JP2012076053A - アニオン交換体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高性能のアニオン交換体、及びこの高性能のアニオン交換体を効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、ＭｇＡｌ系のアニオン交換体であって、モル比でアルミニウムの割合がマグネシウムの割合より大きいアニオン交換体である。このアニオン交換体は、固体のマグネシウム塩と固体のアルミナ水和物とを、固−固系で反応させることにより製造することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、アニオン交換体およびその製造方法に関する。

工場又は家庭から排出される排水中のリン酸、硝酸などのアニオンは、河川、湖沼、海水等の富栄養化の原因となり、環境破壊を引き起すことから、これを除去又は回収する技術を開発することが求められている。

これまでにアニオン交換体として、マグネシウム−アルミニウム系の層状複水酸化物(Layered double hydroxides; LDH)（特許文献１及び２）が知られている。これは、例えば塩化マグネシウム及び塩化アルミニウムとアルカリ（例えば水酸化ナトリウム）の溶液とを混合し、必要に応じて加熱して製造される。この反応は沈殿反応であるため、ｐＨのコントロールが得られるアニオン交換体の性能に影響する。よって、塩化マグネシウム及び塩化アルミニウムの混合溶液とアルカリ溶液とを徐々に混合してｐＨを調整しながら製造する必要があった。このように、上記の製造方法は操作が煩雑で時間がかかるため、より簡便な製造法が求められていた。

一方、塩基性で固体のマグネシウム含有化合物（例えば、酸化マグネシウム）と酸性で固体または液体のアルミニウム含有化合物（例えば、塩化アルミニウム）を固−固系、または固−液系で混合することによってアニオン交換体を製造する方法が知られている（特許文献３）。

特開昭58-214338号公報 特開2000-290012号公報 特開2007-253030号公報

本発明は、高性能のアニオン交換体、及びこの高性能のアニオン交換体を効率的に製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題に鑑み検討を重ねた結果、固体のマグネシウム塩と、固体のアルミナ水和物を固−固系で反応することで、ｐＨを調整しなくても高性能のアニオン交換体が得られることを見出した。

本発明は、以下のアニオン交換体及びその製造方法を提供するものである。
１． ＭｇＡｌ系のアニオン交換体であって、モル比でアルミニウムの割合がマグネシウムの割合より大きいアニオン交換体。
２． ＭｇＡｌ系のアニオン交換体であって、マグネシウムとアルミニウムとの割合が、モル比で、Ｍｇ：Ａｌ＝１：４である、アニオン交換体。
３． 上記項１又は２に記載のＭｇＡｌ系のアニオン交換体の製造方法であって、固体のマグネシウム塩と固体のアルミナ水和物とを、固−固系で反応させることを特徴とする、アニオン交換体の製造方法。
４． 前記マグネシウム塩が、塩化マグネシウム六水和物であり、前記アルミナ水和物が、ギブサイト（γ−Ａｌ（ＯＨ）_３）である、上記項３に記載のアニオン交換体の製造方法。

本発明によれば、高性能のＭｇＡｌ系のアニオン交換体を簡便に製造することができる。

（ａ）原料（ギブサイト）及び（ｂ）アニオン交換体のＸ線回折図である。 （ａ）原料（ギブサイト）及び（ｂ）アニオン交換体の走査型電子顕微鏡写真である。 （ａ）臭化物イオン（●）、（ｂ）リン酸二水素イオン（■）、（ｃ）臭素酸イオン（▲）、（ｄ）硝酸イオン（△）、及び（ｅ）硫酸イオン（◆）の吸着速度を示す図である。 （ａ）炭酸イオン（３日）、（ｂ）臭化物イオン（３日）、（ｃ）リン酸二水素イオン（３日）、（ｄ）硫酸イオン（１ｈ）、（ｅ）硫酸イオン（３日）、（ｆ）硝酸イオン（１ｈ）、（ｇ）硝酸イオン（３日）、（ｈ）臭素酸イオン（１ｈ）、（ｉ）臭素酸イオン（３日）、及び（ｊ）ドデシル硫酸イオン（３日）とイオン交換反応した後のＸ線回折図である。

本発明は、ＭｇＡｌ系のアニオン交換体の製造方法であって、固体のマグネシウム塩と、固体のアルミナ水和物を、固−固系で反応させることを特徴とする、アニオン交換体の製造方法である。

本発明の特徴は、固体のマグネシウム塩と固体のアルミナ水和物を、固−固系で反応させると、アルミナ水和物の界面で徐々に反応が起こり、ｐＨの調整をすることなく、高性能のアニオン交換体が得られる点にある。

本発明で使用するマグネシウム塩としては、塩化マグネシウム（融点７１２℃、溶解度０．３ｍｌ／ｇ(at boiling water)）、硝酸マグネシウム（融点９５℃、溶解度０．８ｍｌ／ｇ）、臭化マグネシウム（融点１６５℃、溶解度０．３ｍｌ／ｇ）などが挙げられる。これらのマグネシウム塩は、結晶水を有するものおよび無水物のいずれを使用してもよい。

アルミナ水和物としては、結晶系の異なる様々な酸化アルミニウム又は水酸化アルミニウムが挙げられる。好ましくは、層状構造を有するもの、特に結晶性の高いギブサイト（γ−Ａｌ（ＯＨ）_３）が好ましい。

固−固系で反応させる場合、わずかに水が存在している方が、反応が促進される。水は、マグネシウム塩およびアルミナ水和物の結晶水（水和物）に由来してもよく、無水物同士を使用する場合には、反応促進のために溶解しない程度の水を添加し、製造することが好ましい。

高温で高分散したマグネシウム塩がアルミナ水和物（例えばギブサイト）と反応することにより、ＭｇＡｌ系のアニオン交換体が形成される。反応終了後、過剰のマグネシウム塩を水洗により除去すると、高性能のアニオン交換体が残る。

反応温度は、例えば１００〜３００℃程度の温度でよいが、好ましくは１５０〜２００℃、さらに好ましくは１６０℃程度である。反応時間は、反応条件によるが、通常は１日以上であり、２週間程度要する場合もある。一般に、固−固系反応は、固−液系又は液−液系反応に比べ、反応時間が長くなる傾向にある。好ましい条件として、１６０℃程度で３日間反応させることが挙げられる。また、温度を上げることで反応時間を短くすることが可能であり、１８０℃程度であれば２日間反応させればよい。

マグネシウム塩とアルミナ水和物の配合比率（モル比）は、最終的に得られるＭｇＡｌ系のアニオン交換体のアルミニウムとマグネシウムとのモル比に大きく影響しない。従来のアニオン交換体は、マグネシウムの割合が高いＭｇＡｌ系層状複水酸化物（ＬＤＨ）（Ｍｇ／Ａｌ＝２−４、理論交換容量：４．７−３．０ｍｍｏｌ／ｇ）であるが、本発明の方法では、アルミナ水和物に対し、マグネシウム塩を当量以上用いて反応させているにもかかわらず、アルミニウムの割合が高いＭｇＡｌ系層状複水酸化物（ＬＤＨ）、即ちモル比がＡｌ／Ｍｇ＝４（理論交換容量：４．９ｍｍｏｌ／ｇ）のＭｇＡｌ系ＬＤＨが得られる。

本発明の反応では、固体同士を混合せず、アルミナ水和物の上にマグネシウム塩を載せるだけでもよい。

本発明で得られるアニオン交換体は、水洗により得られた固体をそのまま用いることができる。また、水洗により得られた固体を充分乾燥したもの、更に高温（３００℃程度）で加熱焼成させたものを用いてもかまわない。

本発明のアニオン交換体は、リン酸イオン類、臭化物イオンなどのアニオン交換に好ましく使用される。また、本発明のアニオン交換体は、ドデシル硫酸イオンのような有機アニオンも吸着することができる。本発明のアニオン交換体で臭素酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオンなどをアニオン交換する場合、長時間接触させるとＬＤＨ構造が壊れて、ギブサイト構造になることがある。

本発明のアニオン交換体は、例えば造粒などの操作を行い成形体とし、カラムなどに充填し、該カラムにリンを含む排水を流すことによりアニオンの吸着又は回収を行うことができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

実施例１
ＭｇＣｌ_２６Ｈ_２Ｏ（６０ｇ）と、ギブサイト（γ−Ａｌ（ＯＨ）_３）（２ｇ）を１００ｍｌのテフロン（登録商標）製耐圧容器に入れて密栓をし、１６０℃で３日間水熱処理した。冷却後、反応物をビーカーに移し、２０−３０ｍｌの水で洗浄した。試料をろ過後、脱イオン水２００ｍｌで洗浄し、室温で風乾し、アニオン交換体を得た。原料のギブサイトおよび得られたアニオン交換体のＸ線回折パターン（図１）および走査型電子顕微鏡写真（図２）を示す。なお、図１において、（ａ）が原料（ギブサイト）のＸ線回折パターンであり、（ｂ）がアニオン交換体のＸ線回折パターンである。図２において、（ａ）が原料（ギブサイト）の走査型電子顕微鏡写真であり、（ｂ）がアニオン交換体の走査型電子顕微鏡写真である。

図１（ｂ）によれば、生成物（アニオン交換体）は、図１（ａ）の原料（ギブサイト）と異なる位置に層状化合物特有のピークが見られる。生成物の層間距離は０．７５３ｎｍであって、斜方晶系で格子定数は、ａ＝０．４９１２ｎｍ，ｂ＝０．９７６７ｎｍ，ｃ＝１．５０５９ｎｍであった。図１（ａ）及び（ｂ）から、原料及び生成物の粒子形は六角形の板状晶であるが、生成物の方が、端は真っ直ぐ、角ははっきりしていた。生成物の組成分析を行った結果、［Ｍｇ_０．９６Ａｌ_４．００（ＯＨ）_１２］（Ｃｌ）_１．８６（ＣＯ_３）_０．０３・２．４Ｈ_２Ｏとなった。なお、水の含量は、ＴＧ−ＤＴＡにおける２００℃までの重量減少から求めた。

実施例２
ＭｇＣｌ_２６Ｈ_２Ｏ（１０ｇ）と、ギブサイト（γ−Ａｌ（ＯＨ）_３）（０．５ｇ）をるつぼに入れ、１８０℃で２日間加熱処理した。冷却後、実施例１と同様の操作でアニオン交換体を得た。Ｘ線回折の結果、ＬＤＨの単一相となり、層間距離は０．７６０ｎｍであった。溶解し、Ｍｇ／Ａｌ比を測定したところ、Ｍｇ：Ａｌ＝１：４であった。

実施例３
ＭｇＣｌ_２６Ｈ_２Ｏ（６０ｇ）と、ギブサイト（γ−Ａｌ（ＯＨ）_３）（２ｇ）を１００ｍｌのテフロン（登録商標）製耐圧容器に入れて密栓をし、１６０℃で１日間水熱処理した。冷却後、反応物をビーカーに移し、２０−３０ｍｌの水で洗浄した。試料をろ過後、脱イオン水２００ｍｌで洗浄し、室温で風乾し、アニオン交換体を得た。

実施例４
ＭｇＣｌ_２６Ｈ_２Ｏ（６０ｇ）と、ギブサイト（γ−Ａｌ（ＯＨ）_３）（２ｇ）を１００ｍｌのテフロン（登録商標）製耐圧容器に入れて密栓をし、１８０℃で３日間水熱処理した。冷却後、反応物をビーカーに移し、２０−３０ｍｌの水で洗浄した。試料をろ過後、脱イオン水２００ｍｌで洗浄し、室温で風乾し、アニオン交換体を得た。

実施例５
ＭｇＣｌ_２６Ｈ_２Ｏ（１０ｇ）と、ギブサイト（γ−Ａｌ（ＯＨ）_３）（０．５ｇ）を２５ｍｌのテフロン（登録商標）製耐圧容器に入れて密栓をし、１５０℃で反応時間を２日、５日、７日、９日と変えて水熱処理した。生成物のＸ線回折を測定した結果、いずれの場合もアニオン交換体が得られていることがわかった。

実施例６
ＭｇＣｌ_２６Ｈ_２Ｏの量を５ｇ、１０ｇ、１５ｇと変えて、ギブサイト（γ−Ａｌ（ＯＨ）_３）（０．５ｇ）と２５ｍｌのテフロン（登録商標）製耐圧容器に入れて密栓をし、１５０℃で１２日間水熱処理した。生成物のＸ線回折を測定した結果、いずれの場合もアニオン交換体が得られていることがわかった。５ｇでは原料のギブサイトのピークがわずかに残ったが、１０ｇ、１５ｇの場合は、ＬＤＨの単一相となり、どちらの層間距離も０．７５２ｎｍとなった。溶解し、Ｍｇ／Ａｌ比を測定したところ、いずれもＭｇ：Ａｌ＝１：４であった。

試験例１
実施例１で得られたアニオン交換体０．１ｇを使用し、１０ｍｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＢｒ水溶液（１００ｍｌ）（ｐＨ＝５．６）と室温で攪拌しながら、サンプリングを行い、吸着速度を測定した。臭化物イオンはイオンクロマトグラフィーを用いて定量した。結果を図３（ａ）に示す。また、ＮａＢｒの代わりに、ＮａＨ_２ＰＯ_４、ＮａＢｒＯ_３、ＮａＮＯ_３、またはＮａ_２ＳＯ_４を用い、上記と同様にして各アニオンの吸着速度を測定した。それらの結果を図３（ｂ）〜（ｅ）に示す。なお、図３において、（ａ）臭化物イオンは「●」、（ｂ）リン酸二水素イオンは「■」、（ｃ）臭素酸イオンは「▲」、（ｄ）硝酸イオンは「△」、（ｅ）硫酸イオンは「◆」で示した。また、図３（ａ）〜（ｅ）において、マグネシウムイオンを「□」で示し、塩化物イオンを「○」で示した。

図３の結果から、本発明のアニオン交換体は、短時間でいずれのアニオンも吸着することがわかる。特に、臭化物イオン及びリン酸二水素イオンを長時間にわたって安定して吸着することができる。

試験例２
実施例１で得られたアニオン交換体０．１ｇを使用し、１０ｍｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａ_２ＣＯ_３水溶液（１００ｍｌ）の水溶液と室温で攪拌しながら、３日間処理し、イオン交換反応を行った。その後、アニオン交換体のＸ線回折を測定した。その結果を図４（ａ）に示す。また、Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液の代わりに、ＮａＢｒ水溶液で３日間、ＮａＨ_２ＰＯ_４水溶液で３日間、Ｎａ_２ＳＯ_４水溶液で１時間、Ｎａ_２ＳＯ_４水溶液で３日間、ＮａＮＯ_３水溶液で１時間、ＮａＮＯ_３水溶液で３日間、ＮａＢｒＯ_３水溶液で１時間、ＮａＢｒＯ_３水溶液で３日間、またはドデシル硫酸ナトリウム水溶液で３日間処理し、上記と同様にしてアニオン交換体のＸ線回折を測定した。それらの結果を図４（ｂ）〜（ｊ）に示す。

図４より、アニオン交換によって、アニオン交換体の層間距離又は構造が変化していることがわかる。

Claims (4)

1. ＭｇＡｌ系のアニオン交換体であって、モル比でアルミニウムの割合がマグネシウムの割合より大きいアニオン交換体。
2. ＭｇＡｌ系のアニオン交換体であって、マグネシウムとアルミニウムとの割合が、モル比で、Ｍｇ：Ａｌ＝１：４である、アニオン交換体。
3. 請求項１又は２に記載のＭｇＡｌ系のアニオン交換体の製造方法であって、固体のマグネシウム塩と固体のアルミナ水和物とを、固−固系で反応させることを特徴とする、アニオン交換体の製造方法。
4. 前記マグネシウム塩が、塩化マグネシウム六水和物であり、前記アルミナ水和物が、ギブサイト（γ−Ａｌ（ＯＨ）_３）である、請求項３に記載のアニオン交換体の製造方法。

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