ES2899603T3 - Hidróxidos dobles estratificados dopados con lantánidos y método de producción de los mismos - Google Patents

Hidróxidos dobles estratificados dopados con lantánidos y método de producción de los mismos Download PDF

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Abstract

Método para producir hidróxidos dobles estratificados dopados con lantánidos (LDH dopados con Ln), comprendiendo dicho método las etapas de: a) preparar una disolución alcalina libre de carbonatos; b) preparar una disolución de sales metálicas que comprende una sal de un lantánido; c) añadir la disolución alcalina y la disolución de sales metálicas para formar una mezcla, en la que el pH de la mezcla se mantiene en un valor constante, para formar un precipitado de LDH dopado con Ln; d) envejecer el precipitado; y e) separar el precipitado de la mezcla, caracterizado porque la disolución alcalina libre de carbonatos es una disolución acuosa de amoniaco.

Description

DESCRIPCIÓN
Hidróxidos dobles estratificados dopados con lantánidos y método de producción de los mismos
Campo técnico
La presente invención se refiere a un método para producir hidróxidos dobles estratificados dopados con lantánidos (LDH dopados con Ln). La invención también se refiere a hidróxidos dobles estratificados dopados con lantánidos (LDH dopados con Ln) que pueden obtenerse mediante un método de este tipo, así como al uso de los hidróxidos dobles estratificados dopados con lantánidos que pueden obtenerse mediante un método de este tipo.
Técnica anterior
Los metales pesados, tales como Cr, Mo, W, Mn, V, Nb, Sb, etc., se encuentran en corrientes de residuos industriales de baja calidad, tales como las escorias hidrometalúrgicas. Estas corrientes de residuos industriales son mezclas complejas en las que los metales subproductos están presentes habitualmente en cantidades bajas o muy bajas en comparación con los metales principales asociados. En la técnica, la liberación de metales por lixiviación alcalina se realiza normalmente en corrientes de residuos, generando mezclas complejas de lixiviados con pH alto (por ejemplo, pH de 12 a 14) que contienen los metales valiosos. Entonces es necesario un tratamiento adicional de estas mezclas de lixiviados para separar, recuperar o eliminar los metales de las mismas. Sin embargo, como el pH de las mezclas de lixiviados es alto, cualquier tratamiento convencional de recuperación o eliminación requiere en primer lugar la reducción del pH de estas mezclas al intervalo ácido (por ejemplo, a un pH por debajo de 5, normalmente alrededor de 2 a 3) antes de proceder realmente con la separación, recuperación o eliminación adicionales de los metales. Esta reducción del pH es a menudo una operación desafiante y costosa.
El estado de la técnica con respecto a la captación de oxianiones incluye sorbentes de diferente naturaleza o procedencia, tales como carbones activados, resinas de intercambio aniónico, biomateriales, productos de desecho o minerales, la mayoría de los cuales tienen baja estabilidad y/o bajo rendimiento (es decir, capacidad de sorción limitada) en un ambiente alcalino (es decir, a un pH superior a 7). Por ejemplo, las resinas de intercambio aniónico (tal como Purolite® A830, Lewatit® MP 62, Lewatit® M 610, Lewatit® MP 64) sólo funcionan de manera eficiente a un pH inferior a 7 (normalmente en un intervalo de pH de 1 a 4). Además, el equilibrio de sorción para tales resinas sólo se alcanza después de aproximadamente 2 horas, por lo que la captación de oxianiones de metales pesados es muy lenta. E incluso en las condiciones ácidas (pH inferior a 7), la capacidad de sorción máxima de muchas de las resinas de intercambio aniónico conocidas en la técnica es de aproximadamente 40 mg de oxianiones de metales pesados por gramo de sorbente, que es relativamente baja. Recientemente, existe un interés creciente en el uso de una clase de arcillas aniónicas conocidas como hidróxidos dobles estratificados (LDH), o compuestos de tipo hidrotalquita (HTIc), para eliminar contaminantes inorgánicos tales como oxianiones y aniones monoatómicos (por ejemplo, fluoruro, cloruro, bromuro y yoduro) de las disoluciones acuosas mediante un proceso de adsorción y/o intercambio iónico. Goh et al. en Water Res.
2008, 42(6-7), 1343-68, por ejemplo, proporcionan una visión general de los métodos de síntesis de LDH, las técnicas de caracterización de LDH y la aplicación de LDH para la eliminación de oxianiones, tal como se conoce generalmente en la técnica hasta ahora.
Los LDH son materiales minerales que tienen una estructura de tipo arcilla estratificada. La estructura de los materiales de LDH surge de la estructura de la brucita, la forma mineral del hidróxido de magnesio con fórmula química Mg(OH)2 , en el que los cationes metálicos divalentes M2+ (dichos cationes metálicos están octaédricamente coordinados por grupos hidroxilo) están isomorfamente sustituidos por cationes de valencia superior M3+ (tales como Al3+). Esta sustitución está generando capas de tipo brucita cargadas positivamente que son electroneutralizadas por aniones que, junto con las moléculas de agua de cristalización, están ubicadas en la región de capas intermedias.
La estructura de una unidad octaédrica típica y de un LDH se muestran en la figura 1 y la figura 2, respectivamente. El espaciado basal (c') representado por el signo de referencia (1) en la figura 2 es el grosor total de la lámina de tipo brucita (3) y la región de capas intermedias (2) de la estructura de LDH. Las unidades octaédricas de M2+ o M3+ (que están seis veces coordinados con OH-) comparten bordes para formar láminas infinitas. Estas láminas se apilan una encima de la otra y se mantienen juntas mediante enlaces de hidrógeno. Los LDH se representan mediante la fórmula general [M2+1-xM3+x(OH2]x+ (An-x/n) mH2O, en la que M2+ son cationes divalentes (tales como Mg2+ , Zn2+ , Ca2+, etc.), M3+ son cationes trivalentes (tales como Al3+, Fe3+ , Mn3+ , etc.), el valor de x es igual a la razón molar de M3+/(M2++M3+) y An- son aniones de capas intermedias (o aniones intercalados) con valencia n (tales como CO32", NO3", etc.). El material original de estas arcillas aniónicas es la hidrotalquita mineral que se produce de manera natural que tiene la fórmula Mg6Ah (OH)16CO3.4H2O.
Como se sabe generalmente, los materiales de LDH están dotados de excelentes capacidades de intercambio aniónico para un gran número de aniones inorgánicos (por ejemplo, nitrato, sulfato, cromato, etc.) y aniones orgánicos (por ejemplo, acetato, tartrato, carboxilato, etc.). Además, se sabe en la técnica que los LDH poseen estabilidad térmica, tienen un área de superficie relativamente alta, son fáciles y económicamente viables de producir y tienen baja toxicidad. Esta versatilidad de los materiales de tipo LDH ya ha llevado a su aplicación en muchos campos, por ejemplo, para su uso como sorbentes para (oxi)aniones, como catalizadores, precursores de catalizadores o soportes catalíticos, como nanocargas para nanomateriales compuestos poliméricos, como sensores o en medicina como portadores de fármacos. Sin embargo, una preocupación principal en la aplicación de los LDH como sorbentes para (oxi)aniones en la técnica todavía está relacionada con su baja estabilidad en un ambiente alcalino.
Por consiguiente, existe el deseo de proporcionar LDH que sean estables a pH alto (por ejemplo, que oscila entre 10 y 13) al tiempo que retienen la capacidad de sorción máxima.
Poernomo Gunawan et al., “Lanthanide-Doped Layered Double Hydroxides Intercalated with Sensitizing Anions: Efficient Energy Transfer between Host and Guest Layers”, Journal of Physical Chemistry C, vol. 113, n.° 39, págs. 17206-17214 describe un procedimiento para la preparación de hidróxidos dobles estratificados dopados con terbio (Tb) que comprende las etapas de añadir una disolución mixta de sales de Mg, Al y Tb gota a gota a una disolución acuosa de NaOH, envejecer y separar el precipitado.
Los presentes inventores han observado que un LDH dopado con Ln obtenido mediante la ruta anterior adolece de una disminución de la cristalinidad con un grado aumentado de dopado con Ln.
Shuo Li et al., “Friction properties of La-doped Mg/AI layered double hydroxide and intercalated product as lubricant additives”, Tribology International, vol. 91, 22 de junio de 2015, págs. 60-66 describe la preparación de LDH de Mg/AI dopado con La mediante coprecipitación a una razón molar La3+/Al3+ de 0,1. El precursor de LDH se intercaló mediante dodecilsulfato de sodio. Hong Jun et al., “Effect of metal composition in lanthanum-doped ferric-based layered double hydroxides and their calcined products on adsorption of arsenate”, RSC Advances, vol. 4, n.° 10, págs. 5156-5164 describe la preparación de un LDH de base férrica dopado con La que comprende las etapas de preparar una disolución mixta que comprende nitrato de Mg, cloruro férrico (FeCl3) y nitrato de La, preparar una disolución que comprende NaOH y Na2CO3 , añadir gota a gota las dos disoluciones en agua desionizada mientras se agita y se mantiene el pH a 10,5, envejecer, separar y secar el precipitado. El documento CN 105236455 describe un procedimiento para hacer crecer tobermorita sobre la superficie de una hidrotalquita, en el que la parte de hidrotalquita está compuesta por una capa de bloques de óxido de calcio y aluminio dopada con partículas de Fe3O4.
Sumario
Un objetivo de los aspectos de la presente invención es proporcionar al menos una ruta alternativa para la preparación de hidróxidos dobles estratificados (LDH) dopados con lantánidos, en particular para proporcionar una ruta de preparación que no presente los inconvenientes mencionados anteriormente y/o que sea más robusta y/o que conduzca a LDH dopados con lantánidos mejorados. Es un objetivo de los aspectos de la presente invención producir arcillas aniónicas de tipo hidróxido doble estratificado y usar los materiales producidos como sorbente.
Por tanto, según los primeros aspectos de la invención, se proporciona un método para producir hidróxidos dobles estratificados (LDH) dopados con lantánidos, tal como se expone en las reivindicaciones adjuntas. El método comprende las etapas de preparar una disolución alcalina, en el que la disolución alcalina no comprende carbonatos; preparar una disolución de sales metálicas que comprende una sal de un lantánido; combinar la disolución alcalina y la disolución de sales metálicas para formar una mezcla y un precipitado de LDH dopado con Ln, en la que el pH de la mezcla se mantiene en un valor constante; envejecer el precipitado; y separar el precipitado de la disolución. La realización del método está libre de carbonatos. Según la presente invención, la disolución alcalina es una disolución acuosa de amoniaco.
Mediante la realización del método de la invención, el dopado del material de LDH con lantánidos se realiza dentro de láminas de tipo brucita (y no incorporando los lantánidos en la región de capas intermedias entre dos láminas de tipo brucita, como es el caso usando métodos conocidos en la técnica). Además, la ruta de preparación según la invención permite reducir o incluso impedir completamente la segregación de lantánidos. Así, se proporciona estabilidad alcalina a los LDH dopados con Ln que pueden obtenerse mediante los métodos de la invención, permitiendo que los LDH dopados se apliquen directamente como sorbente para recuperar (oxi)aniones en un ambiente muy alcalino (es decir, que tiene un pH de 10 hasta alrededor de 13,5).
En las reivindicaciones dependientes se exponen aspectos ventajosos adicionales de la presente invención. Según los segundos aspectos de la invención, se proporcionan hidróxidos dobles estratificados dopados con lantánidos, tales como los que pueden obtenerse o se obtienen mediante los métodos según la invención, tal como se expone en las reivindicaciones adjuntas. En los LDH dopados con lantánidos, el parámetro de red cristalina ano de la celda unitaria de la estructura cristalina del material de LDH se aumenta ventajosamente en al menos el 1,6% en comparación con el parámetro de red cristalina anü de la celda unitaria de la estructura cristalina del material de LDH no dopado. El aumento de ano confirma que los lantánidos se incorporan directamente en las capas de red cristalina del material de LDH (y no en la región de capas intermedias entre dos láminas de tipo brucita, como es el caso para los LDH dopados producidos usando métodos conocidos en la técnica).
Según aún otros aspectos de la invención, se proporciona el uso de hidróxidos dobles estratificados dopados con lantánidos que pueden obtenerse mediante un método según los primeros aspectos, o de un LDH dopado con lantánidos según el segundo aspecto, tal como se expone en las reivindicaciones adjuntas. En el presente documento se describe el uso como sorbente, como catalizador o como material fluorescente.
Breve descripción de los dibujos
Los aspectos de la invención se describirán ahora con más detalle con referencia a los dibujos adjuntos, en los que los mismos números de referencia ilustran las mismas características y en los que:
la figura 1 representa esquemáticamente una unidad octaédrica, estando los cationes metálicos M2+ o M3+ coordinados octaédricamente por aniones OH-;
la figura 2 representa esquemáticamente una estructura de hidróxido doble estratificado (LDH) con (1) el espaciado basal (c'), (2) la región de capas intermedias y (3) la lámina de tipo brucita;
la figura 3 representa un patrón de XRD (parte izquierda) y una imagen de SEM (parte derecha) de la estructura de tipo hidrocalumita Ca2Al obtenida en el ejemplo 1.A (material de tipo HC no dopado con La);
la figura 4 representa patrones de XRD de materiales de tipo hidrocalumita (a) Ca2AI, (b) Ca3AI y (c) Ca4Al obtenidos en el ejemplo 1.A (material de tipo HC no dopado con La);
la figura 5 representa patrones de XRD de (a) Ca2AI; (b) Ca2Al0,9La0,1 (3,3% en moles de La), (c) Ca2Al0,8La0,2 (6,6% en moles de La), (d) Ca2Al0,5La0.,5 (16,5% en moles de La) y (e) material de referencia La(OH)3 (ejemplo 1.B, material de tipo HC dopado con La);
la figura 6 representa patrones de XRD de Ca2Al0,9La0,1 (3,3% en moles de La) envejecido (a) a TA, (b) a 65°C, (c) a 110°C y (d) material de referencia La(OH)3 (ejemplo 1.B, material de tipo HC dopado con La);
la figura 7 representa patrones de XRD de (a) Mg3AI (ejemplo 1.C, material de tipo HT no dopado con La); (b) Mg3Al0,95La0,05 (1,65% en moles de La) y (c) Mg3Al0,9La0,1 (3,3% en moles de La) (ejemplo 1.D, material de tipo HT dopado con La);
la figura 8 muestra las cantidades de cromato adsorbido (qe , mg de Cr6+/g) a pH 8 en función del tiempo para materiales convencionales de tipo hidrotalquita (LDH) no dopados con La que tienen diferentes aniones intercalados: tipo ZnAl (parte izquierda) y tipo MgAl (parte derecha), en comparación con PURAL® MG 63 HT; la figura 9 muestra la eficiencia de sorción del cromato y la estabilidad del material durante las pruebas de sorción a diferentes pH para hidrotalquitas convencionales de tipo ZnAl (parte izquierda) y tipo MgAl (parte derecha);
la figura 10 representa la especiación de cationes en función del pH en los diagramas de Pourbaix (diagramas de Eh - pH);
la figura 11 ilustra la eficiencia de sorción durante las pruebas de sorción a diferentes pH (parte izquierda) y las mediciones de la evolución del metal durante las pruebas de sorción en función del pH (parte derecha);
la figura 12 representa patrones de XRD de material de tipo HT de MgAl dopado con La antes y después de la sorción de cromato en medios a diferentes pH: (a) Mg3Al0,9La0,1 (3,3% en moles de La) tal como se sintetiza (remítase al ejemplo 1.D, material de tipo HT dopado con La), (b) Mg3Al0,9La0,1 (3,3% en moles de La) después de la sorción a pH 8 y (c) Mg3Al0,9La0,1 (3,3% en moles de La) después de la sorción a pH 13;
la figura 13 representa el volumen de disolución de amoniaco requerido para lograr diferentes pH de la etapa de coprecipitación durante la síntesis a diferentes temperaturas;
la figura 14 representa patrones de XRD de (a) Mg3Al0,95La0,05 (1,65% en moles de La), (b) Mg3Al0,95Ce0,05 (1,65% en moles de Ce), (c) Mg3Al0,95Eu0,o5 (1,65% en moles de Eu), (d) Mg3Al0,95Tb0,05 (1,65% en moles de Tb), (e) Mg3Al0,95Gd0,05 (1,65% en moles de Gd) y (f) Mg3Al0,95Yb0,05 (1,65% en moles de Yb); la figura 15 representa espectros Raman de Mg3Al0,95Eu0,05 (1,65% en moles de Eu) y el recuadro es una vista ampliada en el intervalo espectral por debajo de 1200 cm-1.
La figura 16 representa los resultados catalíticos para la conversión de 1-octanol en carbonato de metiloctilo y carbonato de dioctilo mediante MK8-14, MK51-35C, hidrotalquita, ácido toluenosulfónico y ácido sulfúrico, indicados como los porcentajes de área de los picos en CG-Em después de 2 h, 4 h, 5,5 h y 22 horas de reacción.
Descripción detallada
Los métodos para producir hidróxidos dobles estratificados dopados con lantánidos (LDH dopados con Ln) según aspectos de la presente invención incluyen las etapas de:
(a) preparar una disolución alcalina (como agente de coprecipitación), en la que la disolución alcalina no comprende carbonatos;
(b) preparar una disolución (acuosa) de sales metálicas (como disolución de precipitación) que comprende una sal de un lantánido;
(c) combinar la disolución alcalina y la disolución de sales metálicas para formar (mediante coprecipitación) una mezcla de precipitado de LDH dopado con Ln y una disolución, manteniendo así el pH de la disolución formada en un valor constante;
(d) envejecer el precipitado; y
(e) separar el precipitado de la disolución.
La síntesis según el método de la presente invención está libre de carbonatos. Más particularmente, la coprecipitación en aspectos de la invención se realiza en un ambiente alcalino en ausencia de carbonatos (por ejemplo, Na2CO3) como agente de coprecipitación (es decir, la disolución alcalina está libre de carbonatos, o, dicho de otro modo, la disolución alcalina no comprende carbonatos). Además, los métodos en la técnica para producir LDH dopados con Ln fallan a la hora de incorporar los cationes Ln3+ dentro de las láminas de tipo brucita, un requisito para retener la característica de intercambio iónico y una clave para proporcionar la estabilidad alcalina de la estructura dopada (remítase a más adelante).
De hecho, por ejemplo, Wang et al. en Chemical Engineering Journal, 2017, 309, 445-453 informan de la síntesis de estructuras que contienen MgAI y CaAl que comprenden metal La3+ como dopante, dichas estructuras que van a usarse como agente de coagulación para óxido de grafeno. La síntesis de las estructuras informadas por Wang et al. se realiza a través de coprecipitación de sales de nitratos metálicos en presencia de una mezcla de NaOH y Na2CO3 que favorece la formación de especies de carbonato en la etapa muy temprana de coprecipitación, impidiendo así la sustitución isomorfa en la red cristalina. De hecho, la estructura informada para el material de MgAILa por Wang et al. revela un material que se compone de una fase de LDH combinada con una fase segregada de La2O3 (siendo la última fase una fase principal debido al alto contenido de La con respecto a Al), por tanto, un material compuesto LDH/La2O3 en lugar de una estructura de MgAI dopada con La. Además, la estructura informada por Wang contiene aniones carbonato en la capa intermedia. Tal como se demostrará adicionalmente en los ejemplos a continuación, el material de LDH dopado con Ln que puede obtenerse mediante un método de la presente invención se compone únicamente de una estructura de LDH en la que los cationes Ln3+ (ventajosamente los cationes La3+) se incorporan o dopan (mediante sustitución isomorfa) en las capas de red cristalina (tal como puede observarse a partir de los patrones de XRD de la figura 7 y la figura 12, y los datos en las tablas 1A a 1D, remítase a los ejemplos a continuación). Por el contrario, en los métodos descritos en la técnica, los LDH dopados con La se obtienen sólo mediante intercalación de complejos aniónicos de lantánidos en la región de capas intermedias de los LDH.
Según aspectos de la presente invención, la disolución alcalina es una disolución de amoniaco. Ventajosamente, la concentración de la disolución de amoniaco está comprendida entre el 20 y el 30% (p/p) de NH3, ventajosamente la concentración de la disolución es del 25% (p/p) de NH3.
En el contexto de la presente invención, una disolución de amoniaco se refiere a una disolución de amoniaco en agua, indicada mediante NH3(ac).
Ventajosamente, la disolución (acuosa) de sales metálicas comprende (o consiste en) una sal de un lantánido, (una sal de) aluminio y (una sal de) uno o más de calcio, magnesio y zinc.
En el contexto de la presente invención, una sal de un lantánido se refiere a una sal que comprende, como catión, uno de los elementos de los lantánidos.
Ventajosamente, el lantánido en la disolución de sales metálicas es lantano (La) (o, dicho de otro modo, la disolución de sales metálicas comprende una sal de lantano), europio (Eu) o terbio (Tb).
Ventajosamente, la disolución de sales metálicas está libre de carbonatos, o, dicho de otro modo, la disolución de sales metálicas no comprende carbonatos.
Más ventajosamente, la disolución de sales metálicas comprende (o consiste en) una sal de lantano, (una sal de) aluminio y (una sal de) uno o más de calcio, magnesio y zinc.
Más ventajosamente, la disolución de sales metálicas comprende (o consiste en) una sal de un lantánido, (una sal de) aluminio y (una sal de) calcio, magnesio o zinc. Incluso más ventajosamente, la disolución de sales metálicas comprende (o consiste en) una sal de lantano, (una sal de) aluminio y (una sal de) calcio, magnesio o zinc.
Más ventajosamente, en la disolución de sales metálicas la razón molar de Ca/Al/Ln (ventajosamente Ca/Al/La) es de 2 a 4/de 0,5 a 0,95/de 0,05 a 0,5, o la razón molar de Mg/Al/Ln (ventajosamente Mg/Al/La) es de 2 a 4/de 0,5 a 0,95/de 0,05 a 0,5, o la razón molar de Zn/Al/Ln es de 2 a 4/de 0,5 a 0,95/de 0,05 a 0,5. Ventajosamente, la razón molar de Mg/Al/Ln (ventajosamente Mg/Al/La) es de 2 a 4/de 0,9 a 0,95/de 0,05 a 0,1. Incluso más ventajosamente, en la disolución de sales metálicas la razón molar de Ca/Al/Ln (ventajosamente Ca/Al/La) es de 2/de 0,5 a 0,9/de 0,1 a 0,5, o la razón molar de Mg/Al/Ln (ventajosamente Mg/Al/La) es de 3/de 0,9 a 0,95/de 0,05 a 0,1, o la razón molar de Zn/Al/Ln (ventajosamente Zn/Al/La) es de 2/de 0,5 a 0,95/de 0,05 a 0,5.
Ventajosamente, los aniones presentes en la disolución (acuosa) de sales metálicas son hidróxido (OH-), y nitrato (NO3-), bromuro (Br-), cloruro (Cl-) o fluoruro (F-); ventajosamente los aniones presentes en la disolución de sales metálicas son hidróxido, y nitrato o cloruro. En un método de la invención, los aniones presentes en la disolución de sales metálicas forman los aniones de capas intermedias en la región de capas intermedias entre las láminas de tipo brucita del material de LDH dopado con Ln. Ventajosamente, al menos el 70% de los aniones son nitrato, ventajosamente al menos el 80%, ventajosamente al menos el 90%.
Más ventajosamente, la disolución de sales metálicas comprende (o consiste en) CaCl2.2H2O (cloruro de calcio dihidratado), AlCl3.6H2O (cloruro de aluminio hexahidratado) y LaCl3.7H2O (cloruro de lantano(III) heptahidratado). Alternativamente, la disolución de sales metálicas comprende (o consiste en) Mg(NO3)2.6H2O (nitrato de magnesio hexahidratado), Al(NO3)3.9H2O (nitrato de aluminio nonahidratado) y La(NO3)3.6H2O (nitrato de lantano(III) hexahidratado). En aún otra alternativa, la disolución de sales metálicas comprende (o consiste en) Zn(NO3)2.6H2O (nitrato de zinc hexahidratado), Al(NO3)3.9H2O (nitrato de aluminio nonahidratado) y La(NO3)3.6H2O (nitrato de lantano(III) hexahidratado).
Más ventajosamente, el material de LDH que contiene Ca2+ dopado con Ln (es decir, hidrocalumitas dopadas con Ln) que puede obtenerse mediante un método de la invención comprende cloruros (es decir, los cloruros que inicialmente están presentes en la disolución de sales metálicas) como aniones de capas intermedias en la región de capas intermedias entre las láminas de tipo brucita. Alternativamente, el material de LDH que contiene Mg2+ dopado con Ln (es decir, hidrotalquitas dopadas con Ln) que puede obtenerse mediante el método de la invención comprende nitratos (es decir, los nitratos que inicialmente están presentes en la disolución de sales metálicas) como aniones de capas intermedias en la región de capas intermedias entre las láminas de tipo brucita. Los nitratos forman ventajosamente al menos el 90% de los aniones en la región de capas intermedias. En aún otra alternativa, el material de LDH que contiene Zn2+ dopado con Ln (es decir, zaccagnaita dopada con Ln) que puede obtenerse mediante un método de la invención comprende nitratos (es decir, los nitratos que inicialmente están presentes en la disolución de sales metálicas) como aniones de capas intermedias en la región de capas intermedias entre las láminas de tipo brucita.
Incluso más ventajosamente, la concentración de la disolución de sales metálicas está comprendida entre 0,5 M y 2 M, siendo ventajosamente 1 M.
Incluso más ventajosamente, en la disolución de sales metálicas que comprende CaCl2.2H2O, AO3.6H2O y LaCl3,7H2O, el porcentaje en moles (o porcentaje molar o proporción molar, % en moles) de La está comprendido entre el 1 y el 17,5, ventajosamente entre el 3,3 y el 16,5. Alternativamente, en la disolución de sales metálicas que comprende Mg(NO3)2.6H2O, Al(NO3)3.9H2O y La(NO3)3.6H2O, el porcentaje en moles de La está comprendido entre el 1 y el 17,5, ventajosamente entre el 1,65 y el 17,5, ventajosamente entre el 1,65 y el 3,3. En aún otra alternativa, en la disolución de sales metálicas que comprende Zn(NO3)2.6H2O, Al(NO3)3.9H2O y La(NO3)3.6H2O, el porcentaje en moles de La está comprendido entre el 1 y el 17,5, ventajosamente entre el 1,65 y el 17,5.
Las sales metálicas en la disolución de precipitación (es decir, en la disolución de sales metálicas) son los precursores para formar el precipitado mediante coprecipitación con la disolución alcalina en la etapa (c). Más particularmente, combinando, en la etapa (c), la disolución alcalina y la disolución de sales metálicas, se forma una mezcla de precipitado de LDH dopado con Ln y disolución mediante coprecipitación (más particularmente, se forma precipitado de LDH dopado con Ln (fase sólida) en disolución). La disolución alcalina y la disolución de sales metálicas se combinan de tal manera que el pH de la disolución formada en dicha etapa se mantiene en un valor constante. De esta manera, el dopado del material de LDH con lantánidos, más particularmente con cationes Ln3+ (ventajosamente con lantano, más particularmente con cationes La3+) se realiza mediante sustitución isomorfa de los cationes metálicos trivalentes M3+, que inicialmente están presentes en las unidades octaédricas en las láminas de tipo brucita del material de LDH, con (o mediante) los cationes Ln3+ (ventajosamente los cationes La3+). En aspectos de la presente invención, la composición química del material de LDH se ajusta así dopando con cationes Ln3+ (ventajosamente cationes La3+) dentro de las láminas de tipo brucita (y no incorporando los cationes en la región de capas intermedias entre dos de tales láminas de tipo brucita). El dopado puede realizarse en diversas razones catiónicas. Esta manera de dopar proporciona estabilidad alcalina a los LDH dopados con Ln (ventajosamente LDH dopados con La) producidos mediante los métodos de la presente invención, permitiendo que los LDH dopados con Ln se apliquen directamente como sorbente en condiciones adversas, por ejemplo, para el uso directo para la sorción de metales valiosos a partir de mezclas complejas de lixiviados muy alcalinas industriales que tienen un pH de 10 hasta alrededor de 13,5. La combinación de la disolución alcalina y la disolución de sales metálicas en la etapa (c) se realiza añadiendo la disolución alcalina a la disolución de sales metálicas o añadiendo la disolución de sales metálicas a la disolución alcalina. Ventajosamente, la disolución alcalina se añade a la disolución de sales metálicas.
La disolución alcalina (o la disolución de sales metálicas) se añade de tal manera que el pH de la disolución formada en dicha etapa se mantiene en un valor constante. Más ventajosamente, la velocidad de adición de la disolución alcalina a la disolución de sales metálicas (o la disolución de sales metálicas a la disolución alcalina) se ajusta para mantener el pH de la disolución formada en dicha etapa constante (es decir, en un valor constante). La adición puede realizarse gota a gota. Ventajosamente, la velocidad de adición es de 5 a 10 ml/min por litro de disolución de sales metálicas (o de 5 a 10 ml/min por litro de disolución alcalina cuando se añade la disolución de sales metálicas a la disolución alcalina).
Ventajosamente, el pH de la disolución formada en la etapa de coprecipitación está comprendido entre 9 y 13, ventajosamente entre 10 y 12, ventajosamente entre 10 y 11.
Más ventajosamente, en la etapa de coprecipitación, la velocidad de adición de la disolución alcalina a la disolución de sales metálicas (o la disolución de sales metálicas a la disolución alcalina) es de 5 a 10 ml/min por litro de disolución de sales metálicas (o por litro de disolución alcalina) para mantener el pH de la disolución formada (mediante coprecipitación) en un valor constante comprendido entre 9 y 13, ventajosamente entre 10 y 12, ventajosamente entre 10 y 11.
Ventajosamente, la etapa de coprecipitación se realiza a una temperatura de hasta 65°C, ventajosamente hasta 50°C, ventajosamente hasta 40°C, ventajosamente hasta 30°C. La etapa de coprecipitación se realiza ventajosamente a una temperatura comprendida entre 1°C y 65°C; ventajosamente entre temperatura ambiente y 65°C, o alternativamente entre 1°C y 50°C, ventajosamente entre 1°C y 40°C, ventajosamente entre 1°C y 30°C, ventajosamente entre 1°C y temperatura ambiente (20°C).
Los métodos de la presente invención se realizan en ausencia de carbonatos (por ejemplo, Na2CO3). Más particularmente, en los métodos de la presente invención, la coprecipitación se realiza en un ambiente alcalino (es decir, mediante una coprecipitación alcalina) en ausencia de carbonatos. Según la presente invención, la coprecipitación se realiza en disolución de amoniaco.
Después de realizar la etapa de coprecipitación, se envejece el precipitado formado. Más particularmente, durante la etapa de envejecimiento, el precipitado y la disolución formados en la etapa (c) se mantienen en contacto entre sí durante un periodo de tiempo. Ventajosamente, la etapa de envejecer el precipitado (etapa (d)) se realiza durante un periodo de al menos 1 hora, ventajosamente durante un periodo entre 1 hora y 24 horas, ventajosamente desde 6 horas hasta 24 horas. La etapa d) de envejecer el precipitado se realiza ventajosamente a una temperatura comprendida entre 10°C y 150°C, ventajosamente entre 10°C y 65°C. Alternativamente, la etapa d) de envejecer el precipitado se realiza ventajosamente a una temperatura de hasta 65°C (por ejemplo, entre 1°C y 65°C), ventajosamente hasta 50°C, ventajosamente hasta 40°C.
Ventajosamente, la etapa (d) se realiza a una temperatura que está comprendida entre 10°C y 65°C, ventajosamente entre temperatura ambiente y 65°C, ventajosamente a 65°C, ventajosamente durante un periodo de 1 hora a 24 horas. Alternativamente, la etapa (d) se realiza mediante tratamiento hidrotérmico a una temperatura que está comprendida entre 80°C y 150°C, ventajosamente a 110°C, tal como durante un periodo de 1 hora a 24 horas. Ventajosamente, el tratamiento hidrotérmico se realiza en un autoclave.
Después de realizar la etapa de envejecimiento, se separa el precipitado de LDH dopado con Ln de la disolución. Ventajosamente, el precipitado que comprende (o que consiste en) material de LDH dopado con Ln se separa de la disolución mediante filtración o centrifugación.
Ventajosamente, después de la etapa de separación, se lava el precipitado (una o más veces, con agua destilada) y, opcionalmente, se seca para obtener un material de LDH en polvo dopado con Ln. El secado (opcional) del precipitado puede realizarse a una temperatura comprendida entre 10°C y 150°C, ventajosamente entre temperatura ambiente y 80°C, durante de 1 a 48 horas. Más ventajosamente, el secado del precipitado se realiza entre temperatura ambiente y 60°C, durante de 6 a 24 horas.
Ventajosamente, los métodos según la invención pueden comprender uno o una combinación de los siguientes aspectos:
• la disolución alcalina comprende una disolución de amoniaco al 25% (p/p);
• la disolución de sales metálicas consiste en una disolución 1 M de Mg(NO3)2.6H2O (nitrato de magnesio hexahidratado), Al(NO3)3.9H2O (nitrato de aluminio nonahidratado) y La(NO3)3.6H2O (nitrato de lantano(III) hexahidratado), siendo la razón molar de Mg/Al/La de 3/de 0,9 a 0,95/de 0,05 a 0,1;
• la etapa (c) se realiza a temperatura ambiente a un pH comprendido entre 10 y 12;
• la etapa (d) se realiza, por ejemplo, durante un periodo de 1 hora a 24 horas, a una temperatura que está comprendida entre 10°C y 150°C (ventajosamente a 65°C durante aproximadamente 24 horas). Ventajosamente, después de la etapa (d) (la etapa de envejecimiento), se separa el precipitado que comprende (o que consiste en) material de LDH dopado con La de la disolución mediante filtración o centrifugación. Después de la etapa de separación, se lava el precipitado (una o más veces, con agua destilada) y, opcionalmente, se seca para obtener un material de LDH en polvo dopado con La. El secado del precipitado puede realizarse a 60°C, durante 24 horas.
Ventajosamente, mediante la realización de un método de la invención, el parámetro de red cristalina an0 de la celda unitaria de la estructura cristalina del material de LDH dopado con Ln (en polvo) formado (ventajosamente material de LDH dopado con La) se aumenta en al menos el 1,6% en comparación con el parámetro de red cristalina a110 de la celda unitaria de la estructura cristalina del material de LDH en polvo no dopado con Ln (es decir, de un mismo material de LDH que no se dopa con Ln). El aumento del parámetro de red cristalina am confirma que los cationes de lantánidos (Ln3+) (ventajosamente cationes de lantano, La3+) se incorporan de hecho en las capas de red cristalina del material de LDH.
Según otros aspectos, la presente invención se refiere al uso de hidróxidos dobles estratificados dopados con lantánidos, ventajosamente hidróxidos dobles estratificados dopados con lantano, europio o terbio, que pueden obtenerse mediante un método según la invención, como sorbente (o absorbente) o como catalizador. Ventajosamente, los LDH dopados con Ln (ventajosamente LDH dopados con La) se usan como sorbente para aniones, tales como aniones orgánicos o aniones inorgánicos, en particular aniones de metales pesados, ventajosamente como sorbente para oxianiones de metales pesados.
En el contexto de la presente solicitud, el termino oxianión se refiere a un ion con fórmula genérica AxOyz-, en la que A representa un elemento químico y O representa un átomo de oxígeno. Ejemplos de oxianiones son arsenito, arseniato, cromato, fosfato, selenito, seleniato, vanadato, molibdato, manganato, borato, nitrato, etc. El término oxianión de metal (pesado) se refiere a un ion con fórmula genérica AxOyz-, en la que el elemento A representa un elemento químico de metal (pesado) y O representa un átomo de oxígeno.
Por ejemplo, los LDH dopados con Ln (ventajosamente LDH dopados con La) que pueden obtenerse mediante un método según la invención pueden usarse como sorbente en el tratamiento de aguas residuales (las aguas residuales que comprenden metales pesados, por ejemplo, aguas residuales de procedimientos hidrometalúrgicos) o en el tratamiento de lixiviados alcalinos que contienen oxianiones metálicos. Alternativamente, los LDH dopados con Ln (o formas calcinadas de los mismos, ventajosamente LDH dopados con La o formas calcinadas de los mismos) pueden usarse como catalizador en reacciones en un ambiente de pH alto, tales como fotocatálisis, o como catalizadores básicos en, por ejemplo, reacciones de condensación de aldol. Los LDH dopados con Ln (ventajosamente LDH dopados con La) pueden usarse también en el tratamiento de residuos de efluentes tóxicos generados en las industrias de electrodeposición, industrias de combustión de carbón, refino, insecticidas, fungicidas y en las industrias que producen hierro y acero.
Ventajosamente, los LDH dopados con Ln (ventajosamente LDH dopados con La) que pueden obtenerse mediante un método según la invención son ecológicos (no tóxicos).
Los LDH dopados con Ln (ventajosamente LDH dopados con La) que pueden obtenerse mediante un método según la invención pueden aplicarse directamente en corrientes muy alcalinas, sin la necesidad de una reducción previa del pH.
Ventajosamente, los LDH dopados con Ln (ventajosamente LDH dopados con La) que pueden obtenerse mediante un método según la invención se usan como sorbente a un pH comprendido entre 7 y 14, ventajosamente entre 8 y 13, ventajosamente entre 10 y 12, ventajosamente entre 11 y 12 (por ejemplo, a un pH de 11,5).
En aspectos adicionales, la presente invención se refiere a hidróxidos dobles estratificados dopados con lantánidos (LDH dopados con Ln) que pueden obtenerse mediante un método según la invención. Más particularmente, la presente invención se refiere a hidróxidos dobles estratificados dopados con lantánidos (en particular, LDH dopados con La) que pueden obtenerse mediante un método según la invención, en los que el parámetro de red cristalina an0 de la celda unitaria de la estructura cristalina del material de LDH se aumenta en al menos el 1,6% en comparación con el parámetro de red cristalina an0 de la celda unitaria de la estructura cristalina del material de LDH no dopado con La (es decir, de un mismo material de LDH que no se dopa con La). El aumento del parámetro de red cristalina an0 confirma que, de hecho, se incorpora(n) lantano (más particularmente cationes La3+) en las capas de red cristalina del material de LDH.
Los LDH dopados con Ln que pueden obtenerse mediante un método según la invención pueden usarse como sorbente (ventajosamente como sorbente para aniones de metales pesados, más ventajosamente como sorbente para oxianiones de metales pesados), o los LDH dopados con Ln (o formas calcinadas de los mismos) pueden usarse como catalizador. Más particularmente, los lDh dopados con Ln pueden usarse como sorbente en un ambiente muy alcalino, es decir, a un pH comprendido entre 7 y 14, ventajosamente entre 8 y 13, ventajosamente entre 10 y 12, ventajosamente entre 11 y 12 (por ejemplo, a un pH de 11,5).
Ventajosamente, los LDH dopados con Ln que pueden obtenerse mediante un método según la invención son ecológicos (no tóxicos).
Ejemplos
La presente invención se ilustra adicionalmente por medio de los siguientes ejemplos en los que se han considerado dos tipos de hidróxidos dobles estratificados (LDH). Un primer tipo de LDH es el material estratificado que contiene Ca2+, es decir, el grupo de hidrocalumitas (denominadas a lo largo de la presente descripción HC), en el que los iones de calcio divalentes están heptacoordinados. Las capas consisten en una combinación de octaedros de hidróxidos trivalentes decaedracoordinados y hexacoordinados de hidróxido de calcio (tal como describen, por ejemplo, Grover et al. en Applied Clay Science 2010, 48(4), 631-637 y Tian et al. en Journal of Chemistry 2014, 2014, 8). La hidrocalumita tiene la fórmula general Ca2Al(OH)6Cl.2H2O con unidades de Ca2+ heptacoordinadas y Al3+ hexacoordinadas, respectivamente.
Un segundo tipo de LDH son los materiales estratificados que contienen Mg2+, es decir, el grupo de las hidrotalquitas (denominadas a lo largo de la presente descripción HT), en el que los iones de magnesio divalentes están hexacoordinados (tal como describen, por ejemplo, Cavani et al. en Catalysis Today 1991, 11(2), 173-301). Las capas consisten en una combinación de iones de magnesio y aluminio, ambos hexacoordinados en octaedros. El material de tipo hidrotalquita tiene la fórmula general Mg6Al2COa(OH)16-4(H2O).
Dentro del contexto de la presente invención, los materiales de tipo hidrotalquita comprenden iones metálicos como Mg, Al y/o Zn, pero también otros como Ni, Fe, Cu, Co..., en los que los metales están hexacoordinados en las láminas de tipo brucita e incluyen metales divalentes hexacoordinados en las láminas de LDH (tales como Mg2+, Zn2+, Ni2+, Fe2+, Cu2+, etc.); metales trivalentes hexacoordinados en las láminas de LDH (tales como AI3+, Fe3+, Mn3+, etc.) o también son posibles combinaciones de cationes metálicos divalentes y trivalentes: LDH multicomponentes, por ejemplo MgZnAlLn, MgCuAlLn, MgZnFeLn..., o incluso que contienen cationes tetravalentes Me4+: Sn4+ o Ti4+ (cationes clave para aplicaciones catalíticas), por ejemplo: MgAISnLn o MgAlTiLn, etc.
Ventajosamente, los LDH de tipo HT dopados con lantánidos comprenden combinaciones de cationes metálicos divalentes y trivalentes, en los que los cationes metálicos están hexacoordinados en las láminas de LDH con razones catiónicas en el intervalo de Me2+/Me3+/Ln3+: 2 - 4/0,8 - 0,95/0,05 - 0,2; en particular Me2+/Me3+/Ln3+: 4 - 5/0,95/0,05. Además, o alternativamente, los LDH de tipo HT dopados con lantánidos comprenden cationes metálicos tetravalentes con razones catiónicas en el intervalo de Me2+/(Me3+ Me4+)/Ln3+: 2 - 4/0,8 - 0,95/0,05 - 0,2.
En el ejemplo 1, se compara la sustitución isomorfa de Al3+ por cationes Ln3+ en MgAl-hidrotalquita con una sustitución comparativa en CaAl-hidrocalumitas.
Además, en el ejemplo 2, se estudia la adsorción de (oxi)aniones mediante materiales de tipo LDH no dopados y dopados. De hecho, los materiales de tipo LDH pueden adsorber (oxi)aniones (tales como aniones inorgánicos (por ejemplo, nitrato, sulfato, cromato, etc.) y/o aniones orgánicos (por ejemplo, acetato, tartrato, carboxilato, etc.)) a través de un mecanismo de intercambio aniónico en el que los aniones de capas intermedias entre dos láminas (es decir, los aniones de capas intermedias en las región de capas intermedias entre dos láminas de tipo brucita vecinas) se reemplazan por nuevos aniones (por ejemplo, por (oxi)aniones presentes en las aguas residuales tratadas). Por tanto, se sabe que el rendimiento de sorción de los materiales está influenciado por el tipo de material y el tipo de anión intercalado. Este fenómeno se controla mediante la afinidad aniónica para los LDH que es bien conocida en la técnica (tal como describen, por ejemplo, Goh et al. en Water Res. 2008, 42(6-7), 1343-1368; o Xu et al. en Handbook of Layered Materials, S.M. Auerbach, K.A. Carrado, P.K. Dutta (Eds.), Marcel Dekker Inc., 2004, pág. 373), en el siguiente orden: NO3- < Br < CI- < F- < OH- < SO42" < CrO42- < HAsO42-< HPO42- < CO32-, con afinidad preferencial por los aniones con mayor valencia en lugar de por el estado monovalente. Por ejemplo, a partir de este orden, puede derivarse que los aniones nitrato (NO3-) pueden intercambiarse fácilmente con aniones cromato (CrO42-).
Ejemplo 1: Sustitución isomorfa de Al3+ por La3+ en CaAl-HC frente a MgAl-HT
En este ejemplo, se sintetiza HC dopada con La usando un método comparativo y se sintetiza un material de tipo HT usando un método de la invención. Luego se investiga la estructura cristalina del material de LDH obtenido a través de análisis de difracción de rayos X (XRD). Además, se producen imágenes de la morfología del material de LDH usando un microscopio electrónico de barrido (SEM). Los resultados obtenidos se comparan de manera adicional con las características del material de tipo HC y HT obtenido realizando el mismo método excepto por la realización de la etapa de dopado con La.
1.A. Ejemplo comparativo: material de tipo HC no dopado con La
Se sintetiza material de tipo HC no dopado con La añadiendo lentamente (añadiendo gota a gota, con una velocidad de 4,16 ml/min durante 120 minutos) disolución básica de hidróxido de sodio (NaOH 2 M) como agente de coprecipitación a 500 ml de una disolución mixta (1 M en total) de sales de precursores metálicos. La disolución de hidróxido de sodio no comprende carbonatos (por ejemplo, Na2CO3). La disolución de sales metálicas contiene CaCl2.2H2O y AlCl3.6H2O y no comprende una sal metálica de un lantánido (por tanto, tampoco comprende ninguna sal metálica de lantano). Además, la disolución de sales metálicas tampoco comprende ningún carbonato. Se agita la disolución de sales metálicas para obtener la disolución mixta (o agitada), antes de realizar la etapa de adición de la disolución de hidróxido de sodio a la disolución de sales metálicas. Luego, añadiendo lentamente la disolución de hidróxido de sodio a la disolución (mixta) de sales metálicas, se forma un precipitado de LDH no dopado con Ln, más particularmente no dopado con La, en disolución mediante coprecipitación a temperatura ambiente mientras se mantiene el pH de la disolución en un valor constante de 11,5. Luego se envejece el precipitado formado a 65°C durante 24 h, se separa mediante filtración, se lava con agua destilada y se seca a 60°C durante 24 horas para obtener material de LDH en polvo no dopado con La. Más particularmente, se obtiene material de Ca2Al de tipo hidrocalumita no dopado con La con CI- como aniones de las capas intermedias.
La tabla 1A informa de las condiciones de síntesis y características estructurales del material de Ca2Al de tipo hidrocalumita no dopado con La formado (siendo la razón catiónica Ca/AI de 2/1).
Tabla 1A: estructura de tipo HC de Ca2Al no dopada con La
Figure imgf000010_0001
La estructura y morfología del material de Ca2AI se confirma mediante XRD y SEM, respectivamente, tal como puede observarse a partir de la figura 3 que muestra el patrón de XRD (parte izquierda) y la imagen de SEM (parte derecha) de la estructura de tipo Hc de Ca2Al no dopada con La obtenida. Los parámetros de celda unitaria de la fase de LDH se proporcionan en la tabla 1A.
Además, aumentando el contenido de calcio (siendo la razón catiónica Ca/AI de 3/1 y 4/1), también se sintetizan con éxito Ca3AI-LDH y Ca4AI-LDH, cuya estructura se confirma mediante XRD tal como puede observarse a partir de la figura 4 que muestra los patrones de XRD de los materiales de tipo HC no dopados con La obtenidos (a) Ca2AI, (b) Ca3AI y (c) Ca4AI.
1.B. Ejemplo comparativo: material de tipo HC dopado con La
Se sintetiza material de tipo HC dopado con La añadiendo lentamente (añadiendo gota a gota, con una velocidad de 4,16 ml/min durante 120 minutos) disolución básica de hidróxido de sodio (NaOH 2 M) como agente de coprecipitación a 500 ml de una disolución mixta (1 M en total) de sales de precursores metálicos. La disolución de hidróxido de sodio no comprende carbonatos (por ejemplo, Na2CO3). En el presente ejemplo, la disolución de sales metálicas contiene CaCl2.2H2O, AlCl3.6H2O y LaCl3.7H2O. La disolución de sales metálicas tampoco comprende ningún carbonato. Se agita la disolución de sales metálicas para obtener la disolución mixta (o agitada), antes de realizar la etapa de adición de la disolución de hidróxido de sodio a la disolución de sales metálicas. Luego, añadiendo lentamente la disolución de hidróxido de sodio a la disolución (mixta) de sales metálicas, se forma el precipitado de LDH dopado con La en disolución mediante coprecipitación a temperatura ambiente mientras se mantiene el pH de la disolución en un valor constante de 11,5. Luego se envejece el precipitado formado a 65°C durante 24 h, se separa mediante filtración, se lava con agua destilada y se seca a 60°C durante 24 horas para obtener material de LDH en polvo dopado con La. Más particularmente, se obtiene material de CaAlLa de tipo hidrocalumita dopado con La con Cl- como aniones de las capas intermedias.
La tabla 1B informa de las condiciones de síntesis y características estructurales del material de CaAlLa de tipo hidrocalumita dopado con La formado.
Tabla 1B: estructura de tipo HC de CaAlLa dopada con La
Figure imgf000011_0001
La estructura del material de LDH se confirma mediante XRD y los parámetros de celda unitaria de la fase de LDH se proporcionan en la tabla 1B.
La figura 5 muestra los patrones de XRD obtenidos de (a) Ca2AI (no dopado con La); (b) Ca2Al0,9La0,1 (3,3% en moles de La), (c) Ca2Al0,8La0,2 (6,6% en moles de La), (d) Ca2Al0,5La0,5 (16,5% en moles de La) y (e) material de referencia La(OH)3.
La caracterización por XRD indica la formación de una fase de segregación parcial de La(OH)3 o La2O3 con un aumento del grado de sustitución. Dicho de otro modo, la cristalinidad del material de LDH disminuye con el aumento del grado de dopado con La3+.
La muestra de Ca2Al0,9La0,1 con un dopado con el 3,3% en moles de La muestra el menor grado de fases de La segregadas (La(OH)3 o La2O3), pero también tiene un bajo grado de cristalización de la fase de LDH. Se realiza una optimización adicional del grado de cristalización de la fase de LDH de Ca2Al0,9La0,1 (3,3% en moles de La) optimizando la condiciones de síntesis, es decir, realizando la coprecipitación a TA seguido por envejecimiento (a) a TA, (b) a 65°C, (c) a través de un tratamiento hidrotérmico en un autoclave a 110°C y (d) material de referencia La(OH)3, tal como se muestra en la figura 6.
Además, a partir de la tabla 1A (estructura de tipo HC de CaAl no dopada con LA) y la tabla 1B (estructura de tipo HC de CaAlLa dopada con La), es decir, comparando la estructura de tipo HC no dopada con la estructura de tipo HC dopada, puede observarse que el parámetro de celda unitaria an0 aumenta con la cantidad de contenido de La3+. De hecho, esto confirma que se incorpora La3+ en las capas de red cristalina de la estructura de tipo HC del ejemplo 1.B.
1.C. Ejemplo comparativo: material de tipo HT no dopado con La
Se sintetiza material de tipo HT no dopado con La añadiendo lentamente (añadiendo gota a gota, con una velocidad de 4,16 ml/min durante 120 minutos) disolución básica de amoniaco (25% en peso de NH3) como agente de coprecipitación a 500 ml de una disolución mixta (1 M en total) de sales de precursores metálicos. La disolución de amoniaco no comprende carbonatos (por ejemplo, Na2CO3). La disolución de sales metálicas contiene Mg(NO3)2.6H2O y Al(NO3)3.9H2O y no comprende una sal metálica de un lantánido (por tanto, tampoco comprende ninguna sal metálica de lantano). Además, la disolución de sales metálicas tampoco comprende ningún carbonato. Se agita la disolución de sales metálicas para obtener la disolución mixta (o agitada), antes de realizar la etapa de adición de la disolución de amoniaco a la disolución de sales metálicas. Luego, añadiendo lentamente la disolución de amoniaco a la disolución (mixta) de sales metálicas, se forma un precipitado de LDH no dopado con Ln, más particularmente no dopado con La, en disolución mediante coprecipitación a temperatura ambiente mientras se mantiene el pH de la disolución en un valor constante de 10. Luego se envejece el precipitado formado a 65°C durante 24 h, se separa mediante filtración, se lava con agua destilada y se seca a 60°C durante 24 horas para obtener material de LDH en polvo no dopado con La. Más particularmente, se obtiene material de MgAl de tipo hidrotalquita no dopado con La con NO3- como aniones de las capas intermedias.
La tabla 1C informa de las condiciones de síntesis y características estructurales del material de MgAl de tipo hidrotalquita no dopado con La formado.
Tabla 1C: estructura de tipo HT de MgAl no dopada con La
Figure imgf000012_0001
La estructura del material de LDH se confirma mediante XRD. La figura 7 muestra el patrón de XRD de la fase de LDH de Mg3AI obtenida (curva (a), material de tipo HT no dopado con La). Los parámetros de celda unitaria de la fase de LDH se proporcionan en la tabla 1C.
1.D. Ejemplo de la invención: material de tipo HT dopado con La
Se sintetiza material de tipo HT dopado con La añadiendo lentamente (añadiendo gota a gota, con una velocidad de 4,16 ml/min durante 120 minutos) disolución básica de amoniaco (25% en peso de NH3) como agente de coprecipitación a 500 ml de una disolución mixta (1 M en total) de sales de precursores metálicos. En el presente ejemplo, se usa una disolución de amoniaco, en vez de NaOH, como agente de coprecipitación. La disolución de amoniaco no comprende carbonatos (por ejemplo, Na2CO3). La disolución de sales metálicas contiene Mg(NO3)2.6H2O, Al(NO3)3.9H2O y La(NO3)3.6H2O. La disolución de sales metálicas tampoco comprende ningún carbonato. Se agita la disolución de sales metálicas para obtener la disolución mixta (o agitada), antes de realizar la etapa de adición de la disolución de amoniaco a la disolución de sales metálicas. Luego, añadiendo lentamente la disolución de amoniaco a la disolución (mixta) de sales metálicas, se forma el precipitado de LDH dopado con Ln, más particularmente dopado con La, en disolución mediante coprecipitación a temperatura ambiente mientras se mantiene el pH de la disolución en un valor constante de 10. Luego se envejece el precipitado formado a 65°C durante 24 h, se separa mediante filtración, se lava con agua destilada y se seca a 60°C durante 24 horas para obtener material de LDH en polvo dopado con La. Más particularmente, se obtiene material de MgAlLa de tipo hidrotalquita dopado con La con NO3- como aniones de las capas intermedias.
La tabla 1D informa de las condiciones de síntesis y características estructurales del material de MgAlLa de tipo hidrotalquita dopado con La formado.
Tabla 1D: estructura de tipo HT de MgAlLa dopada con La
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000013_0001
La estructura del material de LDH se confirma mediante XRD. La figura 7 muestra los patrones de XRD de (a) Mg3Al no dopado con La del ejemplo 1.C; y de (b) Mg3Al0,95La0,05 (1,65% en moles de La) y (c) Mg3Al0,9La0,1 (3,3% en moles de La) (material de tipo HT dopado con La del presente ejemplo 1.D). Los parámetros de celda unitaria de la fase de LDH se proporcionan en la tabla 1D.
La caracterización por XRD en la figura 7 indica la síntesis de Mg3AI-LDH sustituido con La sin segregación de La3+ tanto para el 1,65% en moles como para el 3,3% en moles de contenido de La3+. Por tanto, la coprecipitación de amoniaco favorece el dopado de la estructura con lantano (a través de sustitución isomorfa) en las capas de tipo brucita cuando se compara con la coprecipitación realizada en NaOH (remítase al ejemplo 1.B, formación de material de tipo HC dopado con La). Dicho de otro modo, la coprecipitación se realiza en disolución de amoniaco, formando así un material de tipo HT dopado con La. Más ventajosamente, se forma material de tipo HT dopado con La con un capa intermedia de aniones nitrato.
Además, a partir de la tabla 1C (estructura de tipo HT de MgAl no dopada con La) y la tabla 1D (estructura de tipo HT de MgAlLa dopada con La), es decir, comparando la estructura de tipo HT no dopada con la estructura de tipo HT dopada, puede observarse que el parámetro de celda unitaria anü aumenta con la cantidad de contenido de La. De hecho, esto confirma que se incorpora La3+ en las capas de red cristalina de la estructura de tipo HT del ejemplo 1.D usando un método de la presente invención (siendo el radio iónico de Shannon del La (1,03 A) mayor que el radio iónico del Al (0,54 A) y del Mg (0,74 A)). El dopado de la estructura con lantano se realiza así (a través de sustitución isomorfa) en las capas de tipo brucita (y no en la región de capas intermedias entre dos láminas de tipo brucita vecinas).
Ejemplo 2: rendimiento de sorción
En este ejemplo, se estudia la adsorción de (oxi)aniones por materiales de tipo LDH. Más particularmente, se mide la capacidad de sorción para los materiales de tipo hidrotalquita no dopados con La y dopados con La. En el presente ejemplo, se ha sometido a prueba la captación de cromato por materiales de tipo hidrotalquita no dopados con La y dopados con La a partir de disoluciones con un pH desde 8 hasta 13. Los materiales de LDH sometidos a prueba tienen diferentes aniones intercalados: NO3", CO32" y Cl-. Los resultados se comparan con PURAL® MG 63 HT, un material de hidrotalquita comercialmente disponible proporcionado por Sasol Performance Chemicals.
La figura 8 muestra las cantidades de cromato adsorbido (capacidad de adsorción en equilibrio qe , en mg de Cr6+/g) a pH 8 en función del tiempo para materiales (LDH) de tipo hidrotalquita no dopados con La convencionales que tienen diferentes aniones (es decir, los intercambiables) intercalados: tipo ZnAl (parte izquierda) y tipo MgAl (parte derecha), en comparación con PURAL® MG 63 HT.
Además, en la figura 9 se han evaluado la eficiencia de sorción de cromato (CrO42-, con Cr6+) y la estabilidad del material durante las pruebas de sorción a diferentes pH para materiales (LDH) de tipo hidrotalquita no dopados con La convencionales: hidrotalquitas de tipo ZnAl (parte izquierda) e hidrotalquitas de tipo MgAl (parte derecha). Tal como puede observarse a partir de la figura 9, la captación de cromato es fuertemente dependiente del pH: disminuye con un aumento del pH (desde 8 hasta 13) debido a la baja estabilidad del material a un pH tan alto, y, sin querer limitarse a la teoría, la competencia con los aniones OH- presentes en el material de LDH, limitando fuertemente la capacidad de sorción de estos materiales. De hecho, el aumento del pH afecta mucho a los rendimientos de sorción: a partir de la figura 9, se observa que el material de tipo ZnAl es menos estable que el material de tipo MgAl, que está de acuerdo con la especiación de cationes en función del pH tal como se representa en los diagramas de Pourbaix (o diagramas de Eh - pH) en la figura 10.
Por tanto, a partir de la figura 9, se deduce que los materiales de LDH no dopados pueden aplicarse fácilmente para la sorción de cromato en corrientes acuosas con un pH que oscila entre 7 y 10. Sin embargo, debido a su fuerte inestabilidad del material en condiciones muy alcalinas (pH que oscila entre 10 y 13), está claro que no son adecuados en absoluto para su uso como sorbente en este intervalo más alto de pH.
La tabla 2 resume adicionalmente los rendimientos de sorción medidos para hidrocalumitas de tipo CaAl e hidrotalquitas de tipo MgAl no dopadas, así como para HC de tipo CaAl dopadas con La y para HT de tipo MgAl dopadas con La según un método de la presente invención.
Tabla 2: rendimientos de sorción para estructuras de tipo HC de CaAl y de tipo HT de MgAI no dopadas y dopadas con La
Figure imgf000014_0001
A partir de la tabla 2 se observa que el rendimiento de sorción se aumenta para los materiales de tipo HT de MgAI cuando se compara con los materiales de tipo HC de CaAl. Además, a pH 13, el rendimiento de sorción para el material de tipo HT de MgAI aumenta desde el 32% hasta el 37% con la inserción de cationes La3+ (es decir, para material de tipo HT de MgAI dopado con La formado usando un método de la presente invención). A pH 13, se observa una lixiviación extremadamente baja de elementos metálicos a partir de la estructura de LDH para los materiales de tipo HT de MgAI dopados con La, es decir, menor de 1,5 ppm por gramo de material por hora a pH 13.
La figura 11 ilustra, para el material de tipo HT de MgAI enumerado en la tabla 2, (parte izquierda) la eficiencia de sorción durante las pruebas de sorción a diferentes pH y (parte derecha) mediciones de la evolución del metal durante las pruebas de sorción (es decir, metales que se lixivian a partir del material sorbente después de 20 minutos de experimento de sorción, que están relacionados con la estabilidad del material) en función del pH. Además, se confirma mediante caracterización estructural por XRD, tal como se muestra en la figura 12, que la estructura del material de tipo HT de MgAl dopado con La se conserva después de las pruebas de sorción a pH 8 y pH 13, probándose el intercambio aniónico mediante el cambio en el espaciado de capas intermedias (indicado mediante el parámetro de celda unitaria que proporciona una indicación del tamaño de los aniones intercalados). A partir de los ejemplos anteriores, se deduce que los LDH dopados con La obtenidos mediante un método de la presente invención son estables en medios muy alcalinos. Más particularmente, la capacidad de sorción de los LDH que contienen Mg2+ dopados con La obtenidos mediante un método de la presente invención es mayor en comparación con los sorbentes del estado de la técnica cuando se usan en condiciones muy alcalinas. De hecho, el sorbente de LDH dopado con La muestra una capacidad de sorción a pH 13 de 10 mg/g de sorbente o más (incluso de 15 mg/g hasta 30 mg/g de sorbente). Por tanto, pueden aplicarse como material sorbente directamente en corrientes muy alcalinas (con un pH que oscila entre 10 y 13,5), sin la necesidad de una reducción previa del pH. Por tanto, puede evitase la costosa operación de reducir en primer lugar el pH a un intervalo más ácido (según sea necesario usando sorbentes conocidos en la técnica hasta ahora).
Aunque en los ejemplos anteriores se ha producido y sometido a prueba un material de HT estratificado que contiene Mg2+ dopado con lantánido (más particularmente lantano), resultará claro para los expertos en la técnica que también pueden producirse otros tipos de material de LDH dopado con lantánido (más particularmente lantano) mediante el método de la invención, tal como material de HT estratificado que contiene Zn2+ (zaccagnaita, Zn-LDH) dopado con lantánido (más particularmente lantano).
Ejemplo 3: Pruebas de diferentes condiciones de reacción durante la etapa de coprecipitación
En este experimento se sintetiza un material de HT dopado con La según el experimento descrito en el ejemplo 1.D, es decir, usando los mismos reactivos, pero mientras que en 1.D la etapa de coprecipitación se realiza a temperatura ambiente y a pH 10, ahora se sometieron a prueba diferentes pH y diferentes temperaturas durante la etapa de coprecipitación.
Los resultados se resumen en la tabla 1 a continuación e indican que para un pH en el intervalo de 10-11 no hay influencia de la temperatura sobre la formación del material de HT dopado con La. A un pH y a una temperatura más altos, el La(OH)3 comienza a segregarse del material. De este experimento se deduce que, para el material de HT dopado con La, el pH está preferiblemente entre 10 y 11 independientemente de la temperatura a la que esté realizándose la etapa de coprecipitación.
Tabla 3: condiciones de síntesis y características estructurales del material de MgAlLa de tipo hidrotalquita dopado con La a diferentes pH y temperaturas de la etapa de coprecipitación.
Figure imgf000015_0001
Por referencia a la figura 13, cuando se aumenta la temperatura durante la etapa de coprecipitación se requieren mayores volúmenes de la disolución de amoniaco para mantener el pH en la cantidad deseada (por ejemplo, pH 11 - 12, más específicamente pH 12, a 30°C). Esto es debido a la naturaleza endotérmica del procedimiento de coprecipitación que conduce a una disminución de la temperatura para la formación de la fase de LDH. Por tanto, el aumento de temperatura desplazará el equilibrio de reacción hacia los productos iniciales y, como consecuencia, tiene que añadirse más amoniaco durante la síntesis para la formación de la fase de LDH.
Por tanto, a pesar del hecho de que la temperatura no tiene un impacto directo sobre el LDH dopado con La que está formándose, es beneficioso realizar la reacción de coprecipitación a temperaturas menores tales como hasta 15°C (a las temperaturas sometidas a prueba 1°C, 4°C o 15°C sólo se necesitaron pequeños volúmenes de disolución de amoniaco para mantener la etapa de coprecipitación en el pH deseado) para la economía de los reactivos que van a usarse.
Ejemplo 4: Pruebas de diferentes condiciones de reacción durante la etapa de envejecimiento
En este experimento se sintetiza un material de HT dopado con La según el experimento descrito en el ejemplo 1.D, es decir, usando los mismos reactivos, pero mientras que en 1.D la etapa de coprecipitación se realiza a temperatura ambiente y a pH de 10 con un envejecimiento del precipitado a 65°C durante 24 h. La coprecipitación se realiza ahora a un pH de 11, y se sometieron a prueba diferentes temperaturas para la etapa de envejecimiento.
Los resultados se resumen en la tabla 4 e indican que incluso alrededor de temperatura ambiente se obtiene un alto grado de cristalinidad, sin segregación.
Tabla 4: condiciones de síntesis y características estructurales del material de MgAlLa de tipo hidrotalquita dopado con La a diferentes temperaturas de la etapa de envejecimiento.
Figure imgf000016_0002
Ejemplo 5: Prueba de diferentes lantánidos
Para someter a prueba la viabilidad de sintetizar otros LDH que comprenden lantánidos en los que el lantánido se dopa en la capa de tipo brucita de los hidróxidos dobles estratificados sin segregación, se sometieron a prueba otros lantánidos usando el protocolo tal como se describe en el ejemplo 1.D. Realizándose la etapa de coprecipitación a pH 11 y a 15°C y la etapa de envejecimiento a 30°C.
Luego se investiga la estructura cristalina del material de LDH obtenido a través de análisis de difracción de rayos X (XRD) y se muestra en la figura 14. Resulta evidente, y cuando se compara con la difracción de rayos X del material dopado con lantano (a), que la estructura cristalina de todos los lantánidos sometidos a prueba es efectivamente la misma.
Además, los materiales dopados con europio (Eu) o terbio (Tb) tienen propiedades de fluorescencia tal como resulta evidente a partir de los espectros Raman mostrados para Eu en la figura 15.
Haciendo referencia a la figura 15, se realizaron mediciones de Raman usando un microscopio de Raman confocal XploRA PLUS V1.2 MULTILINE de HORIBA en las mismas condiciones de ajuste. Se usó un láser de estado sólido bombeado por diodos (DPSS) de 532 nm con una potencia de 25 mW para la excitación y se recogieron todos los espectros con un tiempo de acumulación de 10 s.
Se amplía el intervalo de espectro bajo (por debajo de 1200 cm-1) para una mejor claridad debido a la alta intensidad de las bandas de fluorescencia por encima de 1500 cm-1. Los espectros Raman por encima de 1500 cm-1 comprenden la luminiscencia total del europio. La asignación detallada de las bandas Raman se incluye en la tabla 5.
Tabla 5: asignación de las bandas Raman de la figura 15
Figure imgf000016_0001
Ejemplo 6: Síntesis de carbonato de metiloctilo - pruebas del catalizador
Además del material catalítico de hidrotalquita comercial, se sometió a prueba la actividad catalítica de los materiales dopados con lantánidos obtenidos usando el método de la invención, denominados a continuación en el presente documento MK14 y MK51, en una reacción catalítica. La ruta de síntesis para los materiales dopados con lantánidos se resume en la tabla 6.
En primer lugar, se sometieron a prueba de manera catalítica tres muestras de catalizador-hidrotalquita (MK8-14, MK51-35C e hidrotalquita comercial (denominada H550 - Sigma_Aldrich - número CAS 11097-59-9), tratadas previamente bajo calcinación a 550°C durante 5 horas. Después de esto, se llevó a cabo la catálisis con ácidos fuertes (como catalizadores homogéneos para comparación) (ácido toluenosulfónico (TSO3H) y H2SO4)) según el siguiente protocolo; en el que los productos químicos y las cantidades usadas, cálculos, para cada uno de los catalizadores sometidos a prueba se indican en las tablas 7.1-7.5. a continuación:
Se mezclaron A g de 1-octanol y B ml de carbonato de dimetilo (DMC) en un matraz de fondo redondo de 50 ml. Cuando se logró una buena mezcla de los reactantes, se añadieron x gramos de hidrotalquita (10% en masa de 1-octanol) y ácidos, respectivamente.
Se llevó a cabo la reacción durante 22 horas a 90°C. Durante la reacción, se tomaron muestras para el análisis de CG-EM después de 2 h, 4 h, 5,5 h y 22 h.
Los resultados catalíticos se proporcionan en la figura 16 después del análisis con CG-EM después de 2 h, 4 h, 5,5 h y 22 h. Se calcularon los porcentajes de área de los picos detectados para 1-octanol y los productos de reacción carbonato de metiloctilo y carbonato de dioctilo, respectivamente, y se representaron gráficamente (eje x en el gráfico).
Tabla 6: ruta de síntesis para MK8_14 y MK51-35C (tiempo de envejecimiento: 24 horas; TA: temperatura ambiente)
Figure imgf000017_0001
Tabla 7.1: Productos químicos y cantidades usadas, cálculos (el catalizador es MK8-14)
Figure imgf000017_0002
Tabla 7.2: Productos químicos y cantidades usadas, cálculos (el catalizador es MK51-35C)
Figure imgf000017_0003
Tabla 7.3: Productos químicos y cantidades usadas, cálculos (el catalizador es hidrotalquita H550) H550 nto DATOS
Figure imgf000018_0001
Tabla 7.4: Productos químicos y cantidades usadas, cálculos (el catalizador es ácido toluenosulfónico)
Figure imgf000018_0002
Tabla 7.5: Productos químicos y cantidades usadas, cálculos (el catalizador es H2SO4)
Figure imgf000018_0003

Claims (17)

REIVINDICACIONES
1. Método para producir hidróxidos dobles estratificados dopados con lantánidos (LDH dopados con Ln), comprendiendo dicho método las etapas de:
a) preparar una disolución alcalina libre de carbonatos;
b) preparar una disolución de sales metálicas que comprende una sal de un lantánido;
c) añadir la disolución alcalina y la disolución de sales metálicas para formar una mezcla, en la que el pH de la mezcla se mantiene en un valor constante, para formar un precipitado de LDH dopado con Ln;
d) envejecer el precipitado; y
e) separar el precipitado de la mezcla,
caracterizado porque la disolución alcalina libre de carbonatos es una disolución acuosa de amoniaco.
2. Método según la reivindicación 1, en el que la disolución acuosa de amoniaco tiene una concentración de NH3 entre el 20% p/p y el 30% p/p.
3. Método según la reivindicación 1 ó 2, en el que en la etapa (c) la adición de la disolución alcalina y la disolución de sales metálicas se realiza añadiendo la disolución alcalina a la disolución de sales metálicas, siendo la velocidad de adición de 5 a 10 ml/min por litro de disolución de sales metálicas.
4. Método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que en la etapa (c) el pH de la mezcla formada está comprendido entre 9 y 13, preferiblemente entre 10 y 12, más preferiblemente entre 10 y 11.
5. Método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa (c) se realiza a una temperatura comprendida entre 1°C y 65°C; preferiblemente entre temperatura ambiente y 65°C, preferiblemente a temperatura ambiente.
6. Método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la disolución de sales metálicas comprende una sal de un lantánido, y sales de uno o más de cationes metálicos divalentes, trivalentes o tetravalentes.
7. Método según la reivindicación 6, en el que en la disolución de sales metálicas las razones catiónicas de Me2+/(Me3+ y/o Me4+)/Ln3+ son 2 - 4/0,8 - 0,95/0,05 - 0,2; en particular Me2+/Me3+/Ln3+: 4 - 5/0,95/0,05, en las que Me se refiere a un elemento metálico.
8. Método según la reivindicación 6, en el que la disolución de sales metálicas comprende una sal de un lantánido, aluminio y uno o más de calcio, magnesio y zinc; preferiblemente una sal de lantano, aluminio y calcio, magnesio o zinc, preferiblemente en el que en la disolución de sales metálicas la razón molar de Ca/Al/Ln es de 2 a 4/de 0,5 a 0,95/de 0,05 a 0,5, o la razón molar de Mg/Al/Ln es de 2 a 4/de 0,5 a 0,95/de 0,05 a 0,5, o la razón molar de Zn/Al/Ln es de 2 a 4/de 0,5 a 0,95/de 0,05 a 0,5.
9. Método según la reivindicación 8, en el que la disolución de sales metálicas comprende una sal de un lantánido, aluminio y magnesio, preferiblemente en el que en la disolución de sales metálicas la razón molar entre Mg, Al y Ln es MgxAlyLnz, en la que x es entre 2 y 4, y es entre 0,9 y 0,95 y z es entre 0,05 y 0,1.
10. Método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la disolución de sales metálicas comprende CaCl2.2H2O, AlCb.6H2O y LaCb.7H2O; o Mg(NO3)2.6H2O, Al(NO3)a.9H2O y La(NOa)a.6H2O; o Zn(NO3)2.6H2O, Al(NO3)3.9H2O y La(NO3)3.6H2O.
11. Método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa (d) se realiza durante un periodo de al menos 1 hora a una temperatura que está comprendida entre 1°C y 150°C, preferiblemente en el que la etapa d) comprende mantener el precipitado y la mezcla en contacto entre sí a una temperatura entre 1°C y 65°C, preferiblemente entre 10°C y 65°C.
12. Hidróxidos dobles estratificados dopados con lantánidos que pueden obtenerse mediante un método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en los que el parámetro de red cristalina an0 de la celda unitaria de la estructura cristalina del material de LDH es al menos el 1,6% mayor que el parámetro de red cristalina an0 de la celda unitaria de la estructura cristalina del material de LDH no dopado.
13. Hidróxidos dobles estratificados dopados con lantánidos según la reivindicación 12, que comprenden capas de tipo brucita y capas intermedias entre las capas de tipo brucita, en los que al menos el 90% de aniones en las capas intermedias son aniones nitrato.
14. Hidróxidos dobles estratificados dopados con lantánidos según la reivindicación 12 ó 13, en los que el lantánido se dopa en la capa de tipo brucita de los hidróxidos dobles estratificados, preferiblemente en los que el dopado del lantánido en la capa de tipo brucita da como resultado una fase no segregada de lantánido en dichos hidróxidos dobles estratificados.
15. Hidróxidos dobles estratificados dopados con lantánidos según una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, en los que el lantánido es La, Eu o Tb.
16. Uso de hidróxidos dobles estratificados dopados con lantánidos que pueden obtenerse mediante un método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, o de los hidróxidos dobles estratificados dopados con lantánidos según una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, como sorbente, o como catalizador, preferiblemente como sorbente para aniones, preferiblemente como sorbente para aniones inorgánicos o aniones orgánicos, preferiblemente como sorbente para aniones de metales pesados y oxianiones.
17. Uso de hidróxidos dobles estratificados dopados con lantánidos que pueden obtenerse mediante un método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, o de los hidróxidos dobles estratificados dopados con lantánidos según una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, en el que el lantánido es Eu o Tb, como material fluorescente.
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