CN111604015B - 一种纳米碳材料包覆金属化合物的壳-芯结构复合材料制备方法 - Google Patents

一种纳米碳材料包覆金属化合物的壳-芯结构复合材料制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米碳材料包覆金属化合物的壳‑芯结构复合材料制备方法，在碱性条件下，在碱性条件下，用含有二价金属的化合物，含有三价金属的化合物，含有二价或三价金属离子的金属盐溶液中的任意两种、纳米碳材料、去离子水按照一定比例配置成水热溶液；进行水热反应，产物过滤或离心分离,取下层黑色固体得纳米碳材料包覆金属化合物的壳‑芯结构复合材料。本发明制备的复合材料能够应用在金属基复合材料、聚合物复合材料以及储能、吸附剂、阴离子交换剂、催化剂和防腐蚀剂等领域中。

Description

一种纳米碳材料包覆金属化合物的壳-芯结构复合材料制备 方法
技术领域
本发明属于材料加工技术领域，具体涉及一种纳米碳材料包覆金属化合物的壳-芯结构复合材料制备方法。
背景技术
碳纳米材料种类繁多，性能优异，在各类领域表现突出。比如碳纳米管（CNTs）、石墨烯（Gr）、氧化石墨烯（GO）、还原氧化石墨烯（RGO）等等。CNTs是一种具有特殊结构的一维纳米材料，它的径向尺寸可达到纳米级，轴向尺寸为微米级，具有较高的强度、弹性模量、热导率等优异的性能，在力学、电学、光学及电化学等方面有着潜在的应用。作为复合材料增强体时，表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性。Gr是碳原子以sp2杂化构成的二维蜂窝状材料，具有优异物理性质和力学性能的Gr可以作为增强相应用于聚合物、金属基等复合材料，以提升基体材料的综合性能，有望满足现代工业对高性能材料的迫切需求。GO和RGO由于含氧官能团的加入，具有良好的亲水性和分散性，也常作为增强相制备金属基复合材料。
纯金属具有良好的延展性，但屈服强度较低。氧化物、碳化物、氮化物等硬质陶瓷（如氧化铝、氧化镁、氮化铝、镁二硅）具有高强度、高硬度、良好的耐磨性，但延展性极差。将这两种材料结合在一起形成颗粒增强的金属基复合材料具备较高的综合性能。碳纳米材料由于具有优异的性能优势，如Gr具有优异的力学性能、高导热性、高阻尼性容量、高弹性模量、高机械强度和良好的自润滑性，相对于传统的增强相，石墨烯的高比表面积使得其在增强效率方面具有明显的优势。碳纳米材料增强金属基复合材料的强化效率，取决于碳纳米材料对金属基复合材料的晶粒细化效果、碳纳米材料在基体中的分散程度、碳纳米材料中碳元素对复合材料的固溶强化作用、碳纳米材料与金属基复合材料的载荷传递作用、碳纳米材料金属界面结合强度、Orowan强化效果、碳纳米材料与金属基体由于热膨胀系数的不同而产生的位错强化作用。
然而，碳纳米材料在基体中往往产生严重的团聚、与基体界面结合强度较低，尤其是复合材料的制备工艺较为复杂。一方面，碳纳米材料容易团聚，为确保所制得的金属基复合材料性能良好，在制备过程中碳纳米材料的分布要尽可能均匀；另一方面，大多数金属与碳纳米材料的润湿性都很差，甚至不润湿。此外，金属熔点高，原子在高温下很活泼，易与碳材料发生严重的界面反应。因而，碳纳米材料在金属基体中分散性差、高温下与熔融金属润湿性差及界面间结合性能差等问题限制了复合材料性能的提升。在过去的十几年中，各国学者们对碳纳米材料增强金属基复合材料的制备方法进行了大量探索和研究。
为实现碳纳米材料的更均匀分散，球磨分散是应用较为广泛的一种方法，短时间的球磨往往不能达到良好分散的效果，但长时间的球磨易造成严重的金属基体加工硬化、引入杂质及严重破坏碳材料的晶体结构，不利于复合材料性能的提高。混粉阶段对 CNTs、Gr等进行预处理，如通过浓硝酸氧化 CNTs，使其表面羧基化，但酸洗程度过高，会破坏CNTs结构，影响强化效果。目前LDH与纳米碳材料混合构筑的新型复合材料，表现出优异的力学、催化及储能等特性。一种制备方法是原位生长法，即以负载了金属( 如镁、铝、铁、钴、镍等)的 LDH 层板为载体，利用化学气相沉积法在 LDH 表面原位生长 CNTs、GO等纳米碳材料。但这种方法需在高温下(>600℃) 进行，导致 LDH 的片层结构被破坏而发生塌陷。另一种是利用碳材料作为基底原位沉积LDH，从而得到LDH碳复合材料。例如将GO分散液加入到金属盐溶液中，GO表面吸附金属离子，并在一定的pH下金属离子转化在GO表面原位成核并生长成晶粒的LDH。LDH可以在GO表面高度分散，同时GO在LDH形成的过程中被还原。生成的LDH可以有效抑制RGO片层间的团聚堆叠。
纳米碳材料与纳米颗粒或微米颗粒混杂，不仅可改善碳材料的分散，而且明显提升混杂增强复合材料的综合性能。然而，受制于混杂增强体之间的随机无序分布以及增强体添加含量限制，导致混杂复合材料的性能明显提升低于预期目标。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种纳米碳材料包覆金属化合物的壳-芯结构复合材料制备方法，能够呈现一种三维壳-芯空间结构的碳纳米材料包覆金属化合物复合材料。
具体技术方案为：一种纳米碳材料包覆金属化合物的壳-芯结构复合材料制备方法，包括以下步骤：（1）在碱性条件下，用含有二价金属的化合物，含有三价金属的化合物，含有二价或三价金属离子的金属盐溶液中的任意两种、纳米碳材料、去离子水按照一定比例配置成水热溶液；
（2）将上述水热溶液放置在水热反应釜中,在静置状态下于80~140℃水热反应12~20h；
（3）将产物过滤或离心分离,取下层黑色固体，洗涤2~3遍，转移至培养皿中在60~100℃干燥4~8h得纳米碳材料包覆金属化合物的壳-芯结构复合材料；
所述含有二价金属的化合物包括：含有二价金属元素的金属氧化物、碳化物、氮化物、金属间化合物；所述含有三价金属的化合物包括：含有三价金属元素的金属氧化物、碳化物、氮化物、金属间化合物；
所述金属氧化物包括：MgO、Al2O3、Fe2O3、CuO、MgAl2O4；碳化物包括：TiC、Fe3C、Cr3C2；氮化物包括：AlN、Mg3N2、NiN、Cu3N；金属间化合物包括：Al3Ti、Al3Ni、Mg2Si、Al2Cu；碳材料包括：碳纳米管（CNTs）、氧化石墨烯（GO）、石墨烯（Gr）、碳纳米纤维；所述碱性条件包括：含尿素、碳酸钠、氨水、氢氧化钠的水溶液；金属盐溶液包括：含有二价Mg2+、Zn2+、Ni2+、Cu2+、Co2+的金属离子盐溶液以及含有三价Al3+、Fe3+、Cr3+、Ti3+的金属离子盐溶液；
其中，用含有二价金属的化合物，含有三价金属的化合物，含有二价或三价金属离子的金属盐溶液中的任意两种混合的过程中，二价金属元素的物质的量：三价金属元素的物质的量=2:1~4:1；
所述含有二价金属的化合物、含有三价金属的化合物尺寸为纳米级或微米级的。
利用纳米、微米尺寸的金属化合物颗粒来作为金属离子的来源，再通过添加其他金属盐溶液，或者直接利用几种不同类型的金属化合物颗粒，直接提供LDH生长的金属离子来源，通过后续添加尿素，或氢氧化钠，或碳酸钠，或氨水等（为了营造LDH生长所需的碱性环境及提供阴离子）、阴离子盐溶液（提供阴离子）。
进一步，将上述壳-芯结构碳纳米复合材料经过后续的高温焙烧热处理。
进一步，将上述壳-芯结构碳纳米复合材料经过后续的高温焙烧热处理后，加入到基体材料中，通过混粉、压块、部分重熔、触变成形制备金属基复合材料。
进一步，氧化石墨烯、石墨烯尺寸：厚度为1~30nm，长度1~20um；碳纳米管尺寸：直径20~100nm，长度1~50um；碳纳米纤维尺寸为：直径为50~180nm，长度1~20μm。
进一步，其制备的壳-芯结构复合材料应用于金属基复合材料、聚合物复合材料以及储能、吸附剂、阴离子交换剂、催化剂和防腐蚀剂领域。
有益效果：
1.本发明在金属化合物颗粒表面通过原位形成LDH的过程中，将碳纳米材料嵌入到LDH层中，制备了一种纳米碳材料包覆金属化合物的壳-芯结构复合材料，实现了均匀分散的碳纳米材料与金属化合物颗粒牢固的结合；即仅在金属化合物表面原位生长一定厚度的LDH与碳材料交互生长的壳（即碳材料/LDH）包覆金属化合物（即芯）的复合粉末材料（即壳-芯结构碳材料/LDH包覆金属化合物颗粒复合材料），解决了现有技术中碳材料与金属化物之间的弱机械界面结合、碳材料的团聚、结构损伤及其空间分布位置的可控高效调控等问题。
其中，用金属化合物颗粒（如氧化铝等，之所以引入金属化合物颗粒，是因为化合物颗粒本身是一种增强相，可以强化金属基体）替代现有专利的金属粉末或金属氢氧化物或金属盐溶液，利用相同的水热方法，但将纳米碳材料加入到金属化合物颗粒与含阴离子盐溶液的碱性溶液中或金属化合物颗粒与金属盐溶液、含阴离子盐溶液的碱性溶液中，通过调控水热工艺（如水热温度、时间、PH、阳离子含量比例、层间阴离子种类等）及碳材料的添加量、种类，实现了仅在金属化合物表面原位生长一定厚度、一定晶粒尺寸的LDH与碳材料交互生长的壳。
2.制备的纳米碳材料包覆金属化合物的壳-芯结构复合材料可以经过后续的高温焙烧热处理，使LDH变成金属氧化物（如对于MgAl-LDH，焙烧可形成MgO或MgAl2O4或MgO/MgAl2O4混合物），金属氧化物将碳材料壳与芯部的金属化合物颗粒牢固的连接在一起，获得碳纳米材料壳与增强颗粒芯通过金属氧化物相结合的壳-芯结构混杂增强体。通过构筑高强度、高硬度的纳米碳材料壳层包覆金属化合物颗粒芯（如CNTs包覆Al2O3、Gr包覆MgO或Al2O3）等壳-芯结构混杂增强体，再与金属合金粉末混合后、压块、部分重熔、触变成形，从而使壳-芯结构碳材料包覆金属化合物颗粒的复合材料对于强化金属基复合材料具有更大的优势，制备的金属基复合材料不仅拥有优异的强度，同时保留了基体良好韧性，有望克服金属基复合材料强度与韧性间严重的倒置关系难题。
3.如背景部分所述，增强颗粒与碳材料混合可以明显改善金属基或高分子等材料的综合性能，但通常是通过球磨、搅拌等方式获得增强颗粒与碳材料是无序的随机的分布于基体材料中，很难可控的形成壳-芯结构碳材料包覆金属化合物颗粒混杂增强体结构，而这种特定的结构更有利于实现材料性能的调控优化及设计。而本专利一方面可以可控的构筑壳-芯结构混杂增强体，另一方面，碳材料在混杂增强体材料中可以均匀的分散，即本发明同时实现了碳材料的分散及碳材料与增强颗粒空间三维壳-芯结构的构建。
4.制备的纳米碳材料包覆金属化合物的壳-芯结构复合材料或者经过焙烧工序后，加入到基体材料中，通过混粉、压块、部分重熔、触变成形，可以制备出性能优异的金属基复合材料。
5.制备的纳米碳材料包覆金属化合物的壳-芯结构复合材料或者经过焙烧工序后，还可以应用在聚合物复合材料以及储能、吸附剂、阴离子交换剂、催化剂和防腐蚀剂等领域。
附图说明
图1为本发明制备纳米碳材料包覆金属化合物的壳-芯结构复合材料工艺示意图；
图2为本发明制备的纳米碳材料包覆金属化合物的壳-芯结构复合材料为基础制备金属基复合材料的工艺示意图；
图3为CNTs/LDH包覆Al2O3复合粉末XRD图；
图4（a）能够显示LDH包覆Al2O3复合材料的扫描电镜图片，图4（b）能够显示CNTs包覆Al2O3复合材料的扫描电镜图片。
具体实施方式
实施例1~4为纳米碳材料包覆金属化合物的壳-芯结构复合材料的实施例；
实施例1：
如图1所示：配制具有一定量的纳米级MgO、Al2O3、CNTs混合溶液。称取0.162g的MgO，0.102g的Al2O3，0.049g酸化后的CNTs，0.15g的尿素。加去离子水混合制得50ml混合溶液后，超声10min，转移至容量100ml聚四氟乙烯为内衬的容器中。
混合液放置于水热反应釜中，120℃水热12h，随炉冷却后取出。经离心洗涤，6000r/min，离心5min，倒掉上层清液，保留下层黑色固体，洗涤3遍，转移至培养皿中在60℃干燥4h，即可得到CNTs/LDH包覆MgO、CNTs/LDH包覆Al2O3复合材料。
实施例2：
配制具有一定量的微米MgO、硝酸铝、CNTs混合溶液。称取0.162g的MgO，0.750g的九水合硝酸铝，0.049g的酸化后的CNTs，0.2g碳酸钠，0.2g氢氧化钠。加去离子水混合制得50ml混合溶液后，超声10min，转移至100ml聚四氟乙烯为内衬的容器中。
混合液放置于水热反应釜中，140℃水热16h，随炉冷却后取出，经离心洗涤，8000r/min，离心5min，倒掉上层清液，保留下层黑色固体，洗涤3遍，转移至培养皿中在80℃干燥4h，即可得到CNTs/LDH包覆MgO复合材料。
实施例3
配制具有一定量纳米的AlN、GO以及硝酸镁配置成混合溶液。称取AlN，0.592g硝酸镁，0.05g的GO，0.25g的氨水、0.2g的氯化钠。加去离子水混合制得50ml混合溶液后，超声10min，转移至100ml聚四氟乙烯为内衬的容器中。
混合液放置于水热反应釜中，130℃水热16h，随炉冷却后取出，实现CNTs/LDH的原位生长。
经离心洗涤，8000r/min，离心5min，倒掉上层清液，保留下层黑色固体，洗涤3遍，转移至培养皿中在60℃干燥4h，即可得到CNTs/LDH包覆AlN复合材料。
实施例4
微米级的Al2O3、酸氧化的CNTs以及MgCl2配置成混合溶液。称取0.431g Al2O3，0.622g MgCl2，0.047g的CNTs，0.3g的尿素。加去离子水混合制得50ml混合溶液后，超声10min，转移至100ml聚四氟乙烯为内衬的容器中。
混合液放置于水热反应釜中，130℃水热16h，随炉冷却后取出，实现CNTs/LDH的原位生长。经离心洗涤，8000r/min，离心5min，倒掉上层清液，保留下层黑色固体，洗涤3遍，转移至培养皿中在60℃干燥4h，即可得到CNTs/LDH包覆Al2O3复合材料。
以实施例4为例，CNTs/LDH包覆Al2O3复合粉末XRD如图3所示，由图3中特征峰可知，CNTs/LDH包覆Al2O3复合粉末中存在Al2O3、MgAl-LDH、CNTs以及Mg(OH)2等物相。图4（a）LDH包覆Al2O3复合粉末扫描电镜图片，图4（b）CNTs包覆Al2O3复合粉末扫描电镜图片。图4（a）中显示Al2O3表面可原位生成LDH，图4（b）显示CNTs通过MgAl-LDH与Al2O3结合，可在Al2O3表面构筑CNTs壳。因而，以Al2O3为芯，依靠LDH与CNTs的静电自组装成壳，制备出CNTs/LDH包覆Al2O3复合粉末。
实施例5~8为纳米碳材料包覆金属化合物的壳-芯结构复合材料为基础制备金属基复合材料的实施例；
实施例5：
如图2所示：配制具有一定量的纳米MgO、Al2O3、CNTs混合溶液。称取0.162g的MgO，0.102g的Al2O3，0.049g酸化后的CNTs，0.15g的尿素。加去离子水混合制得50ml混合溶液后，超声10min，转移至容量100ml聚四氟乙烯为内衬的容器中。
混合液放置于水热反应釜中，120℃水热12h，随炉冷却后取出。经离心洗涤，6000r/min，离心5min，倒掉上层清液，保留下层黑色固体，洗涤3遍，转移至培养皿中在60℃干燥4h，即可得到CNTs/LDH包覆MgO、CNTs/LDH包覆Al2O3复合材料。200℃高温焙烧后，与2024Al合金粉末混合，球磨条件为转速80rpm，时间4小时，球料比5：1，保护气氛为氩气、粉末压块，600℃加热1h后触变成形，制备出CNTs包覆Al2O3与CNTs包覆MgO混杂增强的铝基复合材料。
实施例6：
实施步骤
配制具有一定量的微米MgO、硝酸铝、CNTs混合溶液。称取0.162g的MgO，0.750g的九水合硝酸铝，0.049g的酸化后的CNTs，0.2g碳酸钠，0.2g氢氧化钠。加去离子水混合制得50ml混合溶液后，超声10min，转移至100ml聚四氟乙烯为内衬的容器中。
混合液放置于水热反应釜中，140℃水热16h，随炉冷却后取出，经离心洗涤，8000r/min，离心5min，倒掉上层清液，保留下层黑色固体，洗涤3遍，转移至培养皿中在80℃干燥4h，即可得到CNTs/LDH包覆MgO复合材料。180℃高温焙烧后，与AZ91D镁合金粉末混合球磨条件为转速100rpm，时间5小时，球料比6：1，保护气氛为氩气、粉末压块，580℃加热50min后触变成形，制备出CNTs包覆MgO/Mg基复合材料。
实施例7
配制具有一定量纳米的AlN、GO以及硝酸镁配置成混合溶液。称取AlN，0.592g硝酸镁，0.05g的GO，0.25g的氨水、0.2g的氯化钠。加去离子水混合制得50ml混合溶液后，超声10min，转移至100ml聚四氟乙烯为内衬的容器中。
混合液放置于水热反应釜中，130℃水热16h，随炉冷却后取出，实现CNTs/LDH的原位生长。
经离心洗涤，8000r/min，离心5min，倒掉上层清液，保留下层黑色固体，洗涤3遍，转移至培养皿中在60℃干燥4h，即可得到CNTs/LDH包覆AlN复合材料。200℃高温焙烧后，与A356铝合金粉末混合球磨条件为转速90rpm，时间5小时，球料比6：1，保护气氛为氩气、粉末压块，570℃加热60min后触变成形，制备出CNTs包覆AlN/Al基复合材料。
实施例8
微米的Al2O3、酸氧化的CNTs以及MgCl2配置成混合溶液。称取0.431g Al2O3，0.622g MgCl2，0.047g的CNTs，0.3g的尿素。加去离子水混合制得50ml混合溶液后，超声10min，转移至100ml聚四氟乙烯为内衬的容器中。
混合液放置于水热反应釜中，130℃水热16h，随炉冷却后取出，实现CNTs/LDH的原位生长。
经离心洗涤，8000r/min，离心5min，倒掉上层清液，保留下层黑色固体，洗涤3遍，转移至培养皿中在60℃干燥4h，即可得到CNTs/LDH包覆Al2O3复合材料。200℃高温焙烧后，与AZ91D镁合金粉末混合球磨条件为转速120rpm，时间6小时，球料比7：1，保护气氛为氩气、粉末压块，580℃加热1h后触变成形，制备出CNTs包覆Al2O3/Mg基复合材料。

Claims (4)

1.一种纳米碳材料包覆金属化合物的壳-芯结构复合材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）在碱性条件下，用1)含有二价金属的化合物和含有三价金属的化合物、2)含有二价金属的化合物和含有三价金属离子的金属盐溶液、3)含有三价金属的化合物和含有二价金属离子的金属盐溶液三种中的一种、纳米碳材料、去离子水按照一定比例配置成水热溶液；
（2）将上述水热溶液放置在水热反应釜中,在静置状态下于80~140℃水热反应12~20h；
（3）将产物过滤或离心分离,取下层黑色固体，洗涤2~3遍，转移至培养皿中在60~100℃干燥4~8h得纳米碳材料包覆金属化合物的壳-芯结构复合材料；
所述含有二价金属的化合物包括：含有二价金属元素的金属氧化物、碳化物、氮化物、金属间化合物；所述含有三价金属的化合物包括：含有三价金属元素的金属氧化物、碳化物、氮化物、金属间化合物；
所述金属氧化物包括：MgO、Al2O3、Fe2O3、CuO、MgAl2O4；碳化物包括：TiC、Fe3C、Cr3C2；氮化物包括：AlN、Mg3N2、NiN、Cu3N；金属间化合物包括：Al3Ti、Al3Ni、Mg2Si、Al2Cu；碳材料包括：碳纳米管、氧化石墨烯、石墨烯、碳纳米纤维；所述碱性条件包括：含尿素、碳酸钠、氨水、氢氧化钠的水溶液；金属盐溶液包括：含有二价Mg2+、Zn2+、Ni2+、Cu2+、Co2+的金属离子盐溶液以及含有三价Al3+、Fe3+、Cr3+、Ti3+的金属离子盐溶液；
步骤（1）的混合过程中，二价金属元素的物质的量：三价金属元素的物质的量=2:1~4:1；
所述含有二价金属的化合物、含有三价金属的化合物尺寸为纳米级或微米级的。
2.如权利要求1所述的一种纳米碳材料包覆金属化合物的壳-芯结构复合材料制备方法，其特征在于，将上述壳-芯结构碳纳米复合材料经过后续的高温焙烧热处理。
3.如权利要求1所述的一种纳米碳材料包覆金属化合物的壳-芯结构复合材料制备方法，其特征在于，将上述壳-芯结构碳纳米复合材料经过后续的高温焙烧热处理后，加入到基体材料中，通过混粉、压块、部分重熔、触变成形制备金属基复合材料。
4.如权利要求1所述的一种纳米碳材料包覆金属化合物的壳-芯结构复合材料制备方法，其特征在于，氧化石墨烯、石墨烯尺寸：厚度为1~30nm，长度1~20um；碳纳米管尺寸：直径20~100nm，长度1~50um；碳纳米纤维尺寸为：直径为50~180nm，长度1~20μm。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113667858B (zh) * 2021-08-13 2022-01-28 新余学院 一种原位包覆尖晶石的纳米氧化铝增强铝基复合材料的制备方法

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101662029A (zh) * 2009-09-25 2010-03-03 北京化工大学 一种金属氧化物/碳纤维复合材料及其制备方法和应用
CN101664676A (zh) * 2009-09-15 2010-03-10 北京化工大学 复合金属氧化物/碳纳米管型可见光催化剂的制备方法
CN102350279A (zh) * 2011-06-22 2012-02-15 浙江大学 一种制备碳纳米管/层状双金属氢氧化物复合物的方法
CN102671645A (zh) * 2012-04-20 2012-09-19 北京化工大学 多元复合金属氧化物纳米空心球及其制备方法
CN106379970A (zh) * 2016-10-26 2017-02-08 大连理工大学 一种层状金属氧化物用于苦咸水淡化的电容去离子技术
EP3163659A1 (en) * 2015-06-26 2017-05-03 NGK Insulators, Ltd. Air electrode, metal air battery, and air electrode material
CN107983272A (zh) * 2016-10-26 2018-05-04 中国科学院化学研究所 硫化物包覆型颗粒及其制备方法与应用
CN108148459A (zh) * 2018-01-12 2018-06-12 北京化工大学 用于防腐涂料的夹心结构陶瓷氧化物/石墨烯颜填料的制备
CN108630920A (zh) * 2018-04-17 2018-10-09 北京化工大学 一种纳米金属氧化物/MXene异质结构复合材料及其制备方法
CN109437341A (zh) * 2018-12-17 2019-03-08 深圳先进技术研究院 金属氧化物或其复合材料的制备方法、金属氧化物或其复合材料和应用、电池
WO2019122398A1 (en) * 2017-12-22 2019-06-27 Vito Nv Lanthanide-doped layered double hydroxides and method of producing same
CN110015746A (zh) * 2019-05-13 2019-07-16 上海大学 一种石墨烯多元金属复合材料的制备方法及应用
CN110270348A (zh) * 2019-07-15 2019-09-24 郑州轻工业学院 一种贵金属单原子催化剂及其制备和应用
EP3593900A1 (en) * 2018-07-10 2020-01-15 Total Raffinage Chimie Copper-iron-based catalytic composition for the conversion of syngas to higher alcohols and process using such catalyst composition

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100190639A1 (en) * 2009-01-28 2010-07-29 Worsley Marcus A High surface area, electrically conductive nanocarbon-supported metal oxide
US10850496B2 (en) * 2016-02-09 2020-12-01 Global Graphene Group, Inc. Chemical-free production of graphene-reinforced inorganic matrix composites
WO2018220165A1 (en) * 2017-06-02 2018-12-06 Nexdot Method for obtaining encapsulated nanoparticles
CN107497377A (zh) * 2017-10-19 2017-12-22 山东大学 一种形貌均一金属有机骨架化合物/氧化石墨烯复合微球的制备方法

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101664676A (zh) * 2009-09-15 2010-03-10 北京化工大学 复合金属氧化物/碳纳米管型可见光催化剂的制备方法
CN101662029A (zh) * 2009-09-25 2010-03-03 北京化工大学 一种金属氧化物/碳纤维复合材料及其制备方法和应用
CN102350279A (zh) * 2011-06-22 2012-02-15 浙江大学 一种制备碳纳米管/层状双金属氢氧化物复合物的方法
CN102671645A (zh) * 2012-04-20 2012-09-19 北京化工大学 多元复合金属氧化物纳米空心球及其制备方法
EP3163659A1 (en) * 2015-06-26 2017-05-03 NGK Insulators, Ltd. Air electrode, metal air battery, and air electrode material
CN107983272A (zh) * 2016-10-26 2018-05-04 中国科学院化学研究所 硫化物包覆型颗粒及其制备方法与应用
CN106379970A (zh) * 2016-10-26 2017-02-08 大连理工大学 一种层状金属氧化物用于苦咸水淡化的电容去离子技术
WO2019122398A1 (en) * 2017-12-22 2019-06-27 Vito Nv Lanthanide-doped layered double hydroxides and method of producing same
CN108148459A (zh) * 2018-01-12 2018-06-12 北京化工大学 用于防腐涂料的夹心结构陶瓷氧化物/石墨烯颜填料的制备
CN108630920A (zh) * 2018-04-17 2018-10-09 北京化工大学 一种纳米金属氧化物/MXene异质结构复合材料及其制备方法
EP3593900A1 (en) * 2018-07-10 2020-01-15 Total Raffinage Chimie Copper-iron-based catalytic composition for the conversion of syngas to higher alcohols and process using such catalyst composition
CN109437341A (zh) * 2018-12-17 2019-03-08 深圳先进技术研究院 金属氧化物或其复合材料的制备方法、金属氧化物或其复合材料和应用、电池
CN110015746A (zh) * 2019-05-13 2019-07-16 上海大学 一种石墨烯多元金属复合材料的制备方法及应用
CN110270348A (zh) * 2019-07-15 2019-09-24 郑州轻工业学院 一种贵金属单原子催化剂及其制备和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Wang, Wencong ; Zhang, Ning ; Shi, Zhenyu ; 等.Preparation of Ni-Al layered double hydroxide hollow microspheres for supercapacitor electrode.《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》.2018,第338卷第55-61页. *
金属氧化物/石墨烯复合物作为锂离子电池负极材料的研究进展;关贵清等;《福建师范大学学报(自然科学版)》;20160930;第32卷(第05期);第113-124页 *

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