃剤として利用された際には燃焼時のハロゲン放出抑制や、遊離ハロゲンに起因する樹脂劣化の抑制にも効果を有する。
【００７６】
紙用フィラーとしては、管状という伸張性をもった形状に由来して、紙の強度向上に効果を発現するほか、高吸油性や高吸水性という特性により紙の印刷適性の向上、かつ低密度という特性により紙製品の軽量化にも効果的である。さらに、本発明のマグネシウムアルミニウム水酸化物は紙用の塗工顔料としても利用でき、利用された塗工紙は、軽量の塗工紙となるほか、インク受理性や印刷後不透明度、印刷適性などが優れたものとなり、例えば、インクジェット記録用紙や感熱記録用紙などに利用できる。
【００７７】
そして、本発明のマグネシウムアルミニウム水酸化物をバインダーなどを用いて成形することによって得られる成形体あるいは造粒物は、低嵩密度という特性により軽量性に優れたものができるばかりでなく、多孔性という特性により断熱性や吸音性、吸着性、濾過性などの効果をも発現し、例えば断熱材、吸音材、保温材、フィルターなどとして利用できる。
【００７８】
また、医農薬類や化粧料などの担体としても利用でき、その場合には管内部に有効成分を内包し得る空間を有し細孔容積や比表面積が高いことによって、薬剤等の含浸量を増加させることが可能となるほか、薬剤類の放出がコントロールされた徐放性という特性や、特定物質を吸着除去する選択除去性という特性などを具備した医農薬類や化粧料などとすることもできる。
【００７９】
その医薬類に関する具体例として制酸剤について述べる。本発明のマグネシウムアルミニウム水酸化物の管状粒子の管状構造内部に有効成分を含浸させたものは、マグネシウムアルミニウム水酸化物自体が弱アルカリ性であることから、服用することによってマグネシウムアルミニウム水酸化物自体の制酸効果が発揮される。また、それと同時に管状構造内部に含浸された有効成分が放出され、その成分による効能も発現されるから複数の効用をもつ制酸剤とすることができる。
【００８０】
これらのほかにも、触媒担体、微生物担体、生体担体、植物生長剤、オレフィン吸収剤、吸液剤、吸油剤、乾燥剤、芳香剤、消臭剤、シーリング剤、防錆剤、食品添加物、濾過剤、濾過助剤、研磨剤、カラム充填剤等としても利用可能である。
【００８１】
【実施例】
以下において、本発明の実施例及び比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではなく、特許請求の範囲によって特定されるものであることはいうまでもない。
【００８２】
[実施例１]
水酸化マグネシウムの懸濁液（３０ｇ／Ｌ）２．０Ｌに、その温度を２０℃に保持して撹拌しながら、二酸化炭素２５容量％と空気７５容量％とからなる二酸化炭素含有ガスを８．０Ｌ／分の速度で３０分間導入した後、不溶解残渣を除去して、炭酸水素マグネシウム溶液（ｐＨ７．３）を調製した（第１ステップ）。
【００８３】
このステップに続いて、炭酸水素マグネシウム溶液に、適量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して液のｐＨを９．０に調節するとともに、加熱して液温を３５℃にまで上昇させ、その後も同温度に保持しながら６０分間撹拌して、正炭酸マグネシウムの懸濁液を調製した（第２ステップ）。この正炭酸マグネシウムをＳＥＭにて観察したところ、径１〜３μｍ、長さ２０〜５０μｍの柱状粒子であった。
【００８４】
引き続き、正炭酸マグネシウムの柱状粒子の懸濁液に、適量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して液のｐＨを１０．５に調節するとともに、加熱して液温を５０℃にまで上昇させ、その後も同温度に保持しながら１２０分間撹拌して、塩基性炭酸マグネシウムを調製した（第３ステップ）。この塩基性炭酸マグネシウムをＳＥＭにて観察したところ、厚さ０．０１〜０．０５μｍ、径０．２〜１μｍの薄片状微細結晶からなる、内径１〜２μｍ、外径２〜３μｍ、長さ５〜３０μｍの管状凝集粒子であった。また化学分析を行ったところＭｇＯ含有量は４３重量％であった。
【００８５】
塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の懸濁液を、調製後直ちにイオン交換水にて希釈し濃度２０ｇ／Ｌ、ｐＨ８．５の懸濁液２．０Ｌを作製した。続いて、懸濁液の温度を５０℃に保持、撹拌しながら、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ2Ｏ3換算で２９ｇ／Ｌ）４００ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下し、滴下完了（懸濁液ｐＨ１０．８）後、５分間撹拌を継続し、マグネシウムアルミニウム水酸化物を製造した（アルミン酸ナトリウムの添加量は塩基性炭酸マグネシウム中に含有されるＭｇＯ１００ｇに対してＡｌ2Ｏ3換算で６８ｇとした）。
【００８６】
得られた生成物を化学分析及び粉末Ｘ線回折を行ったところ、生成物はＭｇ2Ａｌ（ＯＨ）7であることが確認された。またＳＥＭ観察を行ったところ、生成物は２０〜１００ｎｍの微粒子が集合した、内径０．８〜１．５μｍ、外径２〜４μｍ、長さ５〜３０μｍの管状粒子であった。
【００８７】
[実施例２]
第２ステップのｐＨを８．０、第３ステップの温度を５５℃とした以外は、実施例１と同様にして、塩基性炭酸マグネシウムを調製した。
なお、第２ステップで生成した正炭酸マグネシウムをＳＥＭにて観察したところ、径５〜１０μｍ、長さ３０〜１００μｍの柱状粒子であることが確認された。また、第３ステップで得られた塩基性炭酸マグネシウムをＳＥＭにて観察したところ、厚さ０．０２〜０．１μｍ、径０．５〜２μｍの薄片状微細結晶からなる、内径２〜５μｍ、外径５〜１０μｍ、長さ２０〜５０μｍの管状凝集粒子であり、化学分析を行ったところ、ＭｇＯ含有量は４３重量％であった。
【００８８】
塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の懸濁液を、イオン交換水にて希釈、適量の炭酸ガスを吹込んで、濃度１０ｇ／Ｌ、ｐＨ７．５の懸濁液２．０Ｌを作製した。続いて、懸濁液の温度を５０℃に保持、撹拌しながら、アルミン酸ナトリウム水溶液（濃度Ａｌ2Ｏ3換算で２９ｇ／Ｌ）８００ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下し、滴下完了（懸濁液ｐＨ１２．２）後、５分間撹拌を継続し、マグネシウムアルミニウム水酸化物を製造した（アルミン酸ナトリウムの添加量は塩基性炭酸マグネシウム中に含有されるＭｇＯ１００ｇに対してＡｌ2Ｏ3換算で２７３ｇとした）。
【００８９】
得られた生成物を化学分析及び粉末Ｘ線回折を行ったところ、生成物はＭｇＡｌ2（ＯＨ）8であることが確認された。またＳＥＭ観察を行ったところ、生成物は２０〜２００ｎｍの微粒子が集合した、内径１．５〜４μｍ、外径５〜１２μｍ、長さ２０〜５０μｍの管状粒子であった。
【００９０】
[実施例３]
４０℃に調節した硫酸マグネシウム７水塩水溶液（１２５ｇ／Ｌ）２．０Ｌに、４０℃に温度を維持しながら無水炭酸ナトリウム水溶液（２２０ｇ／Ｌ）０．５０Ｌを徐々に添加し５０分間撹拌して、正炭酸マグネシウムを得た（第１ステップ）。この正炭酸マグネシウムをＳＥＭにて観察したところ、径が１〜３μｍ、長さが１０〜５０μｍの柱状粒子であった。
【００９１】
続いて、第１ステップで得られた正炭酸マグネシウムの柱状粒子の懸濁液（ｐＨ１０．２）を加熱して、温度を５５℃に保持しながら１２０分間撹拌して、塩基性炭酸マグネシウムを生成させた（第２ステップ）。得られた生成物をＳＥＭにて観察したところ、厚さが０．０１〜０．０４μｍ、径０．２〜２μｍの薄片状一次粒子からなる凝集粒子で、外径が１〜５μｍ、内径が０．５〜３μｍ、長さが５〜２０μｍの塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子であった。また、化学分析を行ったところ、ＭｇＯ含有量は４３重量％であった。
【００９２】
塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の懸濁液を、調製後直ちにイオン交換水にて希釈し濃度２０ｇ／Ｌ、ｐＨ８．８の懸濁液２．０Ｌを作製した。続いて、懸濁液の温度を５０℃に保持、撹拌しながら、アルミン酸ナトリウム水溶液（濃度Ａｌ2Ｏ3換算で２９ｇ／Ｌ）５００ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下し、滴下完了（懸濁液ｐＨ１１．１）後、５分間撹拌を継続し、マグネシウムアルミニウム水酸化物を製造した（アルミン酸ナトリウムの添加量は塩基性炭酸マグネシウム中に含有されるＭｇＯ１００ｇに対してＡｌ2Ｏ3換算で８５ｇとした）。
【００９３】
得られた生成物を化学分析及び粉末Ｘ線回折を行ったところ、生成物はＭｇ2Ａｌ（ＯＨ）7であることが確認された。またＳＥＭ観察を行ったところ、生成物は２０〜１００ｎｍの微粒子が集合した、内径０．５〜２．５μｍ、外径１〜７μｍ、長さ５〜２０μｍの管状粒子であった。
【００９４】
[比較例１]
比較例として、特開平７−３３９３４号公報に記載の製造方法に倣って、マグネシウムアルミニウム水酸化物を製造した。
水酸化マグネシウム３５ｇを１．４Ｌの水道水に分散させた懸濁液に、炭酸水素アンモニウム５２ｇを加えて、塩基性炭酸マグネシウムの懸濁液を調製した。続いて、アルミン酸ナトリウム水溶液（濃度Ａｌ2Ｏ3として２０重量％）１５３ｇを３０分かけて滴下し、さらに硫酸アルミニウム水溶液（濃度Ａｌ2Ｏ3として８重量％）を添加してｐＨを９．５に調節した。
【００９５】
上記反応は８０℃の温度にて行った。ｐＨ調節後１時間撹拌し、得られた沈殿物を濾別、水洗後、８０℃にて１２時間乾燥した。乾燥物を解砕した後、再び２００℃で６時間乾燥させた。得られた生成物を化学分析及び粉末Ｘ線回折を行ったところ、生成物はＭｇＡｌ3（ＯＨ）10であることが確認された。またＳＥＭ観察を行ったところ、生成物は５０〜３００ｎｍの微粒子が集合した径３〜１０μｍ、長さ２０〜１００μｍの柱状粒子であった。
【００９６】
[物性評価]
実施例及び比較例で得られた塩基性炭酸マグネシウムのＢＥＴ法での比表面積、及び水銀圧入法での細孔分布の測定を行った。なお、比表面積はマウンテック製自動表面積計Ｍａｃｓｏｒｂ（ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０１）にて、細孔分布はＣＥ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製水銀圧入式ポロシメーター（シリーズ１４０型、４４０型）にて測定した。
【００９７】
【表１】
その結果を表１に示す。その表からも明らかなように、実施例のマグネシウムアルミニウム水酸化物は、比較例のものと比べて、比表面積及び細孔容積か高く、かつ管状粒子の内径に相当する０．５〜５μｍの細孔の割合が高いという独特の細孔分布を示すことがわかる。
【００９９】
【発明の効果】
本発明のマグネシウムアルミニウム水酸化物は、管状という新規かつ独特な形状を有し、その形状に由来して、高比表面積、高細孔容積、高吸油性、高吸水性、低嵩密度、多孔性など種々の優れた特性を有するものとなることから、その特性を活かして、ゴム用、樹脂用もしくは紙用等の各種フィラー、断熱材、吸音材、保温材、フィルター、医農薬類や化粧料の担体、それを含む医農薬類や化粧料、触媒担体、微生物担体、生体担体、植物生長剤、オレフィン吸収剤、吸液剤、吸油剤、乾燥剤、芳香剤、消臭剤、シーリング剤、防錆剤、食品添加物、濾過剤、濾過助剤、研磨剤、又はカラム充填剤等として利用でき優れた作用効果を発揮する。
【０１００】
例えば、ゴム用フィラーとしては、前記した低嵩密度という特性によりゴム製品の軽量化に有効であるばかりでなく、粒子表面に凹凸が存在することから、マトリックスとの接着性が向上し、高強度のゴム製品を得ることも可能となる。樹脂用フィラーとした場合には、同様に軽量化あるいは強度向上などの効果を発揮するほか、水酸基を有することから難燃性の付与にも効果的であり、さらにはその水酸化物固有の性質としてハロゲン捕捉能を有しており、難燃剤として利用された際には燃焼時のハロゲン放出抑制や、遊離ハロゲンに起因する樹脂劣化の抑制にも効果を有する。
【０１０１】
紙用フィラーとしては、管状という伸長性をもった形状に由来して、紙の強度向上に効果を発現するほか、高吸油性や高吸水性という特性により紙の印刷適性の向上、かつ低密度という特性により紙製品の軽量化にも効果的である。その上、その水酸化物を紙用の塗工顔料として利用した塗工紙は、軽量の塗工紙となるほか、インク受理性や印刷後不透明度、印刷適性などに優れたものとなり、例えば、インクジェット記録用紙や感熱記録用紙などに利用できる。
【０１０２】
さらに、医農薬類や化粧料などの担体とした場合には管内部に有効成分を内包し得る空間を有し細孔容積や比表面積が高いことによって、薬剤等の含浸量を増加させることが可能となるほか、その放出がコントロールされた徐放性や、特定物質を吸着除去する選択除去性という特性などを具備した医農薬類や化粧料などとすることもできる。特に該水酸化物の管状粒子の管状構造内部に有効成分を含浸させ制酸剤とした場合には、マグネシウムアルミニウム水酸化物自体が弱アルカリ性であることから、服用することによって該水酸化物自体の制酸効果が発揮されると同時に管状構造内部に含浸された有効成分が放出され、その成分による効能も発現されることから複数の効用をもつ制酸剤とすることができる。
【０１０３】
また、その水酸化物をバインダーなどを用いて成形した成形体あるいは造粒物は、低嵩密度という特性により軽量性に優れたものができるばかりでなく、多孔性という特性により断熱性や吸音性、吸着性、濾過性などの効果をも発現し、例えば断熱材、吸音材、保温材、フィルターなどとして利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られたマグネシウムアルミニウム水酸化物の管状粒子の粒子形状を示すＳＥＭ写真（×２５，０００）である。
Claims (7)
- 管状粒子であることを特徴とするマグネシウムアルミニウム水酸化物。
- 管状粒子の外径が１〜２０μｍ、内径が０．５〜５μｍ、長さが５〜２００μｍ、長さ／外径の比が２〜５０である請求項１に記載のマグネシウムアルミニウム水酸化物。
- ＢＥＴ法での比表面積が、２００〜５００ｍ2／ｇである請求項１又は２に記載のマグネシウムアルミニウム水酸化物。
- 水銀圧入法により測定される細孔分布において、細孔径０．０１〜１００μｍの細孔容積（Ａ）が３０００〜９０００ｍｍ3／ｇであって、細孔径０．５〜５μｍの細孔容積（Ｂ）との比であるＢ／Ａが０．４５〜０．６５である請求項１ないし３のいずれか１項に記載のマグネシウムアルミニウム水酸化物。
- 塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶からなる管状凝集粒子の水性懸濁液に、前記塩基性炭酸マグネシウム中に含有されるＭｇＯ１００ｇ当たり、アルミン酸アルカリをＡｌ2Ｏ3換算で５０ｇ以上添加することを特徴とする、管状粒子であるマグネシウムアルミニウム水酸化物の製造方法。
- 懸濁液のｐＨが１０．５〜１２．５になるまで、アルミン酸アルカリを添加する請求項５に記載のマグネシウムアルミニウム水酸化物の製造方法。
- ３５℃以上の懸濁液温度下にて、アルミン酸アルカリ水溶液を添加する請求項５又は６に記載のマグネシウムアルミニウム水酸化物の製造方法。
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