JPWO2020040270A1 - 層状複水酸化物結晶、アニオン吸着剤および該層状複水酸化物結晶の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本実施形態に係る層状複水酸化物結晶1は、下記式(1)で表され、また、複数の板状結晶11,11,…が積層された積層構造を有する結晶粒10の複数で構成され、かつ、複数の結晶粒10,10,…の粒径が、マイクロスケールで揃っている。[Ni2+ 1−xCo3+ x(OH)2]・[(CO3 2−)X/2] …(1)(ここで、0.2<x≦0.33)
Description
本願は、2018年8月24日に、日本に出願された特願2018−157573号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
[1]下記式(1)で表され、
複数の板状結晶が積層された積層構造を有する結晶粒の複数で構成され、
複数の前記結晶粒の粒径が、マイクロスケールで揃っている、層状複水酸化物結晶。[Ni2+ 1−xCo3+ x(OH)2]・[(CO3 2−)X/2] …(1)
(ここで、0.20<x≦0.33)
[2]下記式(2)で表され、
複数の板状結晶が積層された積層構造を有する結晶粒の複数で構成され、
複数の前記結晶粒の粒径が、マイクロスケールで揃っている、層状複水酸化物結晶。[Ni2+ 1−xCo3+ x(OH)2]・[(Cl−)X/2] …(2)
(ここで、0.2<x≦0.33)
[3]隣接する板状結晶の間に層状空間が形成されており、
前記複数の板状結晶と複数の前記層状空間とが交互に配されている、上記[1]又は[2]に記載の層状複水酸化物結晶。
[4]前記結晶粒の積層方向断面線分析において、前記板状結晶の面内方向に関して、Ni元素が一様に分布し、かつ、Co元素が一様に分布している、上記[1]〜[3]のいずれかに記載の層状複水酸化物結晶。
[5]前記結晶粒の積層方向断面線分析において、前記板状結晶の積層方向に関して、Ni元素が一様に分布し、かつ、Co元素が一様に分布している、上記[1]〜[4]のいずれかに記載の層状複水酸化物結晶。
[6]上記[1]〜[5]のいずれかに記載の層状複水酸化物結晶を含む、アニオン吸着剤。
[7]硝酸イオンおよびヒ化物イオンから選択される1又は2種以上のアニオンを吸着する、上記[6]に記載のアニオン吸着剤。
[8]前駆体結晶の化学量論比に基づいて混合されたNi源物質、Co源物質およびNa源物質の混合物に、更にNa源物質を加えて調整された原料を準備する工程と、
前記原料を600〜1000℃、1時間以上で加熱して、NaNi1−xCoxO2結晶(0.20<x≦0.33)で構成される前駆体結晶を生成する工程と、
前記前駆体結晶を加水分解する工程と、
前記前駆体結晶の加水分解によって得られた結晶を還元処理する工程と、
を有する、層状複水酸化物結晶の製造方法。
[9]前記還元処理の後、該還元処理によって得られた結晶の層間に位置する炭酸イオンを塩化物イオンに置換する工程を更に有する、上記[8]に記載の層状複水酸化物結晶の製造方法。
図1(a)は、本実施形態に係る層状複水酸化物結晶の構成を示す模式図であり、図1(b)は層状複水酸化物結晶を構成する一の結晶粒の構成を示す電子顕微鏡画像である。
[Ni2+ 1−xCo3+ x(OH)2]・[(CO3 2−)X/2] …(1)
(ここで、0.2<x≦0.33)
層状複水酸化物結晶1は、無水物であってもよいし、あるいは、少量の水(H2O)を含んでいる水和物であってもよい。
[Ni2+ 1−xCo3+ x(OH)2]・[(Cl−)X/2] …(2)
(ここで、0.2<x≦0.33)
次に、層状複水酸化物結晶1の製造方法を説明する。
図2(a)〜(d)は、本実施形態に係る層状複水酸化物結晶の製造方法を説明する模式図である。
Ni源物質としては、例えば、NiO、Ni(OH)2、Ni(NO3)2、Ni(NO3)2・6H2O、NiCO3、NiSO4、NiSO4・6H2O、NiCl2 NiCl2・6H2O、(HCOO)2Ni、(HCOO)2Ni・2H2O、C2O4Ni、C2O4Ni・2H2O、(CH3COO)2Ni、(CH3COO)2Ni・4H2O、Ni(CH3COCHCOCH3)、Ni(CH3COCHCOCH3)・xH2O、NiCO3、NiCO3・xH2O、(NH4)2Ni(SO4)2、(NH4)2Ni(SO4)2・6H2O、Niを挙げることができる。
また、比較として、NaNO3を目的結晶の化学量論比通りに調合したことを除いて上記実施例と同様にした場合を固相法(SSR)とし、比較例1の原料とした。
(複水酸化物結晶の構造)
実施例1について、前駆体結晶、酸化的加水分解処理後の結晶、および還元処理後の結晶(LDHs結晶)の結晶構造それぞれを、粉末X線回折(XRD)法によるXRD装置(リガク社製、「MiniFlexII」)で同定した。
また、実施例1および比較例1〜2の結晶形態および断面構造を、電界放出型走査型電子顕微鏡(FE−SEM)(JEOL社製、「JSM−7400F」)で観察した。
更に、実施例1および比較例1の断面における組成分布を、エネルギー分散型X線分光(EDS)法による走査電子顕微鏡(JEOL社製、「JSM−7000F」)で解析した。
実施例1および比較例1〜2の複水酸化物結晶のアニオン交換性能を、以下の条件で評価した。まず、前処理として,各結晶粉末を、HCl3.0mMol、NaCl4.0Molの混合水溶液に浸漬し、ゲスト層のアニオン種を塩化物イオンに置換した。その後、0.1〜100mmMol/LのNaNO3水溶液に浸漬し、クールスターラーを用いて25℃、24時間で撹拌した。このとき、固液比を1.0g/Lに固定した。浸漬後、上記水溶液から粉末を分離し、上澄み液の硝酸イオン濃度をサプレッサ型イオンクロマトグラフ(島津製作所製、「HIC−SP」)で定量した。
実施例1では、プロファイル図形における回折線から、フラックス法によって育成された前駆体結晶を酸化的加水分解処理および3回の還元処理を施すことで、前駆体結晶の積層構造がほぼ維持されたLDHs結晶が得られたことを確認した。
フラックス法で得られた実施例1のLDHs結晶では、粒径数μmの結晶粒が、粒径が比較的揃った状態で、高い分散性を維持して存在していた(図4(a))。また、各結晶粒は、複数の板状結晶が積層された積層構造を有していた(図4(b))。
図7に示すように、フラックス法で得られた実施例1のKdは、固相法で得られた比較例1のKdと比較して約2倍、均一沈殿法で得られた比較例2のKdと比較して約5倍であり、最も高い値を示した。特に、極微量のイオン交換の際にはイオン間の相互作用が無く、イオン交換サイト固有の選択性が反映される。このことから、実施例1のLDHs結晶は、高い硝酸イオン交換能を有することが分かった。
実施例1で得られたLDHs結晶を構成する一の結晶粒の積層方向断面において、板状結晶の面内方向にO元素、Ni元素、Co元素およびCl元素を測定した。同様にして、比較例1で得られたLDHs結晶を構成する一の結晶粒の積層方向断面において、板状結晶の面内方向に上記元素を測定した。
次に、実施例2について、除去対象のアニオンとしてフッ化物イオンおよびヒ化物イオンを用いたイオン交換能の評価(2)を行った。
10 結晶粒
11 板状結晶
12 層状空間
Claims (9)
- 下記式(1)で表され、
複数の板状結晶が積層された積層構造を有する結晶粒の複数で構成され、
複数の前記結晶粒の粒径が、マイクロスケールで揃っている、層状複水酸化物結晶。[Ni2+ 1−xCo3+ x(OH)2]・[(CO3 2−)X/2] …(1)
(ここで、0.2<x≦0.33) - 下記式(2)で表され、
複数の板状結晶が積層された積層構造を有する結晶粒の複数で構成され、
複数の前記結晶粒の粒径が、マイクロスケールで揃っている、層状複水酸化物結晶。[Ni2+ 1−xCo3+ x(OH)2]・[(Cl−)X/2] …(2)
(ここで、0.2<x≦0.33) - 隣接する板状結晶の間に層状空間が形成されており、
前記複数の板状結晶と複数の前記層状空間とが交互に配されている、請求項1又は2に記載の層状複水酸化物結晶。 - 前記結晶粒の積層方向断面線分析において、前記板状結晶の面内方向に関して、Ni元素が一様に分布し、かつ、Co元素が一様に分布している、請求項1〜3のいずれか1項に記載の層状複水酸化物結晶。
- 前記結晶粒の積層方向断面線分析において、前記板状結晶の積層方向に関して、Ni元素が一様に分布し、かつ、Co元素が一様に分布している、請求項1〜4のいずれか1項に記載の層状複水酸化物結晶。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の層状複水酸化物結晶を含む、アニオン吸着剤。
- 硝酸イオンおよびヒ化物イオンから選択される1又は2種以上のアニオンを吸着する、請求項6に記載のアニオン吸着剤。
- 前駆体結晶の化学量論比に基づいて混合されたNi源物質、Co源物質およびNa源物質の混合物に、更にNa源物質を加えて調整された原料を準備する工程と、
前記原料を600℃〜1000℃、1時間以上で加熱して、NaNi1−xCoxO2結晶(0.2<x≦0.33)で構成される前駆体結晶を生成する工程と、
前記前駆体結晶を加水分解する工程と、
前記前駆体結晶の加水分解によって得られた結晶を還元処理する工程と、
を有する、層状複水酸化物結晶の製造方法。 - 前記還元処理の後、該還元処理によって得られた結晶の層間に位置する炭酸イオンを塩化物イオンに置換する工程を更に有する、請求項8に記載の層状複水酸化物結晶の製造方法。
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